一种利用单原子铜耦合红磷活化分子氧降解布洛芬的方法

摘要

本发明公开了一种利用单原子铜耦合红磷活化分子氧降解布洛芬的方法，所述方法包括以下步骤：(1)P‑Cu催化剂的制备：在含铜废水中加入红磷，红磷将含铜废水中的Cu2+还原为单原子铜，所述单原子铜和所述红磷耦合，获得中间P‑Cu催化剂产物；将所述中间P‑Cu催化剂产物过滤，洗涤，干燥，获得P‑Cu催化剂；(2)所述P‑Cu催化剂活化分子氧降解布洛芬污染物：常温常压下，将步骤(1)所述P‑Cu催化剂置于含有布洛芬的废水中，无需再加入任何的化学试剂，用曝气泵通入空气，获得溶液1；其中，所述溶液1中的所述P‑Cu催化剂活化空气中的氧气，产生超氧阴离子(O2·‑)，O2·‑继续被P‑Cu还原为H2O2，H2O2再与单原子铜发生类芬顿反应产生·OH，·OH降解并矿化废水中的布洛芬。

权利要求

1.一种利用单原子铜耦合红磷活化分子氧降解布洛芬的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)P‑Cu催化剂的制备：

2+

在含铜废水中加入红磷，红磷将含铜废水中的Cu 还原为单原子铜，所述单原子铜和所述红磷耦合，获得中间P‑Cu催化剂产物；将所述中间P‑Cu催化剂产物过滤，洗涤，干燥，获得P‑Cu催化剂；

(2)所述P‑Cu催化剂活化分子氧降解布洛芬污染物：

常温常压下，将步骤(1)所述P‑Cu催化剂置于含有布洛芬的废水中，无需再加入任何的化学试剂，用曝气泵通入空气，获得溶液1；其中，所述溶液1中的所述P‑Cu催化剂活化空气·‑ ·‑中的氧气，产生超氧阴离子(O2 )，O2 继续被P‑Cu还原为H2O2，H2O2再与单原子铜发生类芬顿反应产生·OH，·OH降解并矿化废水中的布洛芬。

2.根据权利要求1所述利用单原子铜耦合红磷活化分子氧降解布洛芬的方法，其特征在于，所述步骤(1)中含铜废水中铜离子浓度为0.5mM‑4mM。

3.根据权利要求1所述的利用单原子铜耦合红磷活化分子氧降解布洛芬的方法，其特征在于，所述步骤(1)中红磷的投加量为0.05g/L‑0.3g/L。

4.根据权利要求1所述的利用单原子铜耦合红磷活化分子氧降解布洛芬的方法，其特征在于，所述步骤(1)中在含铜废水中加入红磷后搅拌反应，搅拌反应时间为1h‑5h。

5.根据权利要求1所述的利用单原子铜耦合红磷活化分子氧降解布洛芬的方法，其特征在于，所述步骤(1)中洗涤所用溶剂为无水乙醇，所述干燥为自然风干。

6.根据权利要求1所述的利用单原子铜耦合红磷活化分子氧降解布洛芬的方法，其特征在于，所述步骤(2)中P‑Cu催化剂的投加量为0.1g/L‑0.3g/L。

7.根据权利要求1所述的利用单原子铜耦合红磷活化分子氧降解布洛芬的方法，其特征在于，所述步骤(2)废水中的布洛芬的浓度为1ppm‑10ppm。

8.根据权利要求1所述的利用单原子铜耦合红磷活化分子氧降解布洛芬的方法，其特征在于，所述步骤(2)中曝气泵的流速为100mL/min‑200mL/min，曝气时间为2小时。

9.根据权利要求1所述的利用单原子铜耦合红磷活化分子氧降解布洛芬的方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶液1中的溶解氧浓度为6.8ppm‑16.5ppm。

说明书

一种利用单原子铜耦合红磷活化分子氧降解布洛芬的方法

技术领域

[0001] 本发明属于分子氧活化技术领域，尤其涉及一种利用单原子铜耦合红磷活化分子氧降解布洛芬的方法。

背景技术

[0002] 随着现代工业化和经济全球化的飞速发展，大量工业废水正成为一个严峻的全球环境问题。在自然条件下，工业废水通常具有很高的毒性并且化学性质稳定，因此对生态环境造成了很大的危害。

[0003] 目前针对有机工业废水的处理处置方法主要是高级氧化法，其主要包括Fenton法，过硫酸盐活化法，光催化法等。然而，Fenton法需要加入价格成本高，化学稳定性差的2+
H2O2试剂。而且，Fenton法还面临H2O2利用率低，Fe 再生困难，铁泥产生严重的技术缺陷。过硫酸盐活化法需要的过一硫酸盐或过二硫酸盐化学性质相对稳定，但是过硫酸盐活化的最终副产物为硫酸根，给水体引入了新的不稳定因素，为未来的水处理埋下了新的安全隐患。
光催化法是利用太阳光激发半导体产生自由基，然而高效半导体材料的制备，太阳光的利用率(受天气影响)以及实际场地应用等问题仍然是一个大的挑战。

[0004] 分子氧活化技术是利用催化剂将空气中的氧气直接还原成超氧阴离子(O2·‑)，·‑O2 继续被还原为H2O2，H2O2再被分解产生·OH。该过程不需要任何的光能和电能，不受天气影响，也不需要添加额外的氧化剂(双氧水和过硫酸盐)。因此，分子氧活化技术操作方便，设备简单，成本低廉，环境友好，被誉为当今最有前景的有机污染物净化技术。目前经典的分子氧活化材料主要是铁基材料和铜基材料。然而铁基材料和铜基材料在活化分子氧的过程中通常需要加入额外的螯合剂或还原剂，比如乙二胺四乙酸、三聚磷酸钠、柠檬酸、聚苯胺、羟胺等。螯合剂或还原剂的加入不仅增加了分子氧活化的试剂成本，而且还会造成目标污染物的降解率低和引入二次污染问题。

[0005] 因此，如何开发一种廉价、高效、环保的分子氧活化技术成为迫切需要。

发明内容

[0006] 鉴于现有技术的缺陷，本发明旨在于提供一种利用单原子铜耦合红磷活化分子氧降解布洛芬的方法，本发明的方法具有设备简单、操作方便、成本低廉、环境友好、适用于广泛pH范围(pH2‑pH10)、能够同时处理重金属铜离子和有机污染物等优点。

[0007] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0008] 一种利用单原子铜耦合红磷活化分子氧降解布洛芬的方法，该方法包括以下步骤：

[0009] (1)P‑Cu催化剂的制备：

[0010] 在含铜废水中加入红磷，红磷将含铜废水中的Cu2+还原为单原子铜，所述单原子铜和所述红磷耦合，获得中间P‑Cu催化剂产物；将所述中间P‑Cu催化剂产物过滤，洗涤，干燥，获得P‑Cu催化剂；

[0011] (2)所述P‑Cu催化剂活化分子氧降解布洛芬污染物：

[0012] 常温常压下，将步骤(1)所述P‑Cu催化剂置于含有布洛芬的废水中，无需再加入任何的化学试剂，用曝气泵通入空气，获得溶液1；其中，所述溶液1中的所述P‑Cu催化剂活化·‑ ·‑空气中的氧气，产生超氧阴离子(O2 )，O2 继续被P‑Cu还原为H2O2，H2O2再与单原子铜发生类芬顿反应产生·OH，·OH降解并矿化废水中的布洛芬。

[0013] 优选地，所述步骤(1)中含铜废水中铜离子浓度为0.5mM‑4mM。

[0014] 优选地，所述步骤(1)中红磷的投加量为0.05g/L‑0.3g/L。

[0015] 优选地，所述步骤(1)中搅拌反应时间为1h‑5h。

[0016] 优选地，所述步骤(1)中洗涤所用溶剂为无水乙醇，所述干燥为自然风干。

[0017] 优选地，所述步骤(2)中P‑Cu催化剂的投加量为0.1g/L‑0.3g/L。

[0018] 优选地，所述步骤(2)废水中的布洛芬的浓度为1ppm‑10ppm。

[0019] 优选地，所述步骤(2)中曝气泵的流速为100mL/min‑200mL/min，曝气时间为2小时。

[0020] 优选地，所述步骤(2)中溶液1中的溶解氧浓度为6.8ppm‑16.5ppm。

[0021] 与现有技术相比，本申请具有以下优点：

[0022] (1)利用空气中广泛存在的氧气作为氧化剂，无需外加双氧水或者过硫酸盐，无需光能和电能，也不受天气影响，具有成本低廉、环境友好、来源广泛等优点；

[0023] (2)在常温常压下就可以发生反应，在宽广的pH范围内能够高效、快速地降解有机污染物且无二次污染；

[0024] (3)利用含铜废水制备分子氧活化的催化剂，实现了资源再利用以及变废为宝的战略目的。

[0025] (4)红磷能够将含铜废水还原为单原子铜，单原子铜会和红磷耦合形成紧密的结合体。这种结合体能够确保红磷的电子可以源源不断地提供给单原子铜，使得P‑Cu可以持续稳定地活化分子氧，具有较大的实际应用前景。

附图说明

[0026] 图1为P‑Cu的XRD图以及球差电镜图；

[0027] 图2为形成P‑Cu过程中活化分子氧降解布洛芬的性能图；

[0028] 图3为P‑Cu在不同pH条件下活化分子氧降解布洛芬的性能图；

[0029] 图4为P‑Cu活化分子氧产生的活性自由基图。

[0030] 本申请目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

[0031] 以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，以下实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

[0032] 本申请在进一步研究过程中发现，红磷外部有5个电子，具有很强的给电子能力；含铜废水是迫切需要处理的重金属废水。利用红磷的还原能力将含铜废水中的铜离子还原为单原子铜，单原子铜会和红磷耦合成为一种能够活化分子氧的新型P‑Cu催化剂，该催化剂活化分子氧无需任何外加的螯合剂或者还原剂。

[0033] 因此，该方法不仅解决了含铜废水的处理问题，还同时制备了一种新型高效环保的分子氧活化催化剂。

[0034] 实施例1

[0035] 制备获得P‑Cu催化剂：

[0036] 取60mL、二价铜离子浓度为3mM的含铜废水置于100mL烧杯中，然后加入0.2g/L红磷，搅拌，搅拌速度为300转/分钟，反应持续2小时，然后过滤，醇洗、自然风干即得到P‑Cu催化剂。

[0037] 将获得的P‑Cu催化剂进行XRD衍射和球差电镜分析测试，结果如图1所示，可以看出：

[0038] P‑Cu催化剂是无定型结构，P‑Cu催化剂中的铜很可能为单原子铜(如图1a所示)；通过球差电镜可以清晰地看出，红磷和含铜废水在反应之后形成的新型分子氧活化剂P‑Cu是一种单原子材料，单原子铜均匀地耦合在红磷的表面(如图1b所示)。

[0039] 由此可见，红磷并不是简单地将含铜废水给还原为铜单质，而是通过特殊的化学反应将含铜废水给还原成单原子铜并耦合在红磷表面。

[0040] 实施例2

[0041] 对P‑Cu催化剂的形成过程中的分子氧活化能力进行测定：

[0042] 步骤1：配制二价铜离子浓度为3mM、布洛芬浓度为10ppm的混合废水。

[0043] 步骤2：将0.2g/L红磷加入到步骤1的混合废水中，同时使用曝气泵对溶液进行曝气(曝气气体分别为氩气和空气)，分别在0min、20min、40min、60min、80min、100min和120min时进行取样，每次取样4mL，用针头过滤器迅速过滤，然后向滤液中加入0.4mL甲醇淬灭溶液中的反应，获得水样1‑7。

[0044] 步骤3：用高效液相色谱检测步骤2获得的水样1‑7中的布洛芬浓度，计算不同反应体系在不同时刻下布洛芬的降解效率。

[0045] 结果如图2所示，可以看出：

[0046] 单独的含铜废水以及红磷都不能活化分子氧降解布洛芬；但在含铜废水中加入红磷具有优异的分子氧活化能力，这是因为红磷能够将含铜废水给还原成单原子铜并耦合在红磷表面形成P‑Cu催化剂，P‑Cu催化剂具有优异的分子氧活化能力，处理10ppm的布洛芬废水，含铜废水加红磷在120min时就达到95％的降解率，说明形成P‑Cu催化剂的过程就能有效活化分子氧降解污染物。

[0047] 因此，该方法不仅能够有效降解有机污染物，还能够同时解决无机污染物(重金属铜离子)的处理处置问题。

[0048] 实施例3

[0049] 测定P‑Cu催化剂在不同pH条件下的分子氧活化能力：

[0050] 步骤1：分别配制初始布洛芬浓度为10ppm、pH梯度为2、4.6、6、8、10的第一废水试样；

[0051] 步骤2：在步骤1所述废水试样中加入0.2g/L P‑Cu催化剂，同时用曝气泵进行曝气(空气)，分别在0min、20min、40min、60min、80min、100min和120min时进行取样，每次取样4mL，用针头过滤器迅速过滤，然后向滤液中加入0.4mL甲醇淬灭溶液中的反应，获得第二废水试样。

[0052] 步骤3：用高效液相色谱检测所述第二废水试样中的布洛芬浓度，计算不同pH条件下、在不同时刻提取的废水试样中布洛芬的降解效率。

[0053] 结构如图3所示，可以看出：

[0054] P‑Cu催化剂在宽广的pH范围内(pH＝2‑10)都能够有效活化分子氧降解有机污染物。因此，不仅含铜废水加入红磷可以有效活化分子氧(P‑Cu的形成过程)，含铜废水和红磷反应之后的产物P‑Cu催化剂也能有效活化分子氧降解污染物。并且P‑Cu催化剂活化分子氧降解污染物的pH范围广，有效避免了因调节pH而造成的工艺和试剂成本。

[0055] 实施例4

[0056] 测定P‑Cu催化剂在活化分子氧时产生自由基的情况：

[0057] 步骤1：取30mL超纯水，然后加入200μL 5,5‑二甲基‑1‑吡咯啉‑N‑氧化物(DMPO)，再加入0.2g/L的P‑Cu催化剂，然后用曝气泵曝气，获得液体试样。

[0058] 步骤2：在反应5min时，用点样毛细管迅速取步骤1所述的液体样品，然后用电子顺磁共振波谱仪(EPR)检测溶液中自由基产生情况。

[0059] 结果如图4所示，可以看出：

[0060] 本申请所述方法中的P‑Cu催化剂在活化分子氧时能够产生大量的超氧阴离子·‑和羟基自由基(·OH)，O2 在经过再次还原后会转为H2O2，H2O2经过类Fenton反应最终转化为·OH，·OH是一种强氧化剂，可以无选择地降解并矿化有机污染物。

[0061] 综上所述，可以看出，相较于现有技术，本申请所述方法利用空气中广泛存在的氧气作为氧化剂，无需外加双氧水或者过硫酸盐，无需光能和电能，也不受天气影响，具有成本低廉、环境友好、来源广泛等优点；本申请所述方法在常温常压下就可以发生反应，在宽广的pH范围内能够高效、快速地降解有机污染物且无二次污染；本申请所述方法利用含铜废水制备分子氧活化的催化剂，实现了资源再利用以及变废为宝的战略目的；本申请所述催化剂中红磷能够将含铜废水还原为单原子铜，单原子铜会和红磷耦合形成紧密的结合体。这种结合体能够确保红磷的电子可以源源不断地提供给单原子铜，使得P‑Cu可以持续稳定地活化分子氧，具有较大的实际应用前景。

[0062] 对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。