自供能双光电极传感器及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种自供能双光电极传感器及其制备方法和应用，该传感器包括负载有金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料的光电阳极和原位生长有金属掺杂的硫铟锌薄膜光电阴极，金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料上自组装有特异性适配体探针。其制备方法包括制备光电阳极和光电阴极。本发明自供能双光电极传感器，具有无需外加电源、抗干扰能力强、性能稳定、检测范围宽、检测极限低、灵敏度高、准确性高等优点，是一种性能优异的新型光电化学传感器，可快速实现对牛奶或水体中目标物(如各种抗生素)的准确检测，使用价值高，应用前景好。

权利要求

1.一种自供能双光电极传感器，其特征在于，包括光电阳极和光电阴极；所述光电阳极包括第一导电电极，所述第一导电电极表面负载有金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料；所述金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料上自组装有特异性适配体探针；所述金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料包括石墨相氮化碳纳米管，所述石墨相氮化碳纳米管表面负载有金纳米颗粒；所述光电阴极包括第二导电电极，所述第二导电电极表面原位生长有金属掺杂的硫铟锌薄膜；所述金属掺杂的硫铟锌薄膜中掺杂有金属元素。

2.根据权利要求1所述的自供能双光电极传感器，其特征在于，所述金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料中，金纳米颗粒与石墨相氮化碳纳米管的质量比为1∶50～

100；所述金纳米颗粒的平均粒径为4 nm～8 nm；所述石墨相氮化碳纳米管的平均管径为6 μm～8 μm；

所述特异性适配体探针为具有SEQ ID NO.1、SEQ ID NO.2、SEQ ID NO.3、SEQ ID NO.4、SEQ ID NO.5或SEQ ID NO.6所示的核苷酸序列；

所述金属掺杂的硫铟锌薄膜中，金属元素与硫铟锌的质量比为1∶34～84；所述金属元素为Fe、Co、Ni中的其中一种；所述金属掺杂的硫铟锌薄膜具有三维网状纳米结构，网格厚度为20 nm～30 nm；

所述第一导电电极为FTO导电玻璃电极；所述第二导电电极为FTO导电玻璃电极。

3.一种如权利要求1或2所述的自供能双光电极传感器的制备方法，其特征在于，包括制备光电阳极；所述光电阳极的制备方法包括以下步骤：S1、将金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料混合液滴加到第一导电电极的导电面上，煅烧，得到导电面负载金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料的第一导电电极；

S2、将特异性适配体探针溶液滴加到步骤S1中得到的第一导电电极的导电面上，孵育，得到导电面自组装有特异性适配体的光电阳极。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料混合液由以下方法制备得到：将金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料分散于全氟磺酸/乙醇混合溶液中，超声20min～30min，得到金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料混合液；所述金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料与全氟磺酸/乙醇混合溶液的质量体积比为2 mg～8 mg∶1mL；所述全氟磺酸/乙醇混合溶液中全氟磺酸与乙醇的体积比为2∶1；所述第一导电电极在使用之前还包括以下处理：依次采用乙醇、丙酮和超纯水对第一导电电极进行超声清洗；所述煅烧的温度为200℃～300℃；所述煅烧的时间为3 min～5 min；

步骤S2中，所述特异性适配体探针溶液的浓度为0.5 μM～3.5 μM，所述孵育在温度为3 ℃～5 ℃下进行；所述孵育的时间为10 h～12 h；所述孵育完成后还包括以下处理：将6‑巯基乙醇溶液滴加到第一导电电极的导电面上，对导电面进行冲洗；所述6‑巯基乙醇溶液与特异性适配体探针溶液的体积比为1～2∶2～3；所述6‑巯基乙醇溶液的浓度为0.5 mM～1.5 mM；所述冲洗采用的冲洗液为磷酸缓冲溶液。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料的制备方法包括以下步骤：（1）将氮化碳前驱体与水混合，搅拌，水热反应，洗涤，干燥，得到白色针状产物；所述氮化碳前驱体与水的质量体积比为0.5 g～1.0 g∶50 mL～100 mL；所述氮化碳前驱体为三聚氰胺、二氰胺和尿素的混合物、三聚氰胺和尿素的混合物中的其中一种；所述搅拌的时间为

60 min；所述水热反应的温度为150 ℃～200 ℃；所述水热反应的时间为8 h～12 h；所述洗涤为依次采用乙醇和水进行清洗；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃；

所述干燥的时间为8h；

（2）将步骤（1）中得到的白色针状产物进行煅烧，得到石墨相氮化碳纳米管；所述煅烧在氮气气氛下进行；所述煅烧过程中的升温速率为2℃/min～4 ℃/min；所述煅烧的温度为

400℃～600 ℃；所述煅烧的时间为2 h；

（3）将步骤（2）中得到的石墨相氮化碳纳米管分散于甲醇/水混合溶液中，得到石墨相氮化碳纳米管分散液；所述石墨相氮化碳纳米管与甲醇/水混合溶液的质量体积比为1 mg∶

1mL～2mL；所述甲醇/水混合溶液由甲醇和超纯水混合制得；所述甲醇和超纯水的体积比为

1∶5～6；

（4）在避光条件下将步骤（3）中得到的石墨相氮化碳纳米管分散液与氯金酸溶液混合，搅拌，在光照条件下进行光还原反应，清洗，干燥，得到金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料；所述石墨相氮化碳纳米管分散液与氯金酸溶液的体积比为1∶0.0008～

0.004；所述氯金酸溶液由氯金酸和超纯水混合制得；所述氯金酸和超纯水的质量体积比为

1 g∶60 mL～120 mL；所述搅拌的时间为0.5 h～1.0 h；所述光还原反应的时间为0.5 h～

1.0 h；所述洗涤为依次采用乙醇和水进行清洗；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃；所述干燥的时间为8h。

6.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括制备光电阴极；所述光电阴极的制备方法包括以下步骤：（a）将锌盐、铟盐、硫代乙酰胺与水混合，搅拌，得到混合溶液A；

（b）将步骤（a）中得到的混合溶液A与掺杂金属盐混合，搅拌，得到混合溶液B；

（c）将步骤（b）中得到的混合溶液B与第二导电电极混合进行水热反应，得到光电阴极。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述锌盐、铟盐、硫代乙酰胺的质量比为1∶2～3∶1.2～1.8；所述锌盐为七水硫酸锌、六水硝酸锌、氯化锌中的至少一种；所述铟盐为四水氯化铟、硝酸铟、硫酸铟中的至少一种；所述搅拌的时间为10 min～20 min；

步骤（b）中，所述掺杂金属盐与混合溶液A的锌盐的质量比为1∶4～5；所述掺杂金属盐为镍盐、铁盐或钴盐；所述镍盐为六水氯化镍、六水硝酸镍、七水硫酸镍中的至少一种；所述铁盐为九水硝酸铁、六水氯化铁中的至少一种；所述钴盐为六水硝酸钴、六水氯化钴中的至少一种；所述搅拌的时间为30 min～40 min；

步骤（c）中，所述水热反应的温度为160 ℃～200 ℃；所述水热反应的时间为12 h～16 h；所述第二导电电极在使用之前还包括以下处理：依次采用乙醇、丙酮和超纯水对第二导电电极进行超声清洗，将第二导电电极浸泡在过氧化氢/硫酸混合溶液中；所述过氧化氢/硫酸混合溶液中由过氧化氢溶液和硫酸溶液混合而得；所述过氧化氢溶液与硫酸溶液的体积比为1～2∶3；所述过氧化氢溶液的质量浓度为30%；所述硫酸溶液的质量浓度为98%；所述浸泡的时间为100s。

8.一种如权利要求1或2所述的自供能双光电极传感器或如权利要求3～7中任一项所述的制备方法制备的自供能双光电极传感器在检测牛奶或水体中抗生素中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：

（A）将待测抗生素溶液滴加到光电阳极表面进行孵育，使光电阳极表面的特异性适配体探针对抗生素进行特异性识别和捕获，得到捕获有抗生素的光电阳极；

（B）将步骤（A）中得到的捕获有抗生素的光电阳极为工作电极，与光电阴极一起置于PBS缓冲溶液中，构建双光电极系统，连接电源，在光照条件下进行测试，得到待测抗生素溶液对应的开路电压响应值；

（C）根据步骤（B）中得到的待测抗生素溶液对应的开路电压响应值，利用抗生素浓度与开路电压信号变化关系构建检测线性回归方程，计算得到待测溶液中抗生素的浓度。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤（A）中，所述待测抗生素溶液中的抗生素为环丙沙星、氯霉素、土霉素、恩诺沙星、卡那霉素、氨苄青霉素中的其中一种；所述待测抗生素溶液中的抗生素为环丙沙星、氯霉素、土霉素、恩诺沙星、卡那霉素、氨苄青霉素时，对应的特异性适配体探针依次为具有SEQ ID NO.1、SEQ ID NO.2、SEQ ID NO.3、SEQ ID NO.4、SEQ ID NO.5、SEQ ID NO.6所示的核苷酸序列；所述孵育在温度为37℃下进行；所述孵育的时间为20 min～40 min；

步骤（B）中，所述PBS缓冲溶液的pH值为7.0～9.0；所述测试的时间为20s；

步骤（C）中，所述待测抗生素溶液中的抗生素为环丙沙星时，对应的检测线性回归方程为：‑4

OCP= 8×10 ×C环丙沙星 + 0.478    （1）；

‑5

OCP= 3×10 ×C环丙沙星 + 0.6094（2）；

OCP表示开路电压与背景开路电压的差值，单位为V；C环丙沙星为待测溶液中环丙沙星的浓2

度，单位为ng/mL；式（1）的相关系数R=0.9891，环丙沙星检测线性范围为0.2 ng/mL～160 2

ng/mL，检测下限为0.03 ng/mL；式（2）的相关系数R =0.9916，环丙沙星检测线性范围为160 ng/mL～3840 ng/mL，检测下限为0.03 ng/mL。

说明书

自供能双光电极传感器及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于光电传感器技术领域，涉及一种自供能双光电极传感器及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 抗生素，已广泛应用于临床医学和畜禽养殖，然而，随着其广泛应用和长期使用，耐药菌株也在不断增加，与此同时，大量未被利用的抗生素大量进入到水体中，对水体造成了严重的污染。以环丙沙星(CIP)为例，它是第三代喹诺酮类药物，CIP的滥用导致动物体内的CIP含量增加，部分CIP会从动物体内排出，导致水体中CIP含量超标，严重威胁人类健康和生态环境。因此，对抗生素进行定量分析至关重要。

[0003] 目前，高效液相色谱(HPLC)、毛细管电泳色谱(毛细管电泳)、质谱(MS)、液质谱(LS‑MS)、荧光分光光度法、化学发光法、固相萃取法、电化学技术和酶联免疫吸附法(ELISA)可用于抗生素的测定。具体而言，ELISA方法简单、快速，但重复性较差。电化学技术具有成本低、耗时短、使用方便等优点。HPLC、MS等检测技术具有较高的特异性和敏感性，但检测过程复杂、溶剂量大、技术工人技能高、成本高，严重限制了这些方法的广泛应用。因此，开发便携、快速、低成本的检测抗生素的方法是迫切需要的。

[0004] 双光电极自供能传感技术是一种基于光催化燃料电池(PFC)的新技术，它结合了光催化和电化学分析的双重优势，通过制备光敏材料并设计传感策略，只需两个电极(光电阳极和光电阴极)即可构建检测平台，可同时实现自供能和对目标的超灵敏检测，这种新型的双电极自供能传感系统克服了传统电化学技术及光电化学技术需要外部能量输入和三电极系统的缺点，并极大地简化了分析设备，推动传感装置向小型化和便携化方向发展，在食品安全分析和环境监测中具有巨大的应用潜力。迄今为止，大多数报道的研究都集中在单光电极系统上，即只有阳极是光敏材料，而阴极是Pt或其他电催化剂，这种阴极存在贵金属成本高和外接电源成本高的问题。另外，现有基于阳极和阴极均采用光敏材料的双光电极体系，存在以下缺陷：光电阳极和光电阴极直接的能带结构不匹配，由此构建的双光电极体系所具备的光电性能仍然难以满足实际应用要求，在用于检测抗生素(如环丙沙星)仍然存在检测线性范围窄、检测灵敏度差等缺陷，与此同时，采用的光电阳极和光电阴极中所涉及的光敏材料均是通过简单涂覆的方式负载在导电电极表面，因而光敏材料难以牢固负载在导电电极上，其结果是由此构建的双光电极体系仍然存在稳定性较差的缺陷，难以实现重复利用，这也不利于降低检测成本。因此，获得光能利用高、光电活性高、稳定性好且能带结构匹配性好的适用于构建自供能双光电极传感器的功能化材料，对于推动传感装置向小型化和便携化方向发展，以及定量分析检测水体中的抗生素污染情况均具有十分重要的意义。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种无需外加电源、抗干扰能力强、性能稳定、检测范围宽、检测极限低、灵敏度高、准确性高的自供能双光电极传感器，还提供了一种工艺简单、操作便捷、安全、成本低廉、无污染、制作效率高的自供能双光电极传感器的制备方法，以及该自供能双光电极传感器在检测牛奶或水体中抗生素中的应用，可快速实现对牛奶或水体中各种抗生素的准确检测，使用价值高，应用前景好。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

[0007] 一种自供能双光电极传感器，包括光电阳极和光电阴极；所述光电阳极包括第一导电电极，所述第一导电电极表面负载有金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料；所述金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料上自组装有特异性适配体探针；所述金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料包括石墨相氮化碳纳米管，所述石墨相氮化碳纳米管表面负载有金纳米颗粒；所述光电阴极包括第二导电电极，所述第二导电电极表面原位生长有金属掺杂的硫铟锌薄膜；所述金属掺杂的硫铟锌薄膜中掺杂有金属元素。

[0008] 上述的自供能双光电极传感器，进一步改进的，所述金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料中，金纳米颗粒与石墨相氮化碳纳米管的质量比为1∶50～100；所述金纳米颗粒的平均粒径为4nm～8nm；所述石墨相氮化碳纳米管的平均管径为6μm～8μm。

[0009] 上述的自供能双光电极传感器，进一步改进的，所述特异性适配体探针为具有SEQ ID NO.1、SEQ ID NO.2、SEQ ID NO.3、SEQ ID NO.4、SEQ ID NO.5或SEQ ID NO.6所示的核苷酸序列。

[0010] 上述的自供能双光电极传感器，进一步改进的，所述金属掺杂的硫铟锌薄膜中，金属元素与硫铟锌的质量比为1∶34～84；所述金属元素为Fe、Co、Ni中的其中一种；所述金属掺杂的硫铟锌薄膜具有三维网状纳米结构，网格厚度为20nm～30nm。

[0011] 上述的自供能双光电极传感器，进一步改进的，所述第一导电电极为FTO导电玻璃电极；所述第二导电电极为FTO导电玻璃电极。

[0012] 作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的自供能双光电极传感器的制备方法，包括制备光电阳极；所述光电阳极的制备方法包括以下步骤：

[0013] S1、将金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料混合液滴加到第一导电电极的导电面上，煅烧，得到导电面负载金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料的第一导电电极；

[0014] S2、将特异性适配体探针溶液滴加到步骤S1中得到的第一导电电极的导电面上，孵育，得到导电面自组装有特异性适配体的光电阳极。

[0015] 上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料混合液由以下方法制备得到：将金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料分散于全氟磺酸/乙醇混合溶液中，超声20min～30min，得到金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料混合液；所述金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料与全氟磺酸/乙醇混合溶液的质量体积比为2mg～8mg∶1mL；所述全氟磺酸/乙醇混合溶液中全氟磺酸与乙醇的体积比为2∶1；所述第一导电电极在使用之前还包括以下处理：依次采用乙醇、丙酮和超纯水对第一导电电极进行超声清洗；所述煅烧的温度为200℃～300℃；所述煅烧的时间为3min～5min。

[0016] 上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述特异性适配体探针溶液的浓度为0.5μM～3.5μM，所述孵育在温度为3℃～5℃下进行；所述孵育的时间为10h～12h；所述孵育完成后还包括以下处理：将6‑巯基乙醇溶液滴加到第一导电电极的导电面上，对导电面进行冲洗；所述6‑巯基乙醇溶液与特异性适配体探针溶液的体积比为1～2∶2～3；所述6‑巯基乙醇溶液的浓度为0.5mM～1.5mM；所述冲洗采用的冲洗液为磷酸缓冲溶液。

[0017] 上述的制备方法，进一步改进的，所述金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料的制备方法包括以下步骤：

[0018] (1)将氮化碳前驱体与水混合，搅拌，水热反应，洗涤，干燥，得到白色针状产物；所述氮化碳前驱体与水的质量体积比为0.5g～1.0g∶50mL～100mL；所述氮化碳前驱体为三聚氰胺、二氰胺和尿素的混合物、三聚氰胺和尿素的混合物中的其中一种；所述搅拌的时间为60min；所述水热反应的温度为150℃～200℃；所述水热反应的时间为8h～12h；所述洗涤为依次采用乙醇和水进行清洗；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃；所述干燥的时间为8h；

[0019] (2)将步骤(1)中得到的白色针状产物进行煅烧，得到石墨相氮化碳纳米管；所述煅烧在氮气气氛下进行；所述煅烧过程中的升温速率为2℃/min～4℃/min；所述煅烧的温度为400℃～600℃；所述煅烧的时间为2h；

[0020] (3)将步骤(2)中得到的石墨相氮化碳纳米管分散于甲醇/水混合溶液中，得到石墨相氮化碳纳米管分散液；所述石墨相氮化碳纳米管与甲醇/水混合溶液的质量体积比为1mg∶1mL～2mL；所述甲醇/水混合溶液由甲醇和超纯水混合制得；所述甲醇和超纯水的体积比为1∶5～6；

[0021] (4)在避光条件下将步骤(3)中得到的石墨相氮化碳纳米管分散液与氯金酸溶液混合，搅拌，在光照条件下进行光还原反应，清洗，干燥，得到金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料；所述石墨相氮化碳纳米管分散液与氯金酸溶液的体积比为1∶0.0008～0.004；所述氯金酸溶液由氯金酸和超纯水混合制得；所述氯金酸和超纯水的质量体积比为
1g∶60mL～120mL；所述搅拌的时间为0.5h～1.0h；所述光还原反应的时间为0.5h～1.0h；所述洗涤为依次采用乙醇和水进行清洗；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃；所述干燥的时间为8h。

[0022] 上述的制备方法，进一步改进的，还包括制备光电阴极；所述光电阴极的制备方法包括以下步骤：

[0023] (a)将锌盐、铟盐、硫代乙酰胺与水混合，搅拌，得到混合溶液A；

[0024] (b)将步骤(a)中得到的混合溶液A与掺杂金属盐混合，搅拌，得到混合溶液B；

[0025] (c)将步骤(b)中得到的混合溶液B与第二导电电极混合进行水热反应，得到光电阴极。

[0026] 上述的制备方法，进一步改进的，步骤(a)中，所述锌盐、铟盐、硫代乙酰胺的质量比为1∶2～3∶1.2～1.8；所述锌盐为七水硫酸锌、六水硝酸锌、氯化锌中的至少一种；所述铟盐为四水氯化铟、硝酸铟、硫酸铟中的至少一种；所述搅拌的时间为10min～20min。

[0027] 上述的制备方法，进一步改进的，步骤(b)中，所述掺杂金属盐与混合溶液A的锌盐的质量比为1∶4～5；所述掺杂金属盐为为镍盐、铁盐或钴盐；所述镍盐为六水氯化镍、六水硝酸镍、七水硫酸镍中的至少一种；所述铁盐为九水硝酸铁、六水氯化铁中的至少一种；所述钴盐为六水硝酸钴、六水氯化钴中的至少一种；所述搅拌的时间为30min～40min。

[0028] 上述的制备方法，进一步改进的，步骤(c)中，所述水热反应的温度为160℃～200℃；所述水热反应的时间为12h～16h；所述第二导电电极在使用之前还包括以下处理：依次采用乙醇、丙酮和超纯水对第一导电电极进行超声清洗，将第二导电电极浸泡在过氧化氢/硫酸混合溶液中；所述过氧化氢/硫酸混合溶液中由过氧化氢溶液和硫酸溶液混合而得；所述过氧化氢溶液与硫酸溶液的体积比为1～2∶3；所述过氧化氢溶液的质量浓度为30％；所述硫酸溶液的质量浓度为98％；所述浸泡的时间为100s。

[0029] 作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的自供能双光电极传感器或上述的制备方法制备的自供能双光电极传感器在检测牛奶或水体中抗生素中的应用。

[0030] 上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：

[0031] (A)将待测抗生素溶液滴加到光电阳极表面进行孵育，使光电阳极表面的特异性适配体探针对抗生素进行特异性识别和捕获，得到捕获有抗生素的光电阳极；

[0032] (B)将步骤(A)中得到的捕获有抗生素的光电阳极为工作电极，与光电阴极一起置于PBS缓冲溶液中，构建双光电极系统，连接电源，在光照条件下进行测试，得到待测抗生素溶液对应的开路电压响应值；

[0033] (C)根据步骤(B)中得到的待测抗生素溶液对应的开路电压响应值，利用抗生素浓度与开路电压信号变化关系构建检测线性回归方程，计算得到待测溶液中抗生素的浓度。

[0034] 上述的应用，进一步改进的，步骤(A)中，所述待测抗生素溶液中的抗生素为环丙沙星、氯霉素、土霉素、恩诺沙星、卡那霉素、氨苄青霉素中的其中一种；所述述待测抗生素溶液中的抗生素为环丙沙星、氯霉素、土霉素、恩诺沙星、卡那霉素、氨苄青霉素时，对应的特异性适配体探针依次为具有SEQ ID NO.1、SEQ ID NO.2、SEQ ID NO.3、SEQ ID NO.4、SEQ ID NO.5、SEQ ID NO.6所示的核苷酸序列；所述孵育在温度为37℃下进行；所述孵育的时间为20min～40min。

[0035] 上述的应用，进一步改进的，步骤(B)中，所述PBS缓冲溶液的pH值为7.0～9.0；所述测试的时间为20s。

[0036] 上述的应用，进一步改进的，步骤(C)中，所述待测抗生素溶液中的抗生素为环丙沙星时，对应的检测线性回归方程为：

[0037] OCP＝8×10‑4×C环丙沙星+0.478     (1)；

[0038] OCP＝3×10‑5×C环丙沙星+0.6094    (2)；

[0039] OCP表示开路电压与背景开路电压的差值，单位为V；C环丙沙星为待测溶液中环丙沙星2
的浓度，单位为ng/mL；式(1)的相关系数R＝0.9891，环丙沙星检测线性范围为0.2ng/mL～
2
160ng/mL，检测下限为0.03ng/mL；式(2)的相关系数R＝0.9916，环丙沙星检测线性范围为
160ng/mL～3840ng/mL，检测下限为0.03ng/mL。

[0040] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0041] (1)针对现有双光电极传感器中存在的光电活性仍然不足、稳定性差等缺陷，以及在实际应用过程中存在的检测范围窄、重复利用性差、使用寿命短等缺陷，本发明创造性的提出了一种自供能双光电极传感器，包括光电阳极和光电阴极，其中光电阳极包括第一导电电极，第一导电电极表面负载有金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料，金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料上自组装有特异性适配体探针，金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料包括石墨相氮化碳纳米管，石墨相氮化碳纳米管表面负载有金纳米颗粒；光电阴极包括第二导电电极，第二导电电极表面原位生长有金属掺杂的硫铟锌薄膜，金属掺杂的硫铟锌薄膜中掺杂有金属元素。本发明中，采用具有优异光能利用率的金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料作为光电阳极的功能化材料，该功能化材料中，石墨相氮化碳纳米管是一种环境友好型的n型半导体材料，具有优异的光生载流子分离效率，且具有的特殊管状结构使得内部光源进行反复的散射/反射，从而提高了光能利用率，与此同时，将金纳米颗粒与石墨相氮化碳纳米管复合在一起，由于金纳米颗粒和石墨相氮化碳纳米管之间的等离子体共振能量转移(PRET)，石墨相氮化碳纳米管的可见光吸收能力可以得到显著提高，而且可以同时增强光电系统的光活性和选择性。本发明中，以金属掺杂的硫铟锌薄膜作为光电阴极的功能化材料，以硫铟锌为载体，它是一种三元p型硫族化物半导体，具有独特的光学特性和可调的形态，特别的，硫铟锌与石墨相氮化碳纳米管匹配的能带结构可以产生较大的偏压，有利于实现传感系统的自供能，同时，掺杂的金属元素可以充当光生载流子界面转移的活性位点，促进光电阴极上光生载流子的转移速率，因而可以进一步提升该传感体系的灵敏度。另外，光电阴极中，金属掺杂的硫铟锌薄膜原位生长在导电电极表面，无需传统的电极制备步骤，有利于提高光敏材料的负载稳定性，进而有利于显著提升传感器的稳定性，使其具备优异的重复使用性能和更长的使用寿命。因而，本发明中将光能利用率高、光电活性高、稳定性高的光电阳极和光电阴极构造成双光电极传感体系，对于获得抗干扰能力强、性能稳定、检测范围宽、检测极限低、灵敏度高、准确性高的光电传感器以及推动传感装置向小型化和便携化方向发展具有十分重要的意义。本发明自供能双光电极传感器，具有无需外加电源、抗干扰能力强、性能稳定、检测范围宽、检测极限低、灵敏度高、准确性高等优点，是一种性能优异的新型光电化学传感器，可快速实现对牛奶或水体中目标物(如各种抗生素)的准确检测，使用价值高，应用前景好。

[0042] (2)本发明自供能双光电极传感器中，采用的金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料中金纳米颗粒与石墨相氮化碳纳米管的质量比为1∶50～100，使得金纳米颗粒在石墨相氮化碳纳米管表面的分散性更好，能够更好的避免团聚的产生，从而具有更好的光响应特性，这是因为金纳米颗粒的含量过低时其对光响应的促进作用不明显，而含量太高就容易产生纳米颗粒的团聚现象，也不利于促进光响应效果的提升。

[0043] (3)本发明自供能双光电极传感器中，采用的金属掺杂的硫铟锌薄膜中金属元素与硫铟锌的质量比为1∶34～84，使得金属掺杂的硫铟锌薄膜能够获得更高的催化活性，这是因为金属元素掺杂量过低时，催化活性的提升不明显，而掺杂量过高时，一方面会使金属离子无法有效深入载体的晶格中，从而堆积在其表面，另一方面，过多的掺杂离子会捕获大量电子和空穴，从而降低了量子效应，从而降低了催化剂的活性；同时，相比其他金属元素，本发明以Fe、Co、Ni中的其中一种作为掺杂的金属元素，具有以下优势：成本低、丰度高，以及更容易提高材料的活性。

[0044] (4)本发明还提供了一种自供能双光电极传感器的制备方法，包括制备光电阳极和光电阴极，其中在光电阳极的制备方法中，在金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料混合液滴加到第一导电电极的导电面上后继续进行煅烧，使得金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料能够更加稳固的固定在导电电极表面，有利于提高光能利用率、光电活性和稳定性；与此同时，在光电阴极的制备方法中，首次采用原位合成的方法，直接在导电电极表面生长金属掺杂的硫铟锌薄膜，这也使得金属掺杂的硫铟锌薄膜能够增加稳固的固定在导电电极表面，也有利于提高光能利用率、光电活性和稳定性，因而由上述光能利用率高、光电活性高、稳定性高的光电阳极和光电阴极构建的传感器，具备更加优异的检测性能。同时，本发明制备方法，还具有工艺简单、操作便捷、安全、成本低廉、无污染、制作效率高等优点，便于大规模生产，利用工业化应用。

[0045] (5)本发明还提供了一种自供能双光电极传感器在检测牛奶或水体中抗生素中的应用，具体是将将待测抗生素溶液滴加到光电阳极表面进行孵育，使光电阳极表面的特异性适配体探针对抗生素进行特异性识别和捕获，得到捕获有抗生素的光电阳极，进而与光电阴极构建双光电极系统进行检测，获得待测抗生素溶液对应的开路电压响应值，最后根据抗生素浓度与开路电压信号变化关系构建检测线性回归方程，计算得到待测溶液中抗生素的浓度。以环丙沙星为例，本发明自供能双光电极传感器对环丙沙星的线性检测范围为0.2ng/mL‑3840ng/mL，检测下限为0.03ng/mL，可快速实现对牛奶或水体中环丙沙星的准确检测，应用范围广、应用价值高；同时，还能实现多次重复使用，有利于简化检测工艺以及降低检测成本。

附图说明

[0046] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

[0047] 图1为本发明实施例1中制得的石墨相氮化碳纳米管(A)、金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料(B、D)和光电阴极(C)的扫描电镜图。

[0048] 图2为本发明实施例1中制得的石墨相氮化碳纳米管(g‑C3N4)、金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料(Au NPs/g‑C3N4)、硫铟锌修饰的光电阴极(ZnIn2S4/FTO)和光电阴极(Ni掺杂ZnIn2S4/FTO)的X射线衍射光谱图。

[0049] 图3为本发明实施例1中制得的导电面负载有金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料的FTO导电玻璃电极(Au NPs/g‑C3N4/FTO)和光电阳极(Aptamer/Au NPs/g‑3‑/4‑
C3N4/FTO)在含KCl和铁氰化钾([Fe(CN)6] )的水溶液的阻抗图，其中a为Au NPs/g‑C3N4/FTO，b为Aptamer/Au NPs/g‑C3N4/FTO。

[0050] 图4为本发明实施例1中光电阳极(Aptamer/Au NPs/g‑C3N4/FTO)孵育前后以及光电阴极(Ni掺杂ZnIn2S4/FTO)的极化曲线图。

[0051] 图5为本发明实施例1中自供能双光电极传感器的电压‑电流响应图(A)和功率‑电流响应图(B)。

[0052] 图6为本发明实施例1中自供能双光电极传感器在检测不同浓度环丙沙星溶液时对应的开路电压响应图以及检测线性回归图。

[0053] 图7为本发明实施例1中自供能双光电极传感器与现有用于检测环丙沙星的传感器的检测性能对比图。

[0054] 图8为本发明实施例3中自供能双光电极传感器在不同处理条件下对应的开路电压响应图。

[0055] 图9为本发明实施例4中不同处理条件下的自供能双光电极传感器在检测环丙沙星溶液时对应的开路电压信号响应图。

具体实施方式

[0056] 以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

[0057] 以下实施例中，若无特别说明，所采用的原料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备。

[0058] 以下实施例中，若无特别说明，所采用的原料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

[0059] 光源取自高亮度氙灯平行光源系统仪器，并以300W氙灯(北京泊菲莱)作为可见光源。用420nm滤光片滤掉氙灯的可见光。电化学实验使用CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。

[0060] 实施例1

[0061] 一种自供能双光电极传感器，包括功能化的光电阳极和光电阴极，光电阳极包括第一导电电极，第一导电电极表面负载有金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料，金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料上自组装有特异性适配体探针，其中金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料包括石墨相氮化碳纳米管，石墨相氮化碳纳米管表面负载有金纳米颗粒；同时，光电阴极包括第二导电电极，第二导电电极表面原位生长有金属离子掺杂的硫铟锌薄膜，其中金属离子掺杂的硫铟锌薄膜中掺杂有金属离子。

[0062] 本实施例中，金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料中，金纳米颗粒与石墨相氮化碳纳米管的质量比为1∶72。Au NPs的平均粒径为6nm，石墨相氮化碳纳米管的平均管径为7μm。

[0063] 本实施例中，金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料上自组装有特异性适配体探针为具有SEQ ID NO.1所示的核苷酸序列，具体为：5’‑Thiol‑ATACCAGCTTATTCAATTCGATGGTAAGTGAGGTTCGTCCCTTTAATAAACTCGATTAGGATCTCGTGAGGTGTGCTCTACAATCGTAATCAGTTAG‑3’。

[0064] 本实施例中，金属掺杂的硫铟锌薄膜中，金属元素与硫铟锌的质量比为1∶50。金属元素为镍(Ni)。金属掺杂的硫铟锌薄膜具有三维网状纳米结构(其网格厚度是纳米级别的)，网格厚度为20nm。

[0065] 本实施例中，第一导电电极为FTO导电玻璃电极，长度为2cm，宽度为1cm，厚度为1mm；第二导电电极为FTO导电玻璃电极，长度为2cm，宽度为1cm，厚度为1mm。

[0066] 本实施例中，采用的石墨相氮化碳纳米管是以三聚氰胺为前驱体通过水热反应、煅烧处理制得；采用的金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料中通过光还原反应将金纳米颗粒修饰在石墨相氮化碳纳米管上，并通过涂覆‑烘烤退火的方法，将金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料负载在FTO导电玻璃表面。

[0067] 本实施例中，通过原位生长水热法在FTO电极表面原位生长三维网状纳米结构的镍掺杂的硫铟锌薄膜(Ni掺杂ZnIn2S4)。

[0068] 一种上述本实施例中的自供能双光电极传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0069] (1)制备光电阳极：

[0070] (1.1)将7.0g三聚氰胺加入80mL超纯水中，磁力搅拌60min后，放置于聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下水热反应10h，离心，所得白色针状产物，用乙醇和超纯水洗涤多次后，在60℃真空干燥箱中烘干8h。

[0071] (1.2)称取7.0g步骤(1.1)中经烘干后的白色针状产物，放置于带盖的石英舟中，将石英舟放置于管式炉中，在氮气氛围下以3.0℃/min的升温速率加热到500℃并保持2h，自然降至室温，获得的白色产物，即为石墨相氮化碳纳米管。

[0072] (1.3)按照石墨相氮化碳纳米管与甲醇/水混合溶液的质量体积比为1.0mg∶1.5mL，将步骤(1.2)中得到的石墨相氮化碳纳米管分散于甲醇/水混合溶液中，得到石墨相氮化碳纳米管分散液。该步骤中，采用的甲醇/水混合溶液由甲醇和超纯水混合制得，甲醇和超纯水的体积比为1.0∶5.0。

[0073] (1.4)在避光条件下，将步骤(1.3)中得到的石墨相氮化碳纳米管分散液与氯金酸溶液混合，搅拌50min，所得混合液在光照条件下进行光还原反应1h，所得产物用乙醇和超纯水洗涤多次后，在60℃真空干燥箱中烘干8h，得到金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料。该步骤中，石墨相氮化碳纳米管分散液与氯金酸溶液的体积比为1∶0.002，其中氯金酸溶液由氯金酸和超纯水混合制得，氯金酸和超纯水的质量体积比为1g∶80mL。

[0074] (1.5)将FTO导电玻璃电极依次使用乙醇、丙酮和超纯水超声清洗数次后，用氮气吹干备用，采用的FTO导电玻璃电极的长度为2cm，宽度为1cm，厚度1mm；按照复合材料与混合溶液的质量体积比3mg/mL，将步骤(1.4)中得到的金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料分散于全氟磺酸/乙醇混合溶液(该混合溶液中全氟磺酸/乙醇混合溶液中全氟磺酸与乙醇的体积比为2∶1)中，超声30min，得到金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料混合液；取30μL上述的金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料混合液滴加到FTO导电玻璃电极的导电面，在温度为200℃下煅烧5min，室温下冷却，得到导电面负载有金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料的FTO导电玻璃电极，记为AuNPs/g‑C3N4/FTO。

[0075] (1.6)取30μL、浓度为2.0μM的特异性适配体探针溶液(以TCEP(三羧乙基膦)为溶剂配制而得)滴加到步骤(1.5)中得到的导电面负载有金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料的FTO导电玻璃电极上，在温度为4℃下进行孵育10h，使特异性适配体探针自组装在光电阳极表面，继续滴加20μL、浓度为1.0mM的6‑巯基乙醇(MCH)溶液封闭电极表面的非特异性活性位点，磷酸缓冲溶液冲洗电极表面，得到光电阳极，记为Aptamer/Au NPs/g‑C3N4/FTO。

[0076] (2)制备光电阴极

[0077] (2.1)将FTO导电玻璃电极依次使用乙醇、丙酮和超纯水超声清洗数次后，在过氧化氢/硫酸混合溶液中浸泡100s，然后用氮气吹干备用。该步骤中，FTO导电玻璃电极的长度为5cm，宽度为2cm，厚度1mm；采用的过氧化氢/硫酸混合溶液由过氧化氢溶液和硫酸溶液混合而得，过氧化氢溶液与硫酸溶液的体积比为1.0∶2.5，过氧化氢溶液的质量浓度为30％；硫酸溶液的质量浓度为98％。

[0078] (2.2)按照七水硫酸锌、四水氯化铟、硫代乙酰胺的质量比为1∶2.5∶1.5，六水氯化镍与七水硫酸锌的质量比为1∶4.5，将七水硫酸锌、四水氯化铟、硫代乙酰胺溶于40mL超纯水中，搅拌20min，得到混合溶液A，加入六水氯化镍，搅拌40min，得到混合溶液B。

[0079] (2.3)将步骤(2.1)中得到的FTO导电玻璃电极与步骤(2.2)中得到的混合溶液B混合，共同放置于聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下水热反应12h，取出表面生长有黄色产物的FTO导电玻璃电极，在45℃真空干燥箱中烘干8h，得到表面原位生长具有三维网状纳米结构的Ni掺杂的硫铟锌薄膜的FTO导电玻璃，即为光电阴极，记为Ni掺杂ZnIn2S4/FTO。

[0080] 对本发明实施例1中制得的石墨相氮化碳纳米管(g‑C3N4)、金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料(Au NPs/g‑C3N4)和光电阴极(Ni掺杂ZnIn2S4/FTO)进行扫描电镜成像分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1中制得的石墨相氮化碳纳米管(A)、金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料(B、D)和光电阴极(C)的扫描电镜图。由图1A可知，g‑C3N4单体纳米管呈现出光滑表面的中空管状纳米结构，在Au纳米颗粒改性以后(图1B、1D)，g‑C3N4纳米管表面变得粗糙，说明Au纳米颗粒成功修饰在g‑C3N4纳米管的表面；图1C展示了光电阴极(Ni掺杂ZnIn2S4/FTO)的特殊三维网状纳米结构，表明Ni掺杂ZnIn2S4薄膜已成功生长在FTO导电玻璃电极。特别的是，这种独特的三维网状纳米结构可以大大提高电极与电解质之间的传质面积和传质效率，降低光生载流子的复合率，提高光活性。

[0081] 对本发明实施例1中制得的石墨相氮化碳纳米管(g‑C3N4)、金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料(Au NPs/g‑C3N4)、硫铟锌修饰的光电阴极(ZnIn2S4/FTO，与Ni掺杂ZnIn2S4/FTO的制备方法相似，区别是未添加镍盐)和光电阴极(Ni掺杂ZnIn2S4/FTO)进行X射线衍射分析，揭示其材料的内部成分，结果如图2所示。图2为本发明实施例1中制得的石墨相氮化碳纳米管(g‑C3N4)、金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料(Au NPs/g‑C3N4)、硫铟锌修饰的光电阴极(ZnIn2S4/FTO)和光电阴极(Ni掺杂ZnIn2S4/FTO)的X射线衍射光谱图。在图2A中，位于27.5°处的峰可以归因于g‑C3N4的(002)平面，与石墨相氮化碳纳米管(g‑C3N4)相比，金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料(Au NPs/g‑C3N4)在38.4°、44.3°、64.7°和77.6°处出现了三个衍射峰，分别对应于立方Au纳米晶体(JCPDS card NO.04‑0784)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。结果表明，(111)晶面的峰型最明显，表明Au NPs在还原过程中倾向于沿最低能量的晶面生长。在图2B中，Ni掺杂的硫铟锌薄膜修饰的光电阴极(Ni掺杂ZnIn2S3/FTO)在(102)、(104)和(112)晶面处有主要的衍射峰，这些衍射峰与六方晶型的ZnIn2S4(JCPDS card NO.72‑0773)一致。值得注意的是，Ni掺杂的硫铟锌薄膜修饰的光电阴极(Ni掺杂ZnIn2S4/FTO)的特征峰比硫铟锌修饰的光电阴极(ZnIn2S4/FTO)的特征峰向更高的衍射角移动，表明Ni成功地融入了硫铟锌晶格中。

[0082] 一种上述本实施例的自供能双光电极传感器在检测抗生素中的应用，具体为：利用实施例1中的自供能双光电极传感器检测水体中的环丙沙星，包括以下步骤：

[0083] (i)在光电阳极表面，分别滴加5μL、浓度依次为0.2ng/mL，20ng/mL，40ng/mL，80ng/mL，160ng/mL，320ng/mL，640ng/mL，1280ng/mL，2560ng/mL，3840ng/mL的环丙沙星标准溶液，于37℃条件下孵育30min，使光电阳极表面的特异性适配体探针对环丙沙星进行特异性识别和捕获，用磷酸缓冲溶液清洗电极表面，得到捕获有环丙沙星的光电阳极。

[0084] (ii)将步骤(i)中得到的捕获有环丙沙星的光电阳极为工作电极，与光电阴极(Ni掺杂ZnIn2S4/FTO)一起置于30mL、pH为7.5的PBS缓冲溶液中，构建双光电极系统，与电化学工作站连接，在光照条件下采用试开路电压的方法对环丙沙星标准溶液进行测试，运行时间为20s，得到不同环丙沙星标准溶液对应的开路电压响应值，以步骤(c)所得Ni掺杂ZnIn2S4薄膜的FTO导电玻璃作为功能化光电阴极，建立双电极系统；将双电极系统与电化学工作站连接，在30mL、pH 7.5的PBS缓冲溶液中在光照下进行测试；

[0085] (iii)根据步骤(i)中得到的环丙沙星浓度与开路电压信号变化关系，构建检测线性回归方程。

[0086] 对本发明实施例1中制得的导电面负载有金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料的FTO导电玻璃电极(Au NPs/g‑C3N4/FTO)和光电阳极(Aptamer/Au NPs/g‑C3N4/3‑/4‑
FTO)在含KCl和铁氰化钾([Fe(CN)6] )的水溶液(该水溶液中KCl的浓度为0.1M，[Fe
3‑/4‑
(CN)6] 的浓度为mM)中进行阻抗测试，结果如图3所示。图3为本发明实施例1中制得的导电面负载有金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料的FTO导电玻璃电极(Au NPs/g‑C3N4/FTO)和光电阳极(Aptamer/Au NPs/g‑C3N4/FTO)在含KCl和铁氰化钾([Fe
3‑/4‑
(CN)6] )的水溶液的阻抗图，其中a为Au NPs/g‑C3N4/FTO，b为Aptamer/Au NPs/g‑C3N4/FTO。由图3可知，随着环丙沙星特异性适配体探针修饰到Au NPs/g‑C3N4/FTO上，Aptamer/Au NPs/g‑C3N4/FTO的电阻升高，说明该特异性探针成功修饰到了光电阳极表面。

[0087] 图4为本发明实施例1中光电阳极(Aptamer/Au NPs/g‑C3N4/FTO)孵育前后以及光电阴极(Ni掺杂ZnIn2S4/FTO)的极化曲线图。为了研究新型双光电极传感系统的热力学可行性，测试了在相同的电解液(0.1M PBS,pH 7.5)下的光电极的极化曲线。如图4A所示，孵育前，电阳极(Aptamer/Au NPs/g‑C3N4/FTO)在光激发下的初始电位约为‑0.15V(曲线a)，在捕捉到一定浓度的环丙沙星(3840ng/mL)后，初始电位出现了负偏移(～0.36V)(曲线b)，说明被捕获的环丙沙星在功能化光电阳极表面与光生空穴发生了相应的氧化反应。从图4B可以看出，O2在0.39V时在光电阴极上发生还原反应。结果表明，光电阳极和光电阴极组装成新型双光电极传感器时存在电位差，在光的激发下，光电阳极为光电阴极提供负电位，同时光电阴极为光电阴极提供正电位，由此保证二者表面的氧化还原反应顺利进行。因此，基于这两种光电极的新型双光电极传感系统在热力学上是可行的。

[0088] 图5为本发明实施例1中自供能双光电极传感器的电压‑电流响应图(A)和功率‑电流响应图(B)。利用电压‑电流(V‑I)和功率‑电流(P‑I)曲线分析了该新型自供能双光电极传感器的光电性能。如图5A所示，在对光电阳极的修饰过程中，系统的输出性能下降。与金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料修饰的光电阳极(0.54V，曲线a)相比，固定了适配体的Aptamer/AuNPs/g‑C3N4光电阳极(曲线b)和固定有MCH的MCH/Aptamer/AuNPs/g‑C3N4光电阳极(曲线c)的开路电压分别下降到0.50V和0.47V，同时，功率密度最大值(Pmax)下2 2
降到4.82μW·cm(图5B，曲线b)和2.23μW·cm (图5B，曲线c)。然而，当一定浓度的环丙沙星(3840ng/mL)被捕捉到光电阳极表面后，其V‑I(图5A，曲线d)和Pmax(图5B，曲线d)的响应值发生明显的增加，这是由于在光激发下，光电阳极具有强氧化能力的光生空穴会直接与被捕获的环丙沙星发生氧化反应。光电阳极表面的光生空穴的消耗促进光生电子向光电阴极发生转移，在环路中增加的电子密度导致了输出性能的增强。

[0089] 图6为本发明实施例1中自供能双光电极传感器在检测不同浓度环丙沙星溶液时对应的开路电压响应图以及检测线性回归图。由图6可知，其开路电压的响应值随着环丙沙星的浓度增加而增大，环丙沙星的浓度与其开路电压变化的检测线性回归方程为：

[0090] OCP＝8×10‑4×C环丙沙星+0.478    (1)；

[0091] OCP＝3×10‑5×C环丙沙星+0.6094   (2)；

[0092] OCP表示开路电压与背景开路电压的差值，单位为V；C环丙沙星为待测溶液中环丙沙星2
的浓度，单位为ng/mL；式(1)的相关系数R＝0.9891，环丙沙星检测线性范围为0.2ng/mL～
2
160ng/mL，检测下限为0.03ng/mL；式(2)的相关系数R＝0.9916，环丙沙星检测线性范围为
160ng/mL～3840ng/mL，检测下限为0.03ng/mL。

[0093] 由此可见，由光电阳极和光电阴极组合构建的新型自供能双光电极传感系统可以用来检测环丙沙星，并可根据检测线性回归方程计算待测环丙沙星的浓度。

[0094] 表1为本发明实施例1中的自供能双光电极传感器与现有用于检测环丙沙星的传感器的检测性能对比。为了更直观地比较各个方法的性能差异，我们将各类传感器的性能在图7中展示。图7为本发明实施例1中自供能双光电极传感器与现有用于检测环丙沙星的传感器的检测性能对比图。由表1与图7可知，本发明新型自供能双光电极传感器的检测线性范围大大宽于其他传感器，其检测下限更是低于大部分已公开的传感器。由此可见，本发明新型自供能双光电极传感器在对环丙沙星的检测上具有极优异的性质。

[0095] 表1各类环丙沙星传感器的检测性能

[0096]

[0097]

[0098] 实施例2

[0099] 为了进一步验证实施例1中由光电阳极和光电阴极组合构建的新型自供能双光电极传感器在实际应用中的检测效果，还包括以下处理：将自供能双光电极传感器用于实际样品中的目标物检测(测定方法参照实施例1)，进行回收率实验。

[0100] 样品(含有环丙沙星)中目标物质的浓度参照表2，最后将该自供能双光电极传感器用于实际样品中的目标检测(测定方法参照实施例1)，进行回收率实验。测定结果列于表2中。

[0101] 表2待测溶液的回收率验证结果

[0102]

[0103] 从表2中可以看出，本发明自供能双光电极传感器在可测定的浓度范围内，回收率基本在95.05％～108.06％之间，测定结果理想。相比传统的检测技术，采用本发明自供能双光电极传感器的检测方法操作简单、快速，可用于检测湖水和牛奶样品中的环丙沙星浓度，能够获得较好的检测精度，且能够适应于不同的检测体系。

[0104] 实施例3

[0105] 考察自供能双光电极传感器的重现性，分别将5份实施例1中制得的未捕获环丙沙星的光电阳极(Aptamer/Au NPs/g‑C3N4/FTO)、5份用160ng/mL的环丙沙星溶液滴涂并孵育后的光电阳极(加入160ng/mL环丙沙星)以及5份用1280ng/mL的环丙沙星溶液滴涂并孵育后的光电阳极(加入1280ng/mL环丙沙星)进行开路电压响应值的测试。每根电极进行三次测试，测试结果如图8所示。

[0106] 图8为本发明实施例3中自供能双光电极传感器在不同处理条件下对应的开路电压响应图。由图8可知，本发明自供能双光电极传感器，在相同处理条件下，5根光电阳极所获得的开路电压大小基本相同，这说明本发明自供能双光电极传感器具有较好的重现性。

[0107] 实施例4

[0108] 考察自供能双光电极传感器的使用寿命。将实施例1中制得的光电阳极(Aptamer/AuNPs/g‑C3N4/FTO)和光电阴极(Ni掺杂ZnIn2S4/FTO)置于4℃冰箱中储存15天，每天同一时间取出用160ng/mL环丙沙星溶液滴涂并孵育后进行开路电压响应的测试，每次测试三次取其平均值，测试结果如图9所示。

[0109] 图9为本发明实施例4中不同处理条件下的自供能双光电极传感器在检测环丙沙星溶液时对应的开路电压信号响应图。由图9可知，在15天内，自供能双光电极传感器，每天测试的光电流信号大小基本相同，并且保持在初始值的93.5％左右，这说明本发自供能双光电极传感器具有较长的使用寿命，至少在15天内可以正常使用。

[0110] 实施例5

[0111] 考察自供能双光电极传感器的通用性，研究其对各类抗生素分子的效果。将各类特异性适配体探针溶液(30μL)分别滴加到实施例1中制得的表面负载有金纳米颗粒改性的石墨相氮化碳纳米管复合材料的光电阳极上进行孵育，使特异性适配体探针自组装在光电阳极表面，继续滴加20μL的6‑巯基乙醇(MCH)溶液封闭电极表面的非特异性活性位点，磷酸缓冲溶液冲洗电极表面，得到用于检测不同类型抗生素的光电阳极。

[0112] 特别的，如表3所示，检测的抗生素分子包括：氯霉素，土霉素，恩诺沙星，卡那霉素和氨苄青霉素，它们对应的特异性适配体探针依次为具有SEQ ID NO.2、SEQ ID NO.3、SEQ ID NO.4、SEQ ID NO.5、SEQ ID NO.6所示的核苷酸序列，以及对应的检测效果。

[0113] 表3本发明自供能双光电极传感器对各类抗生素的检测性能

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[0115]

[0116] 由表3可知，以本发明自供能双光电极传感器为基础对氯霉素，土霉素，恩诺沙星，卡那霉素和氨苄青霉素进行检测，均具有较好的效果，其检测线性范围较宽且检测下限较低。由此可见，本发明自供能双光电极传感器在抗生素的检测领域具有通用性，在对抗生素的检测时均表现出极优异的性质。

[0117] 上述检测结果表明，由光电阳极(Aptamer/AuNPs/g‑C3N4/FTO)和光电阴极(Ni掺杂ZnIn2S4/FTO)构建的新型自供能双光电极传感器具有检测范围宽、检测极限低、使用寿命长等优点，可广泛用于检测溶液中的目标物分子(如抗生素分子)，且如果待测溶液中存在目标物分子，光电阳极表面的特异性适配体探针会特异性识别并捕获目标物分子。此时，光电阳极上聚集的光生空穴与羟基自由基便会与目标物分子发生氧化反应，于是阳极上的光生空穴被消耗；与此同时，溶解氧在光电阴极表面发生还原反应，消耗了阴极端的光生电子，促进光电阳极上的光生电荷往光电阴极表面传递，增大了回路中的电子密度，提高了传感体系的功率输出。也就是说，传感体系的开路电压响应信号值随着目标物浓度的增加而增大，从而达到检测目标物的目的，使用价值高，应用前景好，为获得小型的传感设备开拓了新的途径。

[0118] 以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。