一种基于二维材料的全固态柔性超级电容器及其制备方法

摘要

本发明提出了一种基于二维材料的全固态柔性超级电容器及其制备方法，用以解决柔性电容器比电容低、力学性能差的技术问题。所述全固态柔性超级电容器包括两个复合电极，两个复合电极之间设有固体电解质，复合电极包括铅锡合金基底和生长在铅锡合金基底上的二维PbSe/SnSe异质结，二维PbSe/SnSe异质结和固体电解质相邻。本发明采用化学气相沉积法在铅锡合金表面沉积二维PbSe/SnSe异质结材料；将两片沉积有二维PbSe/SnSe异质结的铅锡合金对称放置且中间加装固体电解质，制备得到全固态柔性超级电容器。本发明制备的电容器通过提高电极活性材料的比表面积和电子转移速率，提高了电容器的力学性能和电化学性能。

权利要求

1.一种基于二维材料的全固态柔性超级电容器，其特征在于，包括对称设置的两个复合电极，两个复合电极之间设有固体电解质，所述复合电极包括铅锡合金基底和生长在铅锡合金基底上的二维PbSe/SnSe异质结，二维PbSe/SnSe异质结和固体电解质相邻。

2.权利要求1所述的基于二维材料的全固态柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤为：采用化学气相沉积法在铅锡合金表面沉积二维PbSe/SnSe异质结材料；将两片沉积有二维PbSe/SnSe异质结的铅锡合金对称放置且中间加装固体电解质，制备得到全固态柔性超级电容器。

3.根据权利要求2所述的基于二维材料的全固态柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法的工艺为：将铅锡合金和硒粉前驱体分别置于管式炉中，铅锡合金和硒粉间隔放置，在惰性气体氛围中对管式炉执行加热、保温、冷却程序。

4.根据权利要求3所述的基于二维材料的全固态柔性超级电容器的制备方法，其特征在于：所述铅锡合金和硒粉的质量比为1：（1‑2）。

5.根据权利要求4所述的基于二维材料的全固态柔性超级电容器的制备方法，其特征在于：所述固体电解质为PVA/KOH凝胶电解质、聚丙烯腈凝胶电解质或聚氧乙烯凝胶电解质。

6.根据权利要求3‑5任意一项所述的基于二维材料的全固态柔性超级电容器的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气或氮气，惰性气体流量为20‑30sccm。

7.根据权利要求6所述的基于二维材料的全固态柔性超级电容器的制备方法，其特征在于：所述铅锡合金和硒粉之间的距离为30‑50mm。

8.根据权利要求7所述的基于二维材料的全固态柔性超级电容器的制备方法，其特征在于：所述加热的终止温度为200‑280℃。

9.根据权利要求8所述的基于二维材料的全固态柔性超级电容器的制备方法，其特征在于：所述保温的时间为10‑30min。

说明书

一种基于二维材料的全固态柔性超级电容器及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于超级电容器的技术领域，尤其涉及一种基于二维材料的全固态柔性超级电容器及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着科技的发展，各行各业对柔性可穿戴电子产品需求的日益增长，这刺激了对微型储能系统的需求。微型超级电容器具有功率密度高、充放电速率快、寿命长、安全性好等优点，被认为是下一代电子器件的潜在发展方向之一。

[0003] 二维材料是一种可缩小到原子厚度的层状材料，其单层平面内通过较强的共价键结合在一起，层间是弱的分子键（范德华力）连接，自从2004年Geim和Novoselov利用简单的胶带法（微机械剥离法）获得了石墨烯，并对其相关物理性质进行了研究，证明了二维材料在室温下是可以稳定存在的，引发了世界范围内的研究热潮（相关研究在2010年获得诺贝2
尔物理学奖）。石墨烯是一种以sp 杂化的单层碳原子具有二维蜂窝状结构的材料，具有高的载流子迁移率和良好的柔韧性，已经表现出优异的电学、力学等性能。除石墨烯外，常见的二维材料还包括二维过渡金属硫化物(TMDCs)MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、ReS2等，二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物(MXenes)Tin+1Xn、Ti3C2Tx、Nb4C3Tx、Mo2CTx等，此外黑磷(BP)、六方氮化硼(h‑BN)等二维材料也被广泛应用于光学、电子器件研究。到目前为止，二维材料已经表现出许多新奇的物理、电子、化学性质，相比于其他材料展现出极大的优势，主要表现在以下几个方面：1、具有超高的载流子迁移率和优异的导电性，已被广泛应用于高性能电
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子器件。2、二维材料具有很高的比表面积（高达630 m /g），当被用作为超级电容器的电极时，有利于带来更高的比电容。但是，由于二维材料不能弯曲或扭转，导致应用于柔性储能设备中存在诸多限制。

发明内容

[0004] 针对柔性电容器比电容低、力学性能差的技术问题，本发明提出一种基于二维材料的全固态柔性超级电容器及其制备方法，通过提高电极活性材料的比表面积和电子转移速率，达到了提高电容器比电容地目的。

[0005] 为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

[0006] 一种基于二维材料的全固态柔性超级电容器，包括对称设置的两个复合电极，两个复合电极之间设有固体电解质，所述复合电极包括铅锡合金基底和生长在铅锡合金基底上的二维PbSe/SnSe异质结，二维PbSe/SnSe异质结与固体电解质接触。

[0007] 一种基于二维材料的全固态柔性超级电容器的制备方法：采用化学气相沉积法在铅锡合金表面沉积二维PbSe/SnSe异质结材料；将两片沉积有二维PbSe/SnSe异质结的铅锡合金对称放置且中间加装固体电解质，制备得到全固态柔性超级电容器。

[0008] 所述化学气相沉积法的工艺为：将铅锡合金和硒粉前驱体分别置于管式炉中，铅锡合金和硒粉间隔放置，将惰性气体持续通入到管式炉中，在惰性气体氛围中对管式炉执行加热、保温、冷却程序。

[0009] 所述铅锡合金中锡含量为50‑70%，；优选的，铅锡合金中锡含量为61.9%。

[0010] 所述铅锡合金和硒粉的质量比为1：（1‑2）；优选的，铅锡合金和硒粉的质量比为1：2。

[0011] 所述固体电解质为能够进行离子导电性的固态物质；优选的，固体电解质为PVA/KOH凝胶电解质、聚丙烯腈凝胶电解质或聚氧乙烯凝胶电解质。

[0012] 所述惰性气体为氩气或氮气，惰性气体流量为20‑30sccm；优选的，惰性气体为氩气，气体流量为20sccm。

[0013] 所述铅锡合金和硒粉之间的间隔距离为30‑50mm；优选的，铅锡合金和硒粉之间的间隔距离为40mm。

[0014] 所述加热的终止温度为200‑280℃；优选的，加热的终止温度为240℃。

[0015] 所述保温时间为10‑30min；优选的，保温时间为20min。

[0016] 本发明的有益效果：本发明采用化学气相沉积法（CVD）在熔融的铅锡合金表面沉积出二维PbSe/SnSe异质结材料，用此材料做为超级电容器的电极具有超高的比表面积，有‑1效提高了电容器的比电容，最终所制备电容器的比电容最高达到333 F·g 。由于二维PbSe/SnSe异质结具有特殊的电子结构，从而有效改善了电极导电性，其电导率高达651 S －1
cm ；并且铅锡合金材料本身具有柔韧性，因此所制备电极力学性能优异，可经受弯折等形变，在经受90°和180°弯曲后仍能进行充放电；另外，PbSe/SnSe成几乎垂直的片状，每片之间有一定距离。这样的结构一方面提高了PbSe/SnSe的比表面积，从而增加了其和电解液的接触面积，这有利于电解液和PbSe/SnSe进行粒子交换；另外PbSe/SnSe之间的空隙有利于电子在其内部进行转移。综上，本发明有效提高超级电容器的比电容、稳定性、电化学可逆性和倍率性能。

附图说明

[0017] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0018] 图1为PbSe/SnSe粉末的电导率随压强的变化曲线。

[0019] 图2为CVD制备二维材料示意图。

[0020] 图3为超级电容器示意图。

[0021] 图4为PbSe/SnSe SEM形貌。

[0022] 图5为二维材料中各元素的分布。

[0023] 图6为固态柔性超级电容器性能测试图，其中a)为在不同扫描速率下的CV图，b)在不同电流密度下的GCD曲线，c)比电容与电流密度的关系，d)电容器的循环特性，e)电容器在不同弯曲角度下的GCD曲线，f)两个串联的电容器件点亮一个红色LED灯。

具体实施方式

[0024] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0025] 实施例1

[0026] 一种基于二维材料的全固态柔性超级电容器的制备方法：

[0027] （1）用电子天平分别称量0.5g的锡粉和0.5g的铅粉，配置1g共晶铅锡合金。

[0028] （2）将步骤（1）配置的1g铅锡合金置于模板的表面，将1g硒粉（前驱体）和模板放置于管式炉中适当的位置，两者之间的距离为30mm。向管式炉中持续通入惰性气体后加热、保温、冷却（图2所示），制得沉积有二维PbSe/SnSe异质结的铅锡合金的电极，惰性气体为氩气，惰性气体流量为30sccm，加热温度为220℃，保温时间为30分钟；将两片沉积有二维PbSe/SnSe异质结的铅锡合金对称放置且中间加装固体电解质，二维PbSe/SnSe异质结和固体电解质相邻，制备得到全固态柔性超级电容器。

[0029] 实施例2

[0030] 一种基于二维材料的全固态柔性超级电容器的制备方法：

[0031] （1）用电子天平分别称量0.3g的锡粉和0.7g的铅粉，配置1g共晶铅锡合金。

[0032] （2）将步骤（1）配置的1g铅锡合金置于模板的表面，将1.5g硒粉（前驱体）和模板放置于管式炉中适当的位置，两者之间的距离为25mm。向管式炉中持续通入惰性气体后加热、保温、冷却（图2所示），制得沉积有二维PbSe/SnSe异质结的铅锡合金的电极，惰性气体为氩气，惰性气体流量为25sccm，加热温度为260℃，保温时间为30分钟；将两片沉积有二维PbSe/SnSe异质结的铅锡合金对称放置且中间加装固体电解质，二维PbSe/SnSe异质结和固体电解质相邻，制备得到全固态柔性超级电容器。

[0033] 实施例3

[0034] 一种基于二维材料的全固态柔性超级电容器的制备方法：

[0035] （1）用电子天平分别称量0.619g的锡粉和0.381g的铅粉，配置1g锡含量为61.9%（共析成分点）的铅锡合金。

[0036] （2）将步骤（1）配置的铅锡合金置于模板的表面，将硒粉（前驱体）和模板放置于管式炉中适当的位置，持续通入惰性气体后加热、保温、冷却，制得沉积有二维PbSe/SnSe异质结的铅锡合金的电极，所述惰性气体为氩气，惰性气体流量为20sccm。将两片沉积有二维PbSe/SnSe异质结的铅锡合金对称放置且中间加装PVA/KOH固体电解质，二维PbSe/SnSe异质结和固体电解质相邻，制备得到全固态柔性超级电容器。

[0037] 对步骤（2）中所涉及的模板‑硒粉之间的距离、加热温度（即加热程序的加热终止温度）和保温时间三个参数做正交实验，模板‑硒粉之间的距离为30、40、50mm；加热温度为200、240、280℃；保温时间为10、20、30分钟。用SEM观察形貌（图4所示），用TEM测量厚度，用FAM检测层数，如表1所示。结果表明：当模板‑硒粉之间的距离为40mm，加热温度为240℃，保温时间为20分钟时得到最优二维材料，如图5所示，所制备的二维材料中有Pb，Sn，Se三种元素组成，进一步验证了制备的材料是二维PbSe/SnSe异质材料。为测试在铅锡合金表面生长的PbSe/SnSe异质结的电导率，将PbSe/SnSe异质结进行剥离，得到PbSe/SnSe异质结粉末，随后将PbSe/SnSe异质结粉末压制成薄片，对薄片进行电导率，如图1所示，粉末的电导率曲－1
线随着压强的增加而增加，当压强为10Mpa时，电导率达到稳定值651 S cm 。此时，PbSe/SnSe异质结紧密堆积，与生长在铅锡合金表面时结构相近，可认为在铅锡合金表面生长的－1
PbSe/SnSe异质结层的电导率为651 S cm ，这一结果充分说明PbSe/SnSe有很高的电导率。

[0038] 表1正交优化试验

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[0040] 实验例

[0041] 利用电化学工作站对实施例3中最优条件下制备的柔性超级电容器的电化学性能进行了测试。如图6a所示，在不同扫描速率下(10‑50 mV/s)，C‑V曲线呈现出明显的氧化还原峰，表明该电容器具有理想的赝电容行为。随着扫描速度的增加，C‑V图所围成的面积逐渐增大。即使在50 mV/s的高扫描速率下，C‑V曲线也没有明显的变形，表明电容器在高电位窗口下具有出色的稳定性。

[0042] 电容器在不同电流密度下的GCD曲线具有良好的形状对称性，说明该固态超级电容器在0‑0.6 V电位范围内具有优异的电容性能和电化学可逆性(图6b)。图6c为不同电流密度下电容器的比电容，在电流密度为1、2、3、4和5 A/g时，其比电容值分别为333、275、225、200和167 F/g。当电流密度从1 A/g变化到5 A/g时，比电容保持率为50.1%，证明了其卓越的倍率性能。

[0043] 此电容器的循环性能在电流密度为2 A/g的情况下测试了10000次(图6d)。其比电容在10000次充放电循环后还能保持79.3%，表现出了良好的循环稳定性。需要指出的是，在最初的500次充放电循环中，比电容逐渐增大。这可以解释为在初始阶段，活性物质没有得到充分的利用，在反复充放电循环后，电极内部的电化学活性位点完全暴露于电解液中，导致初始循环测试的比电容逐渐增大。但是当循环数超过一定值时，比电容随着循环次数的增加而减小，这是因为电极中的部分活性物质失去了活性。

[0044] 为了研究该电容器的机械稳定性和柔韧性，分别在弯曲0°、90°和180°时进行了GCD测试。从图6e可以看出，90°和180°弯曲器件的充放电曲线几乎与未弯曲器件的充放电曲线重叠，表明器件在弯曲后依然可以保持完整性，这归因于电极材料出色的延展性、二维材料异质结良好的柔韧性以及基板和二维材料异质结超强的结合力。

[0045] 为进一步证实超级电容器的实际应用能力，将两个超级电容器设备设备串联在一‑1起（图6f）。在电流密度为2Ag 的情况下充电9秒，可以使红色LED发光3分钟以上。表明在较短的充电时间下此超级电容器可以工作更长的时间，也证明其具有很好的实际应用潜力，特别是在柔性电子设备和便携式电子产品领域。

[0046] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。