一种纳米多面球体结构银包铜复合粉及其制备方法

摘要

本发明涉及一种纳米多面球体结构银包铜复合粉及其制备方法，是将圆球形铜粉被银100％包覆，形成多面球体结构的银包铜复合粉；制备方法包括步骤，S1、利用硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮制备Cu‑PVP/PES膜；S2、制备好Cu‑PVP/PES膜后加入NaBH4水溶液，然后干燥获得Cu/PES纳米粒子；S3、缓慢加入AgNO3水溶液，得到双金属Cu‑Ag纳米颗粒。本发明通过化学分子自组装无电沉积技术，精细调控产品中铜粉体的表面电子结构，改善银颗粒的聚集和脱落，进行优化试验，建立简单高效的规模化制备高品质多面球体结构银包铜复合金属微粉的方法，大大降低生产成本。

权利要求

1.一种纳米多面球体结构银包铜复合粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，S1、利用硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮制备Cu−PVP/PES膜：

1）将聚醚砜膜（PES）放入不锈钢过滤器中，在一定的氮气压力下，将硫酸铜溶液缓慢透过PES膜，渗透结束后，将PES膜干燥，硫酸铜重结晶并析出PES膜孔；

2）将固定在膜孔内的干燥的PES膜安装在不锈钢过滤器中，在一定的氮气压力下，将聚乙烯吡咯烷酮水溶液缓慢渗透到PES膜中；渗透结束后，将PES膜干燥；

3）将上述步骤重复四次，获得具有80%载荷量的所需Cu−PVP/PES膜；

S2、制备好Cu−PVP/PES膜后加入NaBH4水溶液，然后干燥获得Cu/PES纳米粒子；

S3、缓慢加入AgNO3水溶液，得到双金属Cu−Ag纳米颗粒；

S4、将S3中的混合溶液和柠檬酸钠溶液加入去离子水的锥形烧瓶中，然后在惰性气流下和磁力搅拌将溶液加热至沸腾并迅速冷却至室温；

S5、将1mL 新的NaBH4水溶液快速加入到混合溶液中，搅拌后静置，得到Cu−Ag纳米颗粒，即纳米多面球体结构银包铜复合粉；

其中，纳米多面球体结构银包铜复合粉为，将圆球形铜粉被银100%包覆，形成多面球体结构的银包铜复合粉，其中各元素的重量百分比Cu：Ag=34 38：62 66。

~ ~

2.如权利要求1所述的纳米多面球体结构银包铜复合粉制备方法，其特征在于：所述S1的步骤2）中，聚乙烯吡咯烷酮和硫酸铜在渗透过程中在膜孔内配位沉淀。

3.如权利要求1所述的纳米多面球体结构银包铜复合粉制备方法，其特征在于：S1中，还包括步骤，

4）将膜表面的多余配体和不稳定的Cu−PVP配位化合物被超声清洗除去后，将Cu−PVP/PES膜放入烘箱烘干。

4.如权利要求2所述的纳米多面球体结构银包铜复合粉制备方法，其特征在于：所述的S2包括以下步骤，A、将制备好的Cu−PVP/PES膜放入不锈钢过滤器中，将NaBH4水溶液倒入不锈钢过滤器中，在室温下缓慢流过膜孔；

B、通过Cu−PVP的原位还原，在膜孔内得到Cu纳米颗粒；

C、干燥‑洗涤‑干燥，得到Cu/PES纳米粒子。

5.如权利要求2所述的纳米多面球体结构银包铜复合粉制备方法，其特征在于：所述的步骤S3中，将AgNO3水溶液倒入含有干燥的Cu/PES纳米粒子的不锈钢过滤器中，在室温下缓+慢流过膜孔；在此过程中，Cu纳米颗粒与Ag在膜孔内发生自发置换反应，得到双金属Cu−Ag纳米颗粒。

6.如权利要求1所述的纳米多面球体结构银包铜复合粉制备方法，其特征在于：所述的硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1: 4‑5；所述的硫酸铜和AgNO3的摩尔比为1‑2：1；所述的NaBH4水溶液的浓度范围为50‑100 mM。

说明书

一种纳米多面球体结构银包铜复合粉及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及导电浆料电子材料领域，尤其是一种纳米多面球体结构银包铜复合粉及其制备方法。

背景技术

[0002] 银导电浆料的制造技术的核心是银粉的制备，其研究表明银粉的形态和粒径对银浆的电性能、流动性、粘附性等性质起着关键作用，其技术水平和生产能力直接影响整个行业的发展。银浆的成本已经成为影响电池价格的重要因素，是光伏电池降本的重要手段。

[0003] 国外的电子浆料生产企业均有完善的高水平的研发体系，长期致力于各种银粉制备方法和工艺学研究。不同的基材、成膜条件、膜层性能、可靠性的要求需要不同的银电子浆料，而不同的银电子浆料需要不同的银粉。研究内容不断细化，各大开发公司都有自己的特点和专攻内容。在国际银价持续高涨的情况下，如何减少和替代银的使用成为急需解决的问题。在现有银粉银浆产品在满足用户性能要求的前提下，开发人员尝试用Cu、Ni、Al等替代银，不断减少银的用量。近年来国外的高性能、高可靠性银导体浆料层出不穷：如：根据专利报道，采用非贵金属(Cu、Ni、Al)为基础粉末，与银粉制成混合粉体或复合粉体，大大降低了浆料成本；日本川崎公司使用颗粒尺寸为0.1‑1μm的铜、镍超细颗粒制成超细厚膜导电浆料；应片式化元器件生产的要求，日本京陶公司研发出了阻容元器件使用Ag‑Pd复合浆料、纯银浆料乃至非贵金属浆料；在高端产品中使用的高电导率、高附着强度及高可焊性贵金属导体浆料，用作厚膜导体和多层布线；使用在薄膜开关、柔性线路、发光器件等相关产品上的高附着强度、低固化温度聚合物导电浆料等。

[0004] 受益于国家对光伏制造的大力扶持，且随着国内光伏制造产能的崛起，以及市场需求快速增加下，银浆国产化进程加快。但目前，我国电子浆料产业现状已严重滞后于电子信息产业的发展需求，虽然可以生产出各种常规性的银粉及相关银浆，但电子浆料产业无论从生产技术、产品品种和质量以及市场份额，都远远落后于世界先进国家。特别是在高端产品方面，在相当长的时期内，高端电子元器件对电子浆料品种数量和质量的需求不得不依靠国外大量进口来满足。因为银粉、银浆的开发涵盖了金属粉体技术、有机高分子材料技术和无机非金属材料技术，属于交叉学科，涉及到粉末冶金、化工、电子等多个领域，技术上有相当的难度，加上国内该方面的研究、开发和应用没有系统化积累、人才缺乏、投入的资金不够，所以质量管理水平和创新能力远不及美国、日本等发达国家。主要表现在：1)中低端电子浆料产品已大部分实现国产化，基本能够满足目前国内中低档领域的需要，部分产品已具有一定的实力和水平，但与国际水平相比，还存在很大的差距，且产品的规模小，种类较少，品种单一，质量不稳定、性能也不能完全满足用户的需要，远未达到产业的规模效益；2)工艺技术和装备水平低，生产设备落后，基本处于手工操作状态；3)拥有自主知识产权和专利的单位较少，大多是仿制和重复性生产，专用设备生产与浆料生产的工艺技术分离；4)所需原辅材料，质量档次低，性能的一致性、稳定性差；5)忽视长期发展，不注重科研投入和技术开发，产品生产水平和技术提升缓慢。当前银包铜复合粉体有着巨大的市场需求，主要市场需求有光伏正银/背银、5G、半导体封装、电触点、低温触摸屏、高导热高散热、银‑铜‑碳复合材料等。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是：提供一种纳米多面球体结构银包铜复合粉及其制备方法，具有包覆层致密性好，导电性高，生产成本低廉等特点。

[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种纳米多面球体结构银包铜复合粉，将圆球形铜粉被银100％包覆，形成多面球体结构的银包铜复合粉，其中各元素的重量百分比Cu：Ag＝34～38：62～66。

[0007] 同时，本发明还提供了上述纳米多面球体结构银包铜复合粉的制备方法，包括以下步骤，

[0008] S1、利用硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮制备Cu‑PVP/PES膜；

[0009] S2、制备好Cu‑PVP/PES膜后加入NaBH4水溶液，然后干燥获得Cu/PES纳米粒子；

[0010] S3、缓慢加入AgNO3水溶液，得到双金属Cu‑Ag纳米颗粒。

[0011] 进一步的说，为了防止Cu‑Ag纳米粒子氧化，本发明还包括步骤，[0012] S4、将金属盐混合溶液柠檬酸钠溶液加入去离子水的锥形烧瓶中，然后在惰性气流下和磁力搅拌将溶液加热至沸腾并迅速冷却至室温；

[0013] S5、将1mL新的NaBH4水溶液快速加入到混合溶液中，搅拌后静置，得到Cu‑Ag纳米颗粒。

[0014] 进一步具体的说，本发明所述的步骤S1中，制备Cu‑PVP/PES膜的方法包括以下步骤，

[0015] 1)将硝酸铜聚醚砜PES膜放入不锈钢过滤器中，在一定的氮气压力下，将硫酸铜溶液缓慢透过PES膜，渗透结束后，将PES膜干燥，硫酸铜重结晶并析出PES膜孔；

[0016] 2)将固定在膜孔内的干燥的PES膜安装在不锈钢过滤器中，在一定的氮气压力下，将聚乙烯吡咯烷酮水溶液缓慢渗透到PES膜中；渗透结束后，将PES膜干燥；

[0017] 3)将上述步骤重复四次，获得具有80％载荷量的所需Cu‑PVP/PES膜。

[0018] 再进一步的说，上述步骤2)中，聚乙烯吡咯烷酮和硫酸铜在渗透过程中在膜孔内配位沉淀。

[0019] 进一步的说，制备Cu‑PVP/PES膜的方法还包括步骤，

[0020] 4)将Cu‑PVP/PES膜放入烘箱烘干，膜表面的多余配体和不稳定的Cu‑PVP配位化合物被超声清洗除去。

[0021] 又进一步具体的说，本发明所述的步骤S2包括以下步骤，

[0022] A、将制备好的Cu‑PVP/PES膜放入不锈钢过滤器中，将NaBH4水溶液倒入不锈钢过滤器中，在室温下缓慢流过膜孔；

[0023] B、通过Cu‑PVP的原位还原，在膜孔内得到Cu纳米颗粒；

[0024] C、干燥‑洗涤‑干燥，得到Cu/PES纳米粒子。

[0025] 再进一步具体的说，本发明所述的步骤S3中，将AgNO3水溶液倒入含有干燥的Cu/+PES纳米粒子的不锈钢过滤器中，在室温下缓慢流过膜孔；在此过程中，Cu纳米颗粒与Ag 在膜孔内发生自发置换反应，得到双金属Cu‑Ag纳米颗粒。

[0026] 进一步的说，本发明所述的硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:4‑5；所述的硫酸铜和AgNO3的摩尔比为1‑2：1；所述的NaBH4水溶液的浓度范围为50‑100mM，250mL。

[0027] 本发明的有益效果是，解决了背景技术中存在的缺陷，针对目前银包铜复合粉生产中化学镀方法制品中包覆层致密性差，表面不均匀问题，通过化学分子自组装无电沉积技术，精细调控产品中铜粉体的表面电子结构，改善银颗粒的聚集和脱落，进行优化试验，建立简单高效的规模化制备高品质多面球体结构银包铜复合金属微粉的方法，大大降低生产成本。

附图说明

[0028] 图1为本发明多面球体结构银包铜复合粉结构示意图；

[0029] 图2为实施例1的多面球体结构银包铜复合粉的能谱图；

[0030] 图3为实施例1的多面球体结构银包铜复合粉的比表面积图；

[0031] 图4为实施例1的多面球体结构银包铜复合粉的粒径图。

[0032] 图中：1、铜；2、银。

具体实施方式

[0033] 现在结合附图和优选实施例对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。

[0034] 如图1所示的一种纳米多面球体结构银包铜复合粉，圆球形铜粉被银100％包覆，形成多面球体结构的银包铜复合粉，其中各元素的重量百分比与原子百分比如下表所示：

[0035]

[0036] 把圆球形的铜粉做成多面球体结构的银包铜粉，粒径为500‑700纳米、1～3微米、3～5微米；可提高粉体在浆料中的接触面积，提高浆料导电性；

[0037] 下面详细说明多面球体结构银包铜复合粉的制备方法。

[0038] 实施例1

[0039] 首先将硝酸铜聚醚砜膜(PES)放入不锈钢过滤器中，在一定的氮气压力下，将0.3M 50ml的硫酸铜溶液缓慢透过PES膜，渗透结束后，将PES膜在60℃下干燥30分钟。干燥后，硫酸铜重结晶并析出PES膜孔。然后，将固定在膜孔内的干燥的PES膜安装在不锈钢过滤器中，在一定的氮气压力下，将1.2M、50mL的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，55000分子量)水溶液缓慢渗透到PES膜中。在渗透过程中聚乙烯吡咯烷酮和硫酸铜在膜孔内配位沉淀。渗透结束后，将PES膜在60℃下干燥30分钟。将上述步骤重复四次，以获得具有80％载荷量(基于电子天平)的所需Cu‑PVP/PES膜。最后，将Cu‑PVP/PES膜放入60℃烘箱烘干。膜表面的多余配体和不稳定的Cu‑PVP配位化合物被超声清洗除去。

[0040] 将制备的Cu‑PVP/PES膜放入不锈钢过滤器中。然后，将NaBH4水溶液(50mM，250mL)倒入不锈钢过滤器中，在室温下缓慢流过膜孔。通过Cu‑PVP的原位还原，可在膜孔内得到Cu纳米颗粒，最后在60℃下干燥，然后用去离子水洗涤几次，干燥即可得到Cu/PES纳米粒子。随后，将0.06M、250mL的AgNO3水溶液倒入含有干燥的Cu/PES纳米粒子的不锈钢过滤器中，+
在室温下缓慢流过膜孔。在此过程中，Cu纳米颗粒与Ag 在膜孔内发生自发置换反应，得到双金属Cu‑Ag纳米颗粒，将金属盐混合溶液和10mL柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)溶液(1wt％，用作盖子试剂)加入100mL去离子水的锥形烧瓶中。然后在惰性气流下和磁力搅拌将溶液加热至沸腾并迅速冷却至室温，以防止Cu‑Ag纳米粒子可能的氧化。将1mL新鲜过量的NaBH4水溶液快速加入到混合溶液中。搅拌保持几分钟，然后静置几分钟，得到Cu‑Ag纳米颗粒。

[0041] 将获得的多面球体结构银包铜复合粉重复进行三次实验，所得到的堆积密度和振实密度如下表所示：

[0042]   a b c
3
堆积密度g/cm 2.248 2.233 2.237
3
振实密度g/cm 4.284 4.282 4.283

[0043] 同时，由本实施例所获得的多面球体结构银包铜复合粉的能谱图如图2所示；由本实施例所获得的多面球体结构银包铜复合粉的比表面积图如图3所示；由本实施例所获得的多面球体结构银包铜复合粉的粒径图如图4所示。

[0044] 实施例2

[0045] 将实施例1中聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度变为1.5M、50mL，其余条件不变。

[0046] 实施例3

[0047] 将实施例1中AgNO3水溶液的浓度变为0.03M、250mL，其余条件不变。

[0048] 以上说明书中描述的只是本发明的具体实施方式，各种举例说明不对本发明的实质内容构成限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了说明书后可以对以前所述的具体实施方式做修改或变形，而不背离发明的实质和范围。