一种双封端小分子电子给体材料及其制备与应用

摘要

本发明属于太阳能电池技术领域，具体公开了一种双封端小分子电子给体材料及其制备与应用。所述小分子电子给体材料含有如式(Ⅰ)所示的分子结构。本发明的双封端小分子电子给体材料具有良好的溶解性、稳定性、光电性以及可溶液加工性，可以作为全小分子有机太阳能电池的电子给体材料；相较于传统小分子给体材料，本发明的双封端小分子电子给体材料具有全新的材料结构，由其制得的全小分子有机太阳能电池具有优良的光电转换效率。本发明在有机太阳能电池及相关光伏领域有巨大的应用潜力和价值。

权利要求

1.一种双封端小分子电子给体材料，其特征在于，所述双封端小分子电子给体材料具有如下所示的分子结构：

2.一种用于光伏器件的活性层材料，其特征在于：所述活性层材料包括如权利要求1所述的双封端小分子电子给体材料。

3.根据权利要求2所述的活性层材料，其特征在于：所述活性层材料还含有电子受体材料。

4.根据权利要求3所述的活性层材料，其特征在于：所述电子受体材料选自PC71BM、Y6、IDIC、N3中的任意一种。

5.一种光伏器件，其特征在于：含有如权利要求1所述的双封端小分子电子给体材料或如权利要求2～4任一项所述的活性层材料。

6.根据权利要求1所述的双封端小分子电子给体材料或根据权利要求2～4任一项所述的活性层材料在制备光伏器件中的应用。

7.一种根据权利要求1所述的双封端小分子电子给体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将二醛基化合物与氰基酯混合反应得到中间产物，然后将中间产物与双锡烷基化试剂DTBDT混合反应得到所述双封端小分子电子给体材料；

所述二醛基化合物的分子结构如下所示：

所述氰基酯的分子结构如下所示：

所述中间产物的分子结构如下所示：

其中，R为以下结构中的任意一种：

所述双锡烷基化试剂DTBDT的分子结构如下所示：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将二醛基化合物、溶剂、氰基酯、催化剂混合，反应得到中间产物；

(2)将所述中间产物与溶剂、双锡烷基化试剂DTBDT、催化剂混合，反应得到所述双封端小分子电子给体材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述二醛基化合物与氰基酯的摩尔用量比为1：(5～6)。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述二醛基化合物与催化剂的摩尔用量比为1:(0.1～0.2)。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述溶剂选自氯仿、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、醋酸中的至少一种。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述催化剂选自氧化铝、哌啶、醋酸铵、三乙胺中的至少一种。

13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，反应温度为100～

150℃，反应时间为4～10h。

14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，反应结束后，将反应液减压蒸出溶剂，用硅胶柱层析分离得到中间产物。

15.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述中间产物与双锡烷基化试剂DTBDT的摩尔用量比为(2.0～2.5)：1。

16.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述中间产物与催化剂的摩尔用量比为1:(0.1～0.2)。

17.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述溶剂选自二氧六环、甲苯、氯苯、邻二甲苯的至少一种。

18.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、三二亚苄基丙酮二钯、1,1'‑双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的至少一种。

19.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，反应温度为100～

200℃，反应时间为12～72h。

20.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，反应结束后，将反应液减压蒸出溶剂，用硅胶柱层析分离得到中间产物。

说明书

一种双封端小分子电子给体材料及其制备与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是涉及一种双封端小分子电子给体材料及其制备与应用。

背景技术

[0002] 有机太阳能电池作为柔性可印刷太阳能电池的一种，由有机半导体材料构成太阳能电池的核心部分，具有原料来源广泛、柔韧性好、可溶液法处理、可印刷等优点。最近几年，有机太阳能电池已然成为业界研究的热点之一。近两年，有机太阳能电池发展迅速，以非富勒烯作为受体材料的全小分子有机光伏器件的光电转换效率已经超过16％，但非富勒烯电子受体材料相较富勒烯价格昂贵，且非富勒体系的有机太阳能电池对膜厚敏感，不适宜大面积印刷应用，不适合市场化推广。

[0003] 已经市场营销的基于BDT核心的小分子电子给体材料BTR、BTR‑Cl、S1、S2等具有良好的溶解性和稳定性，虽然BTR与富勒烯电子受体PC71BM构成的体系光电转换效率较优，但所获得的效率还远不及非富勒烯电子受体，主要是因为主要是因为活性层相分离形貌还不够优。基于BDT核心给体材料的优化策略主要分为：核心、噻吩π桥以及封端；其中噻吩π桥优化策略一直未获得理想的成果，而基于BDT核心的扩环BDTT为核心的给体材料相较于聚合物‑小分子体系飞速发展的效率进展缓慢。

[0004] 因此，开发一种全新的封端结构或者全新的封端类型进而提升其光电转化效率的方法具有巨大的科学影响和现实意义。

发明内容

[0005] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种双封端小分子电子给体材料及其制备与应用，通过一种全新的结构设计理念，为基于BDT核心的小分子电子给体材料开创了一条全新的结构优化路线。

[0006] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种双封端小分子电子给体材料，含有如式(Ⅰ)所示的分子结构：

[0007]

[0008] 其中，R为以下结构中的任意一种：

[0009]

[0010] 可选地，所述双封端小分子电子给体材料具有如下所示的分子结构：

[0011]

[0012]

[0013] 本发明第二方面提供一种用于光伏器件的活性层材料，所述活性层材料包括如第一方面所述的双封端小分子电子给体材料。

[0014] 可选地，所述活性层材料还含有电子受体材料。

[0015] 可选地，所述电子受体材料包括但不限于PC71BM、Y6、IDIC、N3。

[0016] 本发明第三方面提供一种光伏器件，其含有如第一方面所述的电子给体材料或如第二方面所述的活性层材料。

[0017] 可选地，所述光伏器件结构依次包括：衬底、空穴传输层、包含如第二方面所述活性层材料的活性层、电子传输层及金属电极。

[0018] 可选地，所述衬底包含透明玻璃及透明导电薄膜。

[0019] 可选地，所述空穴传输层选自PEDOT:PSS、MoO3中的至少一种。

[0020] 可选地，所述电子传输层选自Phe‑NaDPO、PDINO、PFBr中的至少一种。

[0021] 可选地，所述空穴传输层的厚度为20～40nm，具体可以为20nm、25nm、30nm、35nm、40nm。

[0022] 可选地，所述电子传输层的厚度为5～10nm，具体可以为5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm。

[0023] 可选地，所述活性层的厚度为80～200nm，具体可以为80nm、100nm、110nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm。

[0024] 可选地，所述金属电极选自银、铝中的任意一种。

[0025] 可选地，所述光伏器件为全小分子太阳能电池。

[0026] 此处全小分子是指活性层的给体和受体均为小分子。

[0027] 本发明第四方面提供如第一方面所述的双封端小分子电子给体材料或如第二方面所述的活性层材料在制备光伏器件中的应用。

[0028] 本发明第五方面提供如第一方面所述的双封端小分子电子给体材料的制备方法，包括如下步骤：将二醛基化合物与氰基酯混合反应得到中间产物，然后将中间产物与双锡烷基化试剂DTBDT混合反应得到所述双封端小分子电子给体材料；

[0029] 所述二醛基化合物的分子结构如下所示：

[0030]

[0031] 所述氰基酯的分子结构如下所示：

[0032]

[0033] 所述中间产物的分子结构如下所示：；

[0034]

[0035] 其中，R为以下结构中的任意一种：

[0036]

[0037] 所述双锡烷基化试剂DTBDT的分子结构如下所示：

[0038]

[0039] 可选地，所述双封端小分子电子给体材料的制备方法包括如下步骤：

[0040] (1)将二醛基化合物、溶剂、氰基酯、催化剂混合，反应得到中间产物；

[0041] (2)将所述中间产物与溶剂、双锡烷基化试剂DTBDT、催化剂混合，反应得到所述双封端小分子电子给体材料。

[0042] 可选地，所述步骤(1)中，所述二醛基化合物与氰基酯的摩尔用量比为1：(4～8)。

[0043] 可选地，所述步骤(1)中，所述二醛基化合物与催化剂用的摩尔用量比为1:(0.1～0.2)。

[0044] 可选地，所述步骤(1)中，所述溶剂包括但不限于氯仿、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、醋酸。

[0045] 可选地，所述步骤(1)中，所述催化剂选自氧化铝、哌啶、醋酸铵、三乙胺中的至少一种。

[0046] 可选地，所述步骤(1)中，反应温度为100～150℃，反应时间为4～10h；反应温度具体可以为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等，反应时间具体可以为4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h等。

[0047] 可选地，所述步骤(1)中，反应结束后，将反应液减压蒸出溶剂，用硅胶柱层析分离得到中间产物。

[0048] 可选地，所述步骤(1)中，硅胶柱层析分离时，淋洗剂为氯仿/石油醚混合物优选地，按体积计，所述氯仿/石油醚混合物中，氯仿/石油醚＝1:1。

[0049] 可选地，所述步骤(2)中，所述中间产物与双锡烷基化试剂DTBDT的摩尔用量比为(2.0～2.5)：1。

[0050] 可选地，所述步骤(2)中，所述中间产物与催化剂的摩尔用量比为1：(0.1～0.2)。

[0051] 可选地，所述步骤(2)中，所述溶剂包括但不限于二氧六环、甲苯、氯苯、邻二甲苯。

[0052] 可选地，所述步骤(2)中，所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、三二亚苄基丙酮二钯、1,1'‑双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的至少一种。

[0053] 可选地，所述步骤(2)中，反应温度为100～200℃，反应时间为12～72h；反应温度具体可以为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、200℃等，反应时间具体可以为12h、13h、14h、
15h、16、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、35h、40h、45h、
50h、55h、60h、65h、70h、72h等。

[0054] 可选地，所述步骤(2)中，反应结束后，将反应液减压蒸出溶剂，用硅胶柱层析分离得到中间产物。

[0055] 可选地，所述步骤(2)中，硅胶柱层析分离时，淋洗剂为氯仿/石油醚混合物；优选地，按体积计，所述氯仿/石油醚混合物中，氯仿/石油醚＝3:1。

[0056] 如上所述，本发明的双封端小分子电子给体材料及其制备与应用，具有以下有益效果：

[0057] 本发明提供的双封端小分子电子给体材料，具有良好的溶解性、稳定性、光电性以及可溶液加工性，可以作为全小分子有机太阳能电池的电子给体材料；相较于传统单封端、不对称封端小分子给体，本发明的双小分子电子给体材料可与小分子受体形成更优异的相分离形貌，良好的有机太阳能电池的光电转换效率，并且提供了一种全新的给体小分子的封端设计理念，为给体小分子材料的结构设计开辟了一条全新的道路。本发明在有机太阳能电池及相关光伏领域有巨大的应用潜力和价值。

附图说明

[0058] 图1为本发明实施例1及实施例2中中双封端小分子电子给体材料的合成路线图。

[0059] 图2为本发明实施例3及实施例4中所使用的电子受体材料Y6的分子结构示意图。

[0060] 图3为本发明实施例3及实施例4中全分子有机太阳能电池器件的结构示意图。

[0061] 图4为本发明实施例3(DED‑E:Y6＝2:1 40mg/ml)和实施例4(DED‑O:Y6＝1.5:1 2
40mg/ml)中的器件在标准测试条件下(AM1.5，100mW/cm)的电流密度‑电压特性曲线图。

具体实施方式

[0062] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。同样应理解，下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

[0063] 以下实施例中，正极材料选取Indium tin oxide(ITO)，空穴传输层选取poly(3,4‑ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate)(PEDOT:PSS)，活性层中的受体为Y6，电子传输层选取phenyl(2‑naphthyl)diphenylphosphine oxide(Phe‑NaDPO)，负极材料选取Ag。

[0064] 以下实施例中，ITO是从优选科技公司购得，PEDOT:PSS采用Clevios AL4083；Y6是从瑞讯购得，其结构式如图2所示；Phe‑NaDPO是从1Material Tech Inc购得。其他未注明购买途径的原料、试剂均可从市场上购买得到。

[0065] 实施例1

[0066] 如图1所示，本实施例中双封端小分子电子给体材料DED‑E的制备过程具体如下：

[0067] 1、化合物4的合成

[0068] 化合物3(0.3000g，0.7257mmol，吉阿订制，或根据图1所示的合成路线在实验室自制)与氰基酯(0.859g，4.354mmol购自吉阿)溶于50毫升无水甲苯，然后加入碱性Al2O3粉末800毫克。110℃下搅拌反应6小时。然后减压出去溶剂，硅胶柱层析分离，淋洗剂为氯仿/石油醚(按体积计，氯仿：石油醚＝1:1)，产物化合物4为粘稠红色固体(0.476g,产量为理论产量的85％)。

[0069] 化合物4的表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3,δppm):8.50(s,1H),8.41(s,1H),8.13(s,1H),6.98(s,1H),4.28‑4.25(m,4H),2.81‑2.78(t,J＝7.6Hz,2H),1.75‑1.62(m,
4H),1.47‑1.26(m,26H),0.95‑0.85(m,15H).13C NMR(101MHz,CDCl3,δppm):162.21,
161.79,144.18,143.93,141.93,140.38,139.77,138.73,133.67,129.51,124.88,115.30,
114.86,114.68,106.39,101.72,69.62,69.39,38.83,38.80,31.83,30.34,29.72,29.34,
29.32,29.14,28.93,23.79,22.92,22.64,14.08,14.02,11.02。

[0070] 2、化合物DED‑E的合成：

[0071] 化合物4(0.3000g，0.3886mmol)与双锡烷基化DTBDT(0.1828g，0.1619mmol购自吉阿)溶于50毫升甲苯，然后加入Pd(PPh3)4(四三苯基膦钯)150毫克。110℃下搅拌反应48小时。然后减压出去溶剂，硅胶柱层析分离，淋洗剂为氯仿/石油醚(按体积计，氯仿：石油醚＝3:1)，产物DED‑E为黑色固体(0.283g,产量为理论产量的80％)。

[0072] 化合物DED‑E的表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3,δppm):8.48(s,2H),8.41(s,2H),8.17(s,2H),7.35(s,2H),7.23(d,J＝3.6Hz,2H),7.05(d,J＝3.6Hz,2H),7.00(s,2H),
4.31‑4.20(m,8H),2.99(d,J＝6.8Hz,4H),2.85(t,J＝7.6Hz,4H),1.83‑1.67(m,10H),
1.48‑1.26(m,84H),0.98‑0.85(m,42H).13C NMR(101MHz,CDCl3,δppm):162.36,161.83,
147.24,144.91,144.76,143.41,142.03,140.17,140.00,139.90,139.68,138.78,138.04,
133.99,133.26,130.09,128.68,127.52,126.15,124.15,123.74,117.20,115.47,114.92,
106.21,100.83,69.61,69.34,40.06,38.85,34.63,33.41,32.96,31.97,31.90,30.37,
30.24,29.78,29.56,29.48,29.25,28.95,28.90,26.69,23.83,23.16,22.95,22.72,
22.69,14.25,14.14,14.12,14.03,11.03.HR‑MS(+APCI,m/z):calcd.for 
C126H167N4O8S10+[M+H]+:2183.99855,found 2183.99855。

[0073] 实施例2

[0074] 如图1所示，本实施例中双封端小分子电子给体材料DED‑O的制备过程具体如下：

[0075] 1、化合物5的合成

[0076] 化合物3(0.3000g，0.7257mmol吉阿订制)与氰基酯(0.859g，4.354mmol购自吉阿)溶于50毫升无水甲苯，然后加入碱性Al2O3粉末800毫克。110℃下搅拌反应6小时。然后减压出去溶剂，硅胶柱层析分离，淋洗剂为氯仿/石油醚(按体积计，氯仿：石油醚＝1:1)，产物化合物5为粘稠红色固体(0.476g,产量为理论产量的85％)。

[0077] 化合物5的表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3,δppm):8.50(s,1H),8.41(s,1H),8.12(s,1H),6.98(s,1H),4.37‑4.31(m,4H),2.81(t,J＝7.6Hz,2H),1.80‑1.75(m,4H),
1.66‑1.63(m,2H),1.42‑1.26(m,30H),0.90‑0.85(m,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3,δppm):
162.16,161.73,144.19,143.96,142.00,140.45,139.77,138.71,133.67,129.49,124.89,
115.35,114.89,114.68,106.42,101.73,67.40,67.18,31.82,31.75,30.34,29.73,29.33,
29.13,28.50,28.47,25.76,22.61,14.05。

[0078] 2、化合物DED‑O的合成：

[0079] 化合物5(0.3000g，0.3886mmol)与双锡烷基化DTBDT(0.1828g，0.1619mmol购自吉阿)溶于50毫升甲苯，然后加入Pd(PPh3)4(四三苯基膦钯)150毫克。110℃下搅拌反应48小时。然后减压出去溶剂，硅胶柱层析分离，淋洗剂为氯仿/石油醚(按体积计，氯仿：石油醚＝3:1)，产物DED‑O为黑色固体(0.283g,产量为理论产量的80％)。

[0080] 化合物DED‑O的表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3,δppm):8.46(s,2H),8.39(s,2H),8.15(s,2H),7.32(s,2H),7.23(d,J＝3.2Hz,2H),7.05(d,J＝3.2Hz,2H),6.98(s,2H),
4.36‑4.29(m,8H),2.99(d,J＝6.4Hz,4H),2.84(t,J＝7.6Hz,4H),1.82‑1.64(m,14H),
1.45‑1.29(m,92H),0.94‑0.84(m,30H).13C NMR(101MHz,CDCl3,δppm):162.29,161.77,
147.22,144.89,144.75,143.42,142.05,140.16,139.97,139.88,139.58,138.72,137.92,
133.97,133.20,130.00,128.71,127.47,126.13,124.02,123.67,117.13,115.54,114.97,
106.16,100.66,67.35,67.07,40.06,34.64,33.42,32.95,31.98,31.92,31.80,30.33,
29.79,29.59,29.50,29.27,29.21,29.18,28.88,28.55,28.53,26.70,25.82,23.17,
22.73,22.70,22.66,14.26,14.14,14.13,14.09.HR‑MS(+APCI,m/z):calcd.for 
C126H167N4O8S10+[M+H]+:2183.99855,found 2183.99855。

[0081] 实施例3

[0082] 采用实施例1制得双封端小分子电子给体材料(即图1所示的DED‑E)制备一种全小分子有机太阳能电池，具体制备过程如下：

[0083] 对透明玻璃及透明导电电极ITO所组成的衬底分别用清洗液、去离子水、丙酮和异丙醇进行超声清洗，清洗后用氮气吹干；将衬底放入臭氧清洗机中处理15min后，在空气中旋涂空穴传输层材料PEDOT:PSS(4000rpm,20s，膜厚30nm)，随后在空气中进行热退火处理(120℃，10min)，随后将样品传入充满氮气的手套箱中，在PEDOT:PSS空穴传输层上采用旋涂的方法制备活性层(DED‑E:Y6＝2:1，40mg/ml，活性层膜厚：≈200nm)，将得到的活性层薄膜在手套箱中进行溶剂退火处理(CF,30s)；随后在活性层上上旋涂电子传输层DPO(2000rpm,10s，膜厚8nm)，然后在电子传输层上蒸镀Ag电极(膜厚100nm)，制得太阳能电池。

[0084] 实施例4

[0085] 采用实施例2制得双封端小分子电子给体材料(即图1所示的DED‑O)制备一种全小分子有机太阳能电池，具体制备过程如下：

[0086] 对透明玻璃及透明导电电极ITO所组成的衬底分别用清洗液、去离子水、丙酮和异丙醇进行超声清洗，清洗后用氮气吹干；将衬底放入臭氧清洗机中处理15min后，在空气中旋涂空穴传输层材料PEDOT:PSS(4000rpm,20s，膜厚30nm)，随后在空气中进行热退火处理(120℃，10min)，随后将样品传入充满氮气的手套箱中，在PEDOT:PSS空穴传输层上采用旋涂的方法制备活性层(DED‑O:Y6＝2:1，40mg/ml，活性层膜厚：≈200nm)，将得到的活性层薄膜在手套箱中进行溶剂退火处理(CF,30s)；随后在活性层上上旋涂电子传输层DPO(2000rpm,10s，膜厚8nm)，然后在电子传输层上蒸镀Ag电极(膜厚100nm)，制得太阳能电池。

[0087] 实施例3和实施例4制得的有机太阳能电池的结构如图3所示。

[0088] 实施例3和实施例4所得的有机太阳能电池的光J‑V曲线如图4所示，光J‑V光伏性能参数如表1所示：

[0089] 表1

[0090] 2  Condition Voc(V) Jsc(mA/cm) FF(％) PCE(％)
实施例3 SVA＝CF/30s 0.83 17.17 49.58 7.53(7.26±0.09)
实施例4 SVA＝CF/30s 0.84 14.63 41.52 5.26(5.13±0.12)

[0091] 表1中SVA表示溶剂退火，Voc为电压，Jsc为短路电流密度，FF为填充因子，PCE为光电转换效率。

[0092] 由表1可见，当溶剂选用氯仿，退火时间为30s时，R基为2‑乙基己基碳链的双封端小分子电子给体材料DED‑E和R基为正辛烷碳链的双封端小分子电子给体材料DED‑O作为活性层的有机太阳能电池均获得良好的的光电转换效率。

[0093] 综上所述，本发明提供的双封端小分子电子给体材料具有优异的重复性及可溶液加工性，与传统单封端小分子给体材料相比，由其制得有机太阳能电池同样能获得相对良好的光电转化效率；而且，改变小分子电子给体材料的封端碳链后，由其制得有机太阳能电池依然能获得相对较好的光电转化效率，表现出良好的普适性；并且活性层膜厚可达200nm，可适用于全小分有机太阳能电池的旋涂和印刷工艺，当然，不限于有机太阳能电池，也适用于其他光伏器件。

[0094] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。