一种高熵合金粉末及其制备方法和一种高熵合金激光熔覆层及其制备方法

摘要

本发明提供了一种高熵合金粉末及其制备方法和一种高熵合金激光熔覆层及其制备方法，属于高熵合金技术领域。本发明提供了一种高熵合金粉末，化学成分按原子百分比计包括：Fe 10～40％、Al 13～20％、Cr 10～20％、Ti 14～25％和Zr 10～25％。本发明通过调控Fe、Al、Cr、Ti和Zr五种组元的比例设计制备高熵合金，通过控制五种组元的含量使得高熵合金具备优异的耐腐蚀性能。实验结果表明，采用本发明提供的高熵合金粉末制备的超高速激光熔覆涂层在3.5％NaCl溶液中腐蚀性能优于316不锈钢。

权利要求

1.一种高熵合金粉末，化学成分按原子百分比计为：Fe 10 40%、Al 13 20%、Cr 10~ ~ ~

20%、Ti 14 25%和Zr 10 25%。

~ ~

2.根据权利要求1所述的高熵合金粉末，其特征在于，化学成分按原子百分比计为：Fe 

15 35%、Al 15 18%、Cr 13 15%、Ti 15 20%和Zr 15 20%。

~ ~ ~ ~ ~

3.根据权利要求1或2所述的高熵合金粉末，其特征在于，所述高熵合金粉末的粒径为

15 100 μm。

~

4.权利要求1 3任意一项所述高熵合金粉末的制备方法，包括以下步骤：~

（1）将原料进行熔化，得到合金熔体；

（2）将所述步骤（1）得到的合金熔体进行气雾化制粉，得到高熵合金粉末。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中熔化的温度为1600~

2000℃。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中气雾化制粉的压力为

0.2 0.5 MPa。

~

7.一种高熵合金激光熔覆层，由权利要求1 3任意一项所述高熵合金粉末或权利要求4~

6任意一项所述制备方法制备得到的高熵合金粉末制备得到。

~

8.一种权利要求7所述高熵合金激光熔覆层的制备方法，包括如下步骤：采用超高速激光熔覆技术在基材表面制备高熵合金激光熔覆层。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述超高速激光熔覆技术的工艺参数包括：回转体轴向回转速度为50 200 r/min，激光功率为1000 5000 W，扫描线速度为30~ ~ ~

500 m/min，单道宽度为0.8 2.0 mm，搭接率为50 80 %，送粉量为5 20 g/min，离焦量为1 5 ~ ~ ~ ~mm。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述高熵合金激光熔覆层的厚度为

50 2000 μm。

~

说明书

一种高熵合金粉末及其制备方法和一种高熵合金激光熔覆层

及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高熵合金技术领域，尤其涉及一种高熵合金粉末及其制备方法和一种高熵合金激光熔覆层及其制备方法。

背景技术

[0002] 高熵合金作为一种新型高性能金属材料近年来引起研究学者的广泛关注，其合金设计理念颠覆了传统金属化学成分和拓扑结构以高度有序为主导的认知，其具有热力学高熵、晶格畸变、动力学扩散迟滞和“鸡尾酒”效应，易形成简单的立方固溶体结构，在航空航天、核能发电、表面工程、军事领域有着重要的应用前景。高熵合金具有优异的力学、化学和热物理性能，尤其是难熔高熵合金表现出优于传统Ni基高温合金的高温力学性能，比如VNbMoTaW高熵合金在1600℃时屈服强度高达477MPa。这些难熔高熵合金还具有优异的耐蚀性、耐磨性和耐高温氧化性能。Senkov等人对NbCrMo0.5Ta0.5TiZr合金在1273K温度下的抗氧化性能进行了研究，结果表明相较于普通的商业Nb合金，NbCrMo0.5Ta0.5TiZr高熵合金具有更为优异的抗高温氧化性能。Lee C.P等人对比了Al0.5CoCrCuFeNiB高熵合金与低碳钢在3.5wt.％NaCl溶液中的腐蚀速率，结果表明高熵合金的腐蚀速率明显低于低碳钢。

[0003] 金属部件表面处理技术的主要作用是在其表面形成一层致密氧化物保护层，可以充分隔绝金属基体和外界水分、氧气的直接接触，进而防止金属部件发生严重的氧化反应而引发金属部件在使用过程中的失效。与此同时，该涂层应具有极慢的表层氧化生长动力学行为、并且在基体变形时仍能和基体保持紧密牢固的结合与连续完整的界面结构。因此，将高熵合金引入到金属部件表面防腐，利用高熵合金独特缓慢扩散效应增强涂层的抗氧化耐腐蚀性能，有望大幅度提升金属部件的存储期限。

[0004] 增材制造技术被誉为“第三次工业革命最具标志性的生产工具”，其迅速发展不仅使得制备出性能优良的合金部件成为可能，而且在合金部件表面改性方向上也显示出独特的技术优势。如激光熔覆技术通过在涂覆基体表面上放置选择的涂层材料，经激光辐照使之和基体同时熔化，并快速凝固后形成稀释度低并与基体材料形成冶金结合的表面涂层，从而显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热及抗氧化等特性。然而，激光作为熔覆技术的能量源具有超高能量密度以及远离平衡态的热力学与动力学加载特点，当其作用于合金熔覆过程中，大量热量的引入使得金属部件表面形成毫米级的熔池，进而引起基体稀释及薄壁件变形，以上问题限制了激光熔覆技术在金属部件防腐上的应用。因此，解决金属部件表面激光熔覆过程中金属基体稀释及薄壁件易变形的问题成为激光熔覆技术能否应用到金属部件表面防腐蚀的瓶颈问题之一。

[0005] 超高速激光熔覆技术是德国弗劳恩霍夫激光技术研究所(Fraunhofer ILT)和亚琛工业大学(RWTH‑Aachen)研究者开发出的一种新型的熔覆技术，该技术一经面世并荣获了2017年Fraunhofer创新奖(Fraunhofer最高奖项)。超高速激光熔覆技术是通过同步送粉的方式，利用激光使添加材料与高速率运动的基体材料表面同时熔化，并快速凝固后形成稀释率极低，与基体呈冶金结合的熔覆层。相对于普通激光熔覆来说，超高速熔覆工艺关键性是“粉末颗粒在熔池上方就被激光熔化”。这意味着粉末材料是以液态形式进入到熔池，而不是以固态颗粒状态，因此熔覆层会更加均匀，而且激光对基体材料的熔化量非常有限，只是表面的几个微米深度，而不是毫米尺度，能够有效降低基体材料的稀释率和薄壁件变形，但是制备得到的高熵合金激光熔覆层的耐腐蚀性能较低。因此，如何提高高熵合金激光熔覆层的耐腐蚀性能成为本领域亟待解决的问题。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种高熵合金粉末及其制备方法和一种高熵合金激光熔覆层及其制备方法。本发明提供的高熵合金粉末制备的高熵合金激光熔覆层具备优异的耐腐蚀性能。

[0007] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0008] 本发明提供了一种高熵合金粉末，化学成分按原子百分比计包括：Fe 10～40％、Al 13～20％、Cr 10～20％、Ti 14～25％和Zr 10～25％。

[0009] 优选地，化学成分按原子百分比计包括：Fe 15～35％、Al 15～18％、Cr 13～15％、Ti 15～20％和Zr 15～20％。

[0010] 优选地，所述高熵合金粉末的粒径为15～100μm。

[0011] 本发明还提供了上述技术方案所述高熵合金粉末的制备方法，包括以下步骤：

[0012] (1)将原料进行熔化，得到合金熔体；

[0013] (2)将所述步骤(1)得到的合金熔体进行气雾化制粉，得到高熵合金粉末。

[0014] 优选地，所述步骤(1)中熔化的温度为1600～2000℃。

[0015] 优选地，所述步骤(2)中气雾化制粉的压力为0.2～0.5MPa。

[0016] 本发明还提供了一种高熵合金激光熔覆层，由上述技术方案所述高熵合金粉末或上述技术方案所述制备方法制备得到的高熵合金粉末制备得到。

[0017] 本发明还提供了上述技术方案所述高熵合金激光熔覆层的制备方法，包括如下步骤：

[0018] 采用超高速激光熔覆技术在基材表面制备高熵合金激光熔覆层。

[0019] 优选地，所述超高速激光熔覆技术的工艺参数包括：回转体轴向回转速度为50～200r/min，激光功率为1000～5000W，扫描线速度为30～500m/min，单道宽度为0.8～2.0mm，搭接率为50～80％，送粉量为5～20g/min，离焦量为1～5mm。

[0020] 优选地，所述高熵合金激光熔覆层的厚度为50～2000μm。

[0021] 本发明提供了一种高熵合金粉末，化学成分按原子百分比计包括：Fe 10～40％、Al 13～20％、Cr 10～20％、Ti 14～25％和Zr 10～25％。本发明以Fe、Al、Cr、Ti和Zr五种组元制备高熵合金，通过控制五种组元的含量使得高熵合金具备优异的耐腐蚀性能。实验结果表明，采用本发明提供的高熵合金粉末制备的高熵合金激光熔覆层在3.5％NaCl溶液里面腐蚀性能优于316不锈钢。

附图说明

[0022] 图1为实施例2～4制备得到的高熵合金激光熔覆层的宏观图；

[0023] 图2为实施例2制备得到的高熵合金激光熔覆层的横截面组织形貌；

[0024] 图3为实施例3制备得到的高熵合金激光熔覆层的横截面组织形貌；

[0025] 图4为实施例4制备得到的高熵合金激光熔覆层的横截面组织形貌；

[0026] 图5为实施例2～4制备得到的高熵合金激光熔覆层的物相XRD表征；

[0027] 图6为实施例2～4制备得到的高熵合金激光熔覆层与316不锈钢在3.5％NaCl溶液里面的阳极极化曲线。

具体实施方式

[0028] 本发明提供了一种高熵合金粉末，化学成分按原子百分比计包括：Fe 10～40％、Al 13～20％、Cr 10～20％、Ti 14～25％和Zr 10～25％。

[0029] 按原子百分比计，本发明提供的高熵合金粉末包括Fe 10～40％，优选为15～35％，更优选为20～30％。本发明通过加入一定量的Fe元素，能够与其他组元配合，从而提高高熵合金的耐腐蚀性能。

[0030] 按原子百分比计，本发明提供的高熵合金粉末包括Al 13～20％，优选为15～18％，更优选为16～17％。本发明通过加入一定量的Al元素，能够与其他组元配合，从而提高高熵合金的耐腐蚀性能。

[0031] 按原子百分比计，本发明提供的高熵合金粉末包括Cr 10～20％，优选为13～15％，更优选为14％。本发明通过加入一定量的Cr元素，能够与其他组元配合，从而提高高熵合金的耐腐蚀性能。

[0032] 按原子百分比计，本发明提供的高熵合金粉末包括Ti 14～25％，优选为15～20％，更优选为16～18％。本发明通过加入一定量的Ti元素，能够与其他组元配合，从而提高高熵合金的耐腐蚀性能。

[0033] 按原子百分比计，本发明提供的高熵合金粉末包括Zr 10～25％，优选为15～20％，更优选为16～18％。本发明通过加入一定量的Zr元素，能够与其他组元配合，从而提高高熵合金的耐腐蚀性能。

[0034] 在本发明中，所述高熵合金粉末的粒径优选为15～100μm。本发明中所述高熵合金粉末的粒径在上述范围内有利于超高速激光熔覆技术制备高熵合金激光熔覆层。

[0035] 本发明以Fe、Al、Cr、Ti和Zr五种组元制备高熵合金，通过控制五种组元的含量使得高熵合金具备优异的耐腐蚀性能。

[0036] 本发明还提供了上述技术方案所述高熵合金粉末的制备方法，包括以下步骤：

[0037] (1)将原料进行熔化，得到合金熔体；

[0038] (2)将所述步骤(1)得到的合金熔体进行气雾化制粉，得到高熵合金粉末。

[0039] 本发明将原料进行熔化，得到合金熔体。

[0040] 本发明对所述原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或者熟知的制备方法制备即可。

[0041] 在本发明中，所述熔化的温度优选为1600～2000℃，更优选为1800～1900℃。本发明对所述熔化的时间没有特殊的限定，只要保证将各原料熔化完全即可。

[0042] 在本发明中，所述熔化优选为高频感应熔化；所述高频感应熔化的加热电源电流优选为30～55A，更优选为40～50A。

[0043] 得到合金熔体后，本发明将所述合金熔体进行气雾化制粉，得到高熵合金粉末。

[0044] 在本发明中，所述气雾化制粉优选为惰性气体雾化；所述惰性气体优选为氩气；所述气雾化制粉的压力优选为0.2～0.5MPa。本发明以高压氮气为气相雾化介质得到粉末状高熵合金。

[0045] 气雾化制粉完成后，本发明优选对所述气雾化制粉得到的产品进行干燥，得到高熵合金粉末。

[0046] 在本发明中，所述干燥的温度优选为100～150℃；所述干燥的时间优选为1～3h；所述干燥优选在真空干燥箱中进行。本发明对所述真空干燥箱的型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的仪器设备即可。

[0047] 本发明提供的高熵合金粉末的制备方法工艺简单，适用于工业化生产。

[0048] 本发明还提供了一种高熵合金激光熔覆层，由上述技术方案所述高熵合金粉末或上述技术方案所述制备方法制备得到的高熵合金粉末制备得到。本发明提供的高熵合金激光熔覆层具备优异的耐腐蚀性能。

[0049] 本发明还提供了上述技术方案所述高熵合金激光熔覆层的制备方法，包括如下步骤：

[0050] 采用超高速激光熔覆技术在基材表面制备高熵合金激光熔覆层。

[0051] 在本发明中，所述基材的材质优选为回转体金属材料。本发明对所述基材的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的基材即可。

[0052] 在本发明中，所述基材在使用前优选对所述基材进行打磨。在本发明中，所述打磨优选采用金相砂纸或者砂轮机打磨。本发明对所述打磨的具体操作没有特殊的限定，根据所需表面粗糙度要求进行打磨即可。

[0053] 打磨完成后，本发明优选采用乙醇对所述打磨得到的基材进行擦拭。本发明对所述擦拭的具体操作没有特殊的限定，只要保证将打磨得到的基材表面的粉状杂质去除即可。

[0054] 在本发明中，所述超高速激光熔覆技术的工艺参数优选包括：回转体轴向回转速度为50～200r/min，激光功率为1000～5000W，扫描线速度为30～500m/min，单道宽度为0.8～2.0mm，搭接率为50～80％，送粉量为5～20g/min，离焦量为1～5mm；进一步优选：回转体轴向回转速度为100～150r/min，激光功率为1800～2200W，扫描线速度为40～100m/min，单道宽度为1～2.0mm，搭接率为60～75％，送粉量为8.1～15g/min，离焦量为1～4mm；更优选：回转体轴向回转速度为120～150r/min，激光功率为2000～2200W，扫描线速度为40～500m/min，单道宽度为1～1.5mm，搭接率为70～75％，送粉量为11.5～15g/min，离焦量为3～4mm。
本发明通过控制超高速激光熔覆技术的工艺参数能够进一步提高高熵合金激光熔覆层的耐腐蚀、耐磨损性能以及抗辐照性能。

[0055] 在本发明中，所述超高速激光熔覆技术优选在保护气氛中进行；所述保护气氛优选为氩气；所述氩气的流量优选为10～20L/min。

[0056] 在本发明中，所述高熵合金激光熔覆层的厚度优选为50～2000μm。

[0057] 激光作为熔覆技术的能量源具有超高能量密度以及远离平衡态的热力学与动力学加载特点，当其作用于合金熔覆过程中，大量热量的引入使得金属部件表面形成毫米级的熔池，进而引起基体稀释及薄壁件变形，以上问题限制了激光熔覆技术在金属部件防腐上的应用，本发明将高熵合金的低扩散系数与超高速激光熔覆技术对基材热量输入低的特性相合，以解决在提升金属部件抗腐蚀性能的同时避免激光熔覆过程中基体的稀释及薄壁件变形的问题，实现了超高速激光熔覆高熵合金涂层的可控制备，具有制备效率高，熔覆层冶金质量好，基体稀释率极低，变形小，功能性强，自动化程度高，商业价值高等优势。

[0058] 本发明提供的制备方法能够在短时间内快速制备出大面积高熵合金耐腐蚀、耐磨损和抗辐照熔覆层，提高了工作效率的同时也提升了涂层的质量。

[0059] 本发明采用的超高速激光熔覆系统主要由高速熔覆激光器、高速激光熔覆头、送粉器、水冷机、稳压源、旋转机床、机械手组成，设定完程序及相应激光工艺参数后自主完成作业；节约材料，商业价值高：相比于传统激光熔覆，超高速激光熔覆具有厚度区间为50～2000μm的超薄涂层，可以有效节约熔覆材料，节省成本；涂层的作用是为了保护基材，这样基材可以使用廉价金属，从而产生更多的经济效益。

[0060] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0061] 实施例1

[0062] 高熵合金粉末的化学成分按原子百分比计为：Fe 10％、Al 20％、Cr 20％、Ti 25％和Zr25％；粒径为15～100μm；

[0063] 高熵合金粉末的制备方法为如下步骤：

[0064] (1)将原料进行高频感应熔化，得到合金熔体；其中，熔化的温度为1600℃；熔化的加热电源电流为30A；

[0065] (2)将所述步骤(1)得到的合金熔体在氩气中进行气雾化制粉，在真空干燥箱中干燥后得到高熵合金粉末；其中，气雾化制粉的压力为0.5MPa；干燥的温度为100℃，时间为1h。

[0066] 实施例2

[0067] 高熵合金激光熔覆层的制备步骤为如下步骤：

[0068] 对Zr‑4金属回转体基材进行打磨和乙醇擦拭后将实施例1制备的高熵合金粉末放入送粉器料筒采用超高速激光熔覆技术在基材表面制备厚度为150μm的高熵合金激光熔覆层；其中，超高速激光熔覆技术的工艺参数为：回转体轴向回转速度为150r/min，激光功率为1800W，扫描线速度为40m/min，单道宽度为1.0mm，搭接率为75％，送粉量为6g/min，离焦量为3mm；超高速激光熔覆技术在氩气气氛中进行；所述氩气的流量为18L/min；调整激光器熔覆头，使之垂直于基材的轴向方向，基材做高速回转运动，高速激光熔覆头根据基材转动速度与搭接率要求做平行于基材轴线方向的直线运动。

[0069] 实施例3

[0070] 高熵合金激光熔覆层的制备步骤为如下步骤：

[0071] 对Zr‑4金属回转体基材进行打磨和乙醇擦拭后将实施例1制备的高熵合金粉末放入送粉器料筒采用超高速激光熔覆技术在基材表面制备厚度为150μm的高熵合金激光熔覆层；其中，超高速激光熔覆技术的工艺参数为：回转体轴向回转速度为200r/min，激光功率为2000W，扫描线速度为40m/min，单道宽度为1.0mm，搭接率为75％，送粉量为8.1g/min，离焦量为3mm；超高速激光熔覆技术在氩气气氛中进行；所述氩气的流量为18L/min；调整激光器熔覆头，使之垂直于基材的轴向方向，基材做高速回转运动，高速激光熔覆头根据基材转动速度与搭接率要求做平行于基材轴线方向的直线运动。

[0072] 实施例4

[0073] 高熵合金激光熔覆层的制备步骤为如下步骤：

[0074] 对Zr‑4金属回转体基材进行打磨和乙醇擦拭后将实施例1制备的高熵合金粉末放入送粉器料筒采用超高速激光熔覆技术在基材表面制备厚度为150μm的高熵合金激光熔覆层；其中，超高速激光熔覆技术的工艺参数为：回转体轴向回转速度为200r/min，激光功率为2200W，扫描线速度为40m/min，单道宽度为1.0mm，搭接率为75％，送粉量为11.5g/min，离焦量为3mm；超高速激光熔覆技术在氩气气氛中进行；所述氩气的流量为18L/min；调整激光器熔覆头，使之垂直于基材的轴向方向，基材做高速回转运动，高速激光熔覆头根据基材转动速度与搭接率要求做平行于基材轴线方向的直线运动。

[0075] 实施例2～4制备得到的高熵合金激光熔覆层的宏观图如图1所示。从图1可以看出，本发明采用超高速激光熔覆技术能够制备得到高熵合金激光熔覆层。

[0076] 实施例2～4制备得到的高熵合金激光熔覆层的横截面组织形貌分别如图2～4所示。

[0077] 从图2～4可以看出，高熵合金激光熔覆层组织均匀，无明显缺陷。

[0078] 实施例2～4制备得到的高熵合金激光熔覆层的物相XRD表征如图5所示。

[0079] 从图5可以看出，本发明制备得到的高熵合金激光熔覆层均为单相面心立方固溶体。

[0080] 实施例2～4制备得到的高熵合金激光熔覆层与316不锈钢在3.5％NaCl溶液里面的阳极极化曲线如图6所示。

[0081] 从图6可以看出，本发明在2000W功率条件下制备得到的高熵合金激光熔覆层在3.5％NaCl溶液里面腐蚀性能优于316不锈钢，表明本发明制备得到的高熵合金激光熔覆层具备优异的耐腐蚀性能。

[0082] 从以上实施例可以看出，本发明提供的高熵合金粉末制备的高熵合金激光熔覆层具备优异的耐腐蚀性能。

[0083] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。