一种化合物及其制备方法、利用该化合物制备的树脂、低温固化树脂组合物

摘要

本申请涉及高分子材料的技术领域，具体涉及一种化合物及其制备方法、利用该化合物制备的树脂、低温固化树脂组合物。本申请提供了一种化合物，所述化合物包括双烯丙基和双酰亚胺结构；所述化合物的结构式如式（1）所示。该化合物的制备方法具体包括以下步骤：羧酸类化合物的制备；水解反应产物的制备；终产物的制备；终产物的纯化。本申请还提供了利用上述化合物制备的树脂、以及利用上述树脂制备的低温固化树脂组合物、以及利用上述低温固化树脂组合物制备的树脂固化膜、以及包括树脂固化膜的半导体元件。本申请中化合物具有较低的固化温度，可用于制备低温固化树脂组合物，同时使得制备的树脂固化膜具备优异的热稳定性和机械性能。

权利要求

1.一种用于制备低温固化树脂的化合物，其特征在于，所述化合物包括双烯丙基和双酰亚胺结构；所述化合物的结构式为式(1)所示：所述式(1)中，X1和X2分别独立地选自式(2)和式(3)所示的结构；所述式(2)和式(3)中，R1为氢原子；

所述式(1)中，W为含有芳香族结构的三价有机基团；所述W的结构式选自式(4)、式(5)、式(7)、式(9)、式(10)、式(11)所示的结构中的任意一种，所述W的结构式中*表示该键连接氨基：

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的结构式选自式(12)、式(14)、式(15)、式(16)、式(18)、式(19)所示的结构：

3.如权利要求1‑2中任一项所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：(1)羧酸类化合物的制备：将含烯丙基的酸酐单体与含羧基的二胺单体充分反应，获得具有双烯丙基和双酰亚胺结构的羧酸类化合物；所述酸酐单体选自式(23)和式(24)所示的结构：所述式(23)和式(24)中，R2为氢原子；

(2)水解反应产物的制备：将步骤(1)获得的产物与二苯基磷酰叠氮化物充分反应后，进行水解反应，获得水解反应产物；

(3)终产物的制备：向步骤(2)获得的水解反应产物中加入碱性溶液，析出固体产物；

(4)终产物的纯化：将步骤(3)获得的固体产物进行多次洗涤，并真空干燥，获得终产物。

4.如权利要求1‑2中任一项所述的化合物作为封端剂的应用。

5.利用权利要求1‑2中任一项所述的化合物作为封端剂制备的树脂。

6.根据权利要求5所述的树脂，其特征在于，所述树脂为聚酰亚胺。

7.根据权利要求6所述的树脂，其特征在于，所述树脂为聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的结构式为式(25)所示：所述式(25)中，n为≥1的整数；R3为四价有机基团；R4为二价有机基团；A和B为权利要求

1‑2中任一项所述的化合物引入到树脂分子链的端基部分。

8.根据权利要求6所述的树脂，其特征在于，合成树脂的过程中，所述化合物的摩尔量为合成树脂所用二酐单体的摩尔量的5‑50％。

9.根据权利要求6所述的树脂，其特征在于，合成树脂的过程中，所述化合物的摩尔量为合成树脂所用二酐单体的摩尔量的10‑30％。

10.一种低温固化树脂组合物，其特征在于，所述低温固化树脂组合物包括权利要求5‑

9中任一项所述的树脂、具有苯乙烯基结构的硅烷偶联剂、丙烯酸酯类表面活性剂和溶剂。

11.一种树脂固化膜，其特征在于，所述树脂固化膜是利用权利要求10所述的低温固化树脂组合物制得的。

12.根据权利要求11所述的树脂固化膜，其特征在于，所述树脂固化膜用作表面保护膜、层间介电层以及用于保护电路板线路的绝缘层。

13.一种半导体元件，其特征在于，所述半导体元件包含权利要求11‑12中任一项所述的树脂固化膜。

说明书

一种化合物及其制备方法、利用该化合物制备的树脂、低温固

化树脂组合物

技术领域

[0001] 本申请涉及高分子材料的技术领域，更具体地涉及一种化合物及其制备方法、利用该化合物制备的树脂、低温固化树脂组合物。

背景技术

[0002] 聚酰亚胺(PI)是目前在半导体和微电子行业中应用最为广泛的高分子材料之一。由于PI骨架上有环状酰亚胺的刚性结构和芳香结构，使得PI具有良好的热稳定性、优异的
机械性能、电性能和化学性能，广泛应用于电子、光学、航空航天、光电器件等领域。随着电子产品的轻量化、高性能化和多功能化，使得电子产品对PI的要求也越来越高。

[0003] 传统PI通常需要在300‑400℃的高温条件下才能完全酰亚胺化，然而高温热处理会对器件产生一定损坏，严重限制了PI的应用领域。例如当PI作为封装材料时，在高温热酰亚胺化过程中，晶圆可能发生翘曲，塑封电路中低熔焊锡的焊点可能会出现开裂、脱落、重结晶等现象，会严重破坏塑封器件的性能。为了解决上述问题，相关技术中通常采用低温固化型PI或可溶性PI，其中低温固化型PI在较低温度下就可以完成亚胺化，为了实现低温固
化，通常向聚合物的重复单元中导入柔软基团，如：烷基、亚烷基二醇基、硅氧烷键等。但是，通过在分子链中引入柔软基团这种方式获得的聚酰亚胺难以具有充分的机械特性及优异
的热性能。而可溶性PI则通过预先完成亚胺化，后期无需高温酰亚胺化步骤，通过热处理挥发溶剂即可得到树脂固化膜，其具有与传统PI相当的物理、化学和力学性能。

[0004] 但是，为了满足更高的使用要求，需要进一步提高可溶性PI的热稳定性和机械性能。相关技术中为了提高PI的热稳定性及机械性能，目前常用方法：

[0005] 一、采用含交联性基团的活性封端剂对PI分子结构进行改性处理。通过使用含交联性基团的活性封端剂对PI分子链进行封端，将交联性基团引入分子链，通过交联性基团
的交联反应使分子链之间形成空间网络结构，从而提高PI的热稳定性和机械性能。例如：采用4‑苯乙炔苯酐、降冰片烯酸酐或苯基马来酸酐等含不饱和交联性基团的封端剂对PI分子链进行封端，通过固化交联，所生成的PI具有优异的力学性能和热稳定性。但是，通常使用的封端剂中的交联性基团所需的固化交联温度较高(＞300℃)，限制PI在低温固化中的应
用。此外，聚酰亚胺树脂通常采用含有单交联性基团的封端剂进行封端，其很大程度地限制了交联程度，难以获得抗热老化、耐热性和机械性能优异的树脂固化膜。

[0006] 二、在树脂组合物中添加热交联剂，例如含烷氧基甲基、羟甲基、环氧基、不饱和基团等可以交联的固化性有机物，热交联剂可以与树脂和同种分子进行缩合反应从而形成交联结构体，从而提高了树脂固化膜的耐热性和机械强度。但是，如果树脂本身缺乏交联性，即使添加热交联剂，也无法保证固化膜具有充分的机械性能及耐化学品性，同时存在难以
兼顾低应力等问题。

[0007] 因此，迫切需要寻找一种新思路，既能够得到可低温固化的树脂，又能够使得制备的树脂固化膜具备优异的热稳定性和机械性能。

发明内容

[0008] 为了得到可低温固化的树脂，同时使得制备的树脂固化膜具备优异的热稳定性和机械性能，本申请提供了一种化合物及其制备方法、利用该化合物制备的树脂、低温固化树脂组合物。

[0009] 第一方面，本申请提供一种化合物，采用如下技术方案：

[0010] 一种化合物，所述化合物包括双烯丙基和双酰亚胺结构；所述化合物的结构式如式(1)所示：

[0011]

[0012] 所述式(1)中，X1和X2分别独立地选自如式(2)和式(3)所示的结构；所述式(2)和式(3)中，R1为氢原子或碳原子数为1‑6的有机基团；

[0013]

[0014] 所述式(1)中，W为含有芳香族结构的三价有机基团。

[0015] 具体来说，X1和X2可以相同也可以不同。从交联效果方面考虑，X1和X2是否相同并无影响。

[0016] 优选的，从合成方面考虑，所述X1和X2同时为式(2)或式(3)所示的结构。

[0017] 优选的，从反应活性的角度考虑，R1为小体积基团。

[0018] 优选的，R1为氢原子。

[0019] 本申请提供的化合物中R1选择小体积基团，可以降低空间位阻，增强烯丙基中双键的碰撞几率，从而增强反应活性。本申请提供的化合物的固化交联温度较低，固化交联温度为200℃。相关技术中，传统PI通常需要在300‑400℃的高温条件下才能完全酰亚胺化，然而高温热处理会对器件产生一定损坏，严重限制了PI的应用领域。相比之下，本申请提供的化合物能够在200℃下实现固化交联，将其与已经完成亚胺化的可溶性PI配合使用，避免了高温热处理对器件产生的破坏，拓宽了利用该化合物作为封端剂制备的树脂的应用领域。

[0020] 优选的，所述含有芳香族结构的三价有机基团衍生自嘧啶、苯环或3,5‑二苯氧基苯。

[0021] 优选的，所述W选自如式(4)‑式(11)所示的结构中的任意一种：

[0022]

[0023] 在一个具体的实施方式中，所述W选自如式(4)所示的结构。

[0024] 在一个具体的实施方式中，所述W选自如式(5)所示的结构。

[0025] 在一个具体的实施方式中，所述W选自如式(6)所示的结构。

[0026] 在一个具体的实施方式中，所述W选自如式(7)所示的结构。

[0027] 在一个具体的实施方式中，所述W选自如式(8)所示的结构。

[0028] 在一个具体的实施方式中，所述W选自如式(9)所示的结构。

[0029] 在一个具体的实施方式中，所述W选自如式(10)所示的结构。

[0030] 在一个具体的实施方式中，所述W选自如式(11)所示的结构。

[0031] 在一个具体的实施方式中，所述化合物的结构式选自如式(12)所示的结构。

[0032] 在一个具体的实施方式中，所述化合物的结构式选自如式(13)所示的结构。

[0033] 在一个具体的实施方式中，所述化合物的结构式选自如式(14)所示的结构。

[0034] 在一个具体的实施方式中，所述化合物的结构式选自如式(15)所示的结构。

[0035] 在一个具体的实施方式中，所述化合物的结构式选自如式(16)所示的结构。

[0036] 在一个具体的实施方式中，所述化合物的结构式选自如式(17)所示的结构。

[0037] 在一个具体的实施方式中，所述化合物的结构式选自如式(18)所示的结构。

[0038] 在一个具体的实施方式中，所述化合物的结构式选自如式(19)所示的结构。

[0039] 优选的，所述化合物的结构式选自如式(12)‑式(19)所示的结构：

[0040]

[0041] 第二方面，本申请提供一种化合物的制备方法，采用如下技术方案：

[0042] 一种化合物的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：

[0043] (1)羧酸类化合物的制备：将含烯丙基的酸酐单体与含羧基的二胺单体充分反应，获得具有双烯丙基和双酰亚胺结构的羧酸类化合物；

[0044] (2)水解反应产物的制备：将步骤(1)获得的产物与二苯基磷酰叠氮化物充分反应后，进行水解反应，获得水解反应产物；

[0045] (3)终产物的制备：向步骤(2)获得的水解反应产物中加入碱性溶液，析出固体产物；

[0046] (4)终产物的纯化：将步骤(3)获得的固体产物进行多次洗涤，并真空干燥，获得终产物。

[0047] 优选的，所述酸酐单体选自如式(23)和式(24)所示的结构：

[0048]

[0049] 所述式(23)和式(24)中，R2为氢原子或碳原子数1‑6的有机基团。

[0050] 在一个具体的实施方式中，所述酸酐单体选自如式(23)所示的结构。

[0051] 在一个具体的实施方式中，所述酸酐单体选自如式(24)所示的结构。

[0052] 优选的，所述二胺单体选自如式(29)‑式(32)所示的结构：

[0053]

[0054] 在一个具体的实施方式中，所述二胺单体选自如式(29)所示的结构。

[0055] 在一个具体的实施方式中，所述二胺单体选自如式(30)所示的结构。

[0056] 在一个具体的实施方式中，所述二胺单体选自如式(31)所示的结构。

[0057] 在一个具体的实施方式中，所述二胺单体选自如式(32)所示的结构。

[0058] 本申请提供的化合物的制备方法简单，利用该制备方法制得的化合物的收率可达到60％以上。

[0059] 第三方面，本申请提供上述化合物作为封端剂的应用，采用如下技术方案：

[0060] 一种利用上述化合物作为封端剂制备的树脂，所述树脂为聚酰亚胺或其前体。

[0061] 优选的，所述树脂为聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的结构式如式(25)所示：

[0062]

[0063] 所述式(25)中，n为≥1的整数；R3为四价有机基团；R4为二价有机基团；A和B为上述化合物引入到树脂分子链的端基部分。

[0064] 优选的，合成树脂的过程中，所述化合物的摩尔量为合成树脂所用二酐单体的摩尔量的5‑50％。

[0065] 优选的，合成树脂的过程中，所述化合物的摩尔量为合成树脂所用二酐单体的摩尔量的10‑30％。

[0066] 在一个具体的实施方式中，合成树脂的过程中，所述化合物的摩尔量为合成树脂所用二酐单体的摩尔量的5％、10％、30％、50％。

[0067] 在一些具体的实施方式中，合成树脂的过程中，所述化合物的摩尔量为合成树脂所用二酐单体的摩尔量的5‑10％、5‑30％、10‑30％、10‑50％、30‑50％。

[0068] 本申请采用一种具有双烯丙基及双酰亚胺结构的化合物作为合成树脂的封端剂，引入PI树脂分子链的末端，故本申请制备的树脂本身在热处理的过程中，分子链之间会发
生自交联，故可以提高PI的热稳定性和机械性能。同时，相关技术中PI树脂通常采用单交联性基团的封端剂进行封端，很大程度地限制了交联程度，难以获得抗热老化、耐热性和机械性能优异的树脂固化膜。相比于单交联性基团封端，双交联性基团封端使交联程度显著增
加，进一步提高树脂固化膜的热稳定性及机械性能。且该化合物作为封端剂所需的固化交
联温度较低(200℃)，故本申请制备的树脂可应用于低温固化领域。因此，本申请提供的树脂即使在低温条件下(200℃)加热处理，也可获得热稳定性和机械强度优异的树脂固化膜，适用于半导体元件的表面保护膜、层间介电或绝缘层以及用于保护电路板线路的绝缘层
等。尤其是，利用本申请提供的树脂制备低温固化树脂组合物，再利用低温固化树脂组合物制备的树脂固化膜，能够有效提高利用该低温固化树脂组合物制备的树脂固化膜的抗热老
化、耐热性和机械强度。

[0069] 上述树脂是由二酐单体、二胺单体、封端剂进行缩聚反应制得。

[0070] 封端剂的使用方式一般可分为：将封端剂与二胺、二酐同时添加；二胺与二酐反应后添加封端剂；使封端剂与二酐或二胺反应后添加二胺或二酐。

[0071] 聚酰亚胺的制备方法通常可分为两种：一、化学亚胺化法：在聚酰胺酸反应液中加入芳香族二酐摩尔数2‑10倍的碱和酸酐，20‑100℃条件下，亚胺化反应10‑40hr。亚胺化完成后将反应液倒入去离子水中，析出聚合物得到白色沉淀。将白色沉淀过滤后用去离子水洗涤三次后，40‑100℃真空条件下干燥36‑120h，得聚酰亚胺聚合物粉末。二、物理亚胺化法：在聚酰胺酸反应液中加入甲苯等脱水剂，进行180℃的脱水回流4‑10hr，亚胺化完成后将反应液倒入去离子水中，析出聚合物得到白色沉淀。将白色沉淀过滤后用去离子水洗涤
三次后，40‑100℃真空条件下干燥36‑120h，得聚酰胺酯聚合物粉末。优选的，本专利采用化学亚胺法制备聚酰亚胺。

[0072] 进一步的，制备聚酰亚胺时，所述碱为吡啶、三乙胺、二异丙基乙基胺中的一种或两种以上。

[0073] 进一步的，制备聚酰亚胺时，所述酸酐为乙酸酐、三氟乙酸酐中的一种或两种。

[0074] 将利用上述方法得到的聚酰亚胺聚合物投入至大量的水或甲醇溶液中，使其沉淀并过滤、干燥进行分离。通过上述操作，可除去未反应的单体、二聚物、三聚物等低聚物成分，提高热固化后的膜特性。

[0075] 进一步的，上述二胺单体包括但不限于以下二胺单体中的一种或多种：双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷、双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)砜、双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)丙烷、双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)甲烷、双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)醚、双(3‑氨基‑4‑羟基)联苯、双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)芴等含羟基的二胺单体、3‑磺酸‑4，4’‑二氨基二苯基醚等含磺酸的二胺单体、二巯基苯二胺等含硫醇基的二胺单体、3，4’‑二氨基二苯基醚、4，4’‑二氨基二苯基醚、
3，4’‑二氨基二苯基甲烷、4，4’‑二氨基二苯基甲烷、3，4’‑二氨基二苯基砜、4，4’‑二氨基二苯基砜、3，4’‑二氨基二苯基硫醚、4，4’‑二氨基二苯基硫醚、1，4‑双(4‑氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5‑萘二胺、2，6‑萘二胺、双(4‑氨基苯氧基苯基)砜、双(3‑氨基苯氧基苯基)砜、双(4‑氨基苯氧基)联苯、双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯基]醚、1，4‑双(4‑氨基苯氧基)苯、2，2’‑二甲基‑4，4’‑二氨基联苯、2，2’‑二乙基‑4，4’‑二氨基联苯、3，3’‑二甲基‑
4，4’‑二氨基联苯、3，3’‑二乙基‑4，4’‑二氨基联苯、2，2’，3，3’‑四甲基‑4，4’‑二氨基联苯、
3，3’，4，4’‑四甲基‑4，4’‑二氨基联苯、2，2’‑双(三氟甲基)‑4，4’‑二氨基联苯等芳香族二胺单体；将上述芳香族环的一部分氢原子用碳原子数1‑10的烷基、氟烷基、卤原子等取代而得到的化合物、环己二胺、亚甲基双环己胺、双(3‑氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷、KH‑511、ED‑600、ED‑900、ED‑2003、EDR‑148、EDR‑176、D‑200、D‑400、D2000、THF‑100、THF‑140、THF‑170、RE‑600、RE‑900、RE‑2000、RP‑405、RP‑409、RP‑2005、RP2009、RT‑1000、HE‑1000、HT‑1100、HT‑1700(以上为商品名，HUNTSMAN(株)制)等脂肪族二胺单体。

[0076] 优选的，上述二胺单体为芳香族二胺单体和脂肪族二胺单体混合使用。

[0077] 优选的，所述二酐单体包括但不限于以下二酐单体中的一种或多种：苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’‑联苯四甲酸二酐、2，3’4，4’‑联苯四甲酸二酐、2，3’，3，4’‑二苯醚四甲酸二酐、3，4，3’，4’‑二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’‑二苯基砜四羧酸二酐、双(3，4‑二羧基苯基)醚二酐、2，3，6，7‑萘四羧酸二酐、4，4’‑(六氟异亚丙基)二羧酸酐、1，2，3，4‑环丁烷四羧酸二酐、2，2‑双(2，3‑二羧基苯基)丙烷二酐、1，1‑双(2，3‑二羧基苯基)乙烷二酐、2，2‑双(3，4‑二羧基苯基)六氟丙烷二酐，4，4’‑(六氟异丙烯)二酞酸酐。

[0078] 第四方面，本申请提供一种低温固化树脂组合物，采用如下技术方案：

[0079] 一种低温固化树脂组合物，所述低温固化树脂组合物包括上述树脂、具有苯乙烯基结构的硅烷偶联剂、丙烯酸酯类表面活性剂和溶剂。

[0080] 本申请制备的低温固化树脂组合物的制备过程中，除了包含采用上述含有双烯丙基和双酰亚胺结构的化合物作为封端剂制备的树脂外，还可以包含其它结构的封端剂制备
的树脂。即本申请提供的如式(1)所示的化合物作为封端剂，可以和其它结构的封端剂混合使用。

[0081] 优选的，所述硅烷偶联剂为具有苯乙烯基及烷氧基结构的化合物。

[0082] 优选的，所述硅烷偶联剂与所述树脂的重量比为(0.1‑5)：100。

[0083] 在一个具体的实施方式中，所述硅烷偶联剂与所述树脂的重量比为0.1：100、0.5：100、1：100、2：100、5：100。

[0084] 在一些具体的实施方式中，所述硅烷偶联剂与所述树脂的重量比为(0.1‑0.5)：100、(0.1‑1)：100、(0.1‑2)：100、(0.5‑1)：100、(0.5‑2)：100、(0.5‑5)：100、(1‑2)：100、(1‑
5)：100、(2‑5)：100。

[0085] 优选的，所述硅烷偶联剂包括但不限于以下化合物中的一种或多种：苯乙烯基二甲基甲氧基硅烷、苯乙烯基二乙基甲氧基硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基二甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯乙烯基二乙基乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基二乙氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅
烷、苯乙烯基甲基甲氧基乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基甲氧基乙氧基硅烷、苯乙烯基甲氧基二乙氧基硅烷、苯乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷。

[0086] 在一个具体的实施方式中，所述硅烷偶联剂选择KBM‑1403。KBM‑1403(对苯乙烯基三甲氧基硅烷，日本信越化学)中硅原子直接与苯环结合，键合能较高，即使在氮气中进行高温加热处理亚胺化后，或在亚胺化后再在空气中进行加热处理也很难分解。

[0087] 因此，利用上述硅烷偶联剂经加热处理后的稳定性更高，同时能够提高热处理后所形成的固化膜与基板之间的粘合性。

[0088] 优选的，所述表面活性剂为丙烯酸酯类共聚物。

[0089] 优选的，所述表面活性剂与所述树脂的重量比为(0.01‑5)：100。

[0090] 在一个具体的实施方式中，所述表面活性剂与所述树脂的重量比为0.01：100、0.05：100、0.1：100、1：100、3：100、5：100。

[0091] 在一些具体的实施方式中，所述表面活性剂与所述树脂的重量比为(0.01‑0.05)：100、(0.01‑0.1)：100、(0.01‑1)：100、(0.05‑0.1)：100、(0.05‑1)：100、(0.05‑3)：100、(0.1‑1)：100、(0.1‑3)：100、(1‑3)：100、(1‑5)：100、(3‑5)：100。

[0092] 优选的，所述表面活性剂包括但不限于以下化合物中的一种或多种：POLYFLOW NO.7、NO.36、NO.56、NO.77、NO.90、WS、WS‑314(商品名，共荣社化学株式会社)，SKB‑FLOW SD、SL、P90、1358、1392、1460D、90D(商品名，韩国SKB)等丙烯酸酯共聚物表面活性剂。

[0093] 在一个具体的实施方式中，所述表面活性剂选择POLYFLOW NO.77。POLYFLOW NO.77与体系具有很好的相容性，能够提高胶液的流平性，防止涂覆时产生气泡或者条纹，从而获得膜厚均匀的树脂膜，避免影响固化后膜性能。

[0094] 优选的，所述溶剂选自极性非质子性溶剂、醚类、酮类、酯类、醇类、芳香族烃类。

[0095] 优选的，所述溶剂与所述树脂的重量比为(100‑2000)：100。

[0096] 在一个具体的实施方式中，所述溶剂与所述树脂的重量比为100：100、150：100、1500：100、2000：100。

[0097] 在一些具体的实施方式中，所述溶剂与所述树脂的重量比为(100‑150)：100、(100‑1500)：100、(150‑1500)：100、(150‑2000)：100、(1500‑2000)：100。

[0098] 进一步的，所述极性非质子性溶剂包括但不限于以下化合物中的一种或多种：N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、γ‑丁内酯、N，N‑二甲基甲酰胺、N，N‑二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。

[0099] 进一步的，所述醚类包括但不限于以下化合物中的一种或多种：四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚。

[0100] 进一步的，所述酮类包括但不限于以下化合物中的一种或多种：丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮。

[0101] 进一步的，所述酯类包括但不限于以下化合物中的一种或多种：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3‑甲基‑3‑甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯。

[0102] 进一步的，所述醇类包括但不限于以下化合物中的一种或多种：二丙酮醇、3‑甲基‑3‑甲氧基丁醇。

[0103] 进一步的，所述芳香族烃类包括但不限于以下化合物中的一种或多种：甲苯、二甲苯。

[0104] 上述低温固化树脂组合物的制备方法，具体包括如下步骤：

[0105] 将10.0g树脂、20.0g溶剂加入到三口烧瓶中，搅拌；待树脂充分溶解后，加入KBM‑1403(对苯乙烯基三甲氧基硅烷，日本信越化学)和POLYFLOW NO.77(共荣社化学株式会
社)，继续搅拌至完全分散均匀；利用1.0μm聚四氟乙烯滤膜压滤，得到树脂组合物。

[0106] 第五方面，本申请提供一种树脂固化膜，采用如下技术方案：

[0107] 一种树脂固化膜，所述树脂固化膜是利用上述低温固化树脂组合物制得的。

[0108] 第六方面，本申请提供一种树脂固化膜的制备方法，采用如下技术方案：

[0109] 一种树脂固化膜的制备方法，具体包括以下步骤：将低温固化树脂组合物涂覆于基材上，然后置于120℃的热台上进行干燥，后经阶段升温至200℃进行固化，即得树脂固化膜。

[0110] 在一个具体的实施方式中，所述树脂固化膜的制备方法如下：

[0111] 使用匀胶机将低温固化树脂组合物胶液涂覆到4寸硅片上，置于加热台上在120℃下进行3分钟软烘，得到膜厚为10‑20μm的树脂膜。

[0112] 然后将其放置在真空无氧烤箱(真萍科技有限公司，MOLZK‑32D1)中进行热处理。热处理具体过程如下：首先经30min升温至150℃进行1h热处理，接着经30min升温至200℃
进行1h热处理，然后降温至室温，最终得到树脂固化膜。

[0113] 使用匀胶机将低温固化树脂组合物涂覆在基材上，薄膜的厚度取决于组合物的固含量、粘度及涂覆的方法等，通常干燥后的膜厚在1‑50μm范围区间。首先，将涂覆了低温固化树脂组合物的基材放在100‑120℃的热台上进行1‑3min的干燥，形成树脂膜。然后，将该树脂膜放置在无氧烤箱中进行热处理，促进树脂分子链之间的热交联反应，从而提高树脂
固化膜的耐热性和机械强度。

[0114] 优选的，所述基材包括但不限于以下材料：硅晶片、陶瓷类、金属类、氮化硅、砷化镓。

[0115] 第七方面，本申请提供一种树脂固化膜的应用，采用如下技术方案：

[0116] 利用上述低温固化树脂组合物制得的树脂固化膜可用作表面保护膜、层间介电层以及用于保护电路板线路的绝缘层

[0117] 第八方面，本申请提供一种半导体元件，采用如下技术方案：

[0118] 一种半导体元件，该半导体元件包含上述树脂固化膜。

[0119] 本申请提供的低温固化树脂组合物形成的树脂固化膜，具有高耐热性及高机械强度，可用于半导体元件的表面保护膜、层间介电或绝缘层以及用于保护电路板线路的绝缘
层。使用本申请提供的低温固化树脂组合物得到的表面保护层、层间绝缘层等的电子设备，例如：磁阻内存、聚合物存储器、相变存储器等。

[0120] 综上所述，本申请至少具有以下技术效果：

[0121] (1)本申请提供的化合物的固化交联温度较低，固化交联温度为200℃。相比之下，本申请提供的化合物能够在200℃下实现固化交联，降低了高温热处理对器件产生的破坏，拓宽了利用该化合物作为封端剂制备的树脂的应用领域。

[0122] (2)本申请采用一种具有双烯丙基及双酰亚胺结构的化合物作为合成树脂的封端剂，引入PI树脂分子链的末端，故本申请制备的树脂本身在热处理的处理中，分子链之间会发生自交联，故可以提高PI的热稳定性和机械性能。同时，相比于单交联性基团封端，双交联性基团封端使交联程度显著增加，进一步提高树脂固化膜的热稳定性及机械性能。且该
化合物作为封端剂所需的固化交联温度较低(200℃)，故本申请制备的树脂可应用于低温
固化领域。

[0123] (3)利用本申请提供的树脂制备低温固化树脂组合物，再利用低温固化树脂组合物制备的树脂固化膜，能够有效提高利用该低温固化树脂组合物制备的树脂固化膜的抗热
老化、耐热性和机械强度。

附图说明

[0124] 图1为本申请制备例1制得的化合物——式(12)。

[0125] 图2为本申请制备例2制得的化合物——式(13)。

[0126] 图3为本申请制备例3制得的化合物——式(14)。

[0127] 图4为本申请制备例4制得的化合物——式(15)。

[0128] 图5为本申请制备例5制得的化合物——式(16)。

[0129] 图6为本申请制备例6制得的化合物——式(17)。

[0130] 图7为本申请制备例7制得的化合物——式(18)。

[0131] 图8为本申请制备例8制得的化合物——式(19)。

[0132] 图9为本申请制备例9制得的化合物——式(20)。

[0133] 图10为本申请制备例10制得的化合物——式(21)。

[0134] 图11为本申请制备例11制得的化合物——式(22)。

具体实施方式

[0135] 下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，均属于本申请保护的范围。

[0136] 本申请提供了一种化合物，该化合物包括双烯丙基和双酰亚胺结构；该化合物的结构式如式(1)所示：

[0137]

[0138] 式(1)中，X1和X2分别独立地选自如式(2)和式(3)所示的结构。

[0139] 优选的，所述X1和X2同时为式(2)或式(3)所示的结构。

[0140] 式(2)和式(3)中，R1为氢原子或碳原子数为1‑6的有机基团。

[0141]

[0142] 式(1)中，W为含有芳香族结构的三价有机基团。上述含有芳香族结构的三价有机基团衍生自嘧啶、苯环或3,5‑二苯氧基苯。

[0143] 优选的，W选自如式(4)‑式(11)所示的结构中的任意一种：

[0144]

[0145] 优选的，化合物的结构式如式(12)‑式(19)所示：

[0146]

[0147]

[0148] 本申请还提供了上述化合物的制备方法，具体包括以下步骤：

[0149] (1)羧酸类化合物的制备：将含烯丙基的酸酐单体与含羧基的二胺单体充分反应，获得具有双烯丙基和双酰亚胺结构的羧酸类化合物。

[0150] 具体为，将乙酸、含烯丙基的酸酐单体于三口烧瓶(配有搅拌器、冷凝器和温度计)中混合，在氮气氛围下，边搅拌边加入含羧基的二胺单体并将三口烧瓶内的混合溶液加热至回流(115℃)。

[0151] 将混合溶液回流搅拌6h后冷却至100℃；向混合溶液中加入活性炭并继续搅拌15min，并利用漏斗过滤掉活性炭，获得滤液；将滤液边搅拌边冷却至常温，向滤液中加入乙酸并过滤，获得沉淀；依次用乙酸和水洗涤三次沉淀，真空干燥后获得羧酸类化合物。

[0152] (2)水解反应产物的制备：将步骤(1)获得的产物与二苯基磷酰叠氮化物充分反应后，进行水解反应，获得水解反应产物。

[0153] 具体为，将步骤(1)获得的羧酸类化合物充分溶解在二甲基甲酰胺溶液中；继续加入干燥的三乙胺并在氮气氛围下搅拌30min；然后继续加入二苯基磷酰叠氮化物(DPPA)，加热至80℃并保持6h，同时不断搅拌；最后向溶液中加入去离子水，无沉淀出现，并继续在80℃下保持20h，获得水解反应产物。

[0154] (3)终产物的制备：向步骤(2)获得的水解反应产物中加入碱性溶液，析出固体产物。

[0155] 具体的，待步骤(2)获得的水解反应产物冷却至室温后，向其中滴加NaHCO3水溶液，析出固体产物。

[0156] (4)终产物的纯化：将步骤(3)获得的固体产物进行多次洗涤，并真空干燥，获得终产物。

[0157] 具体的，利用去离子水将步骤(3)获得的固体产物洗涤三次，真空干燥后，获得终产物，获得的终产物即为封端剂。

[0158] 具体的，所述酸酐单体选自如式(23)和式(24)所示的结构：

[0159]

[0160] 所述式(23)和式(24)中，R2为氢原子或碳原子数1‑6的有机基团。

[0161] 本申请还提供了一种利用上述化合物制备的树脂。进一步的，该树脂为聚酰亚胺或其前体；优选的，该树脂为聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的结构式如式(25)所示：

[0162]

[0163] 所述式(25)中，n为≥1的整数；R3为四价有机基团；R4为二价有机基团；A和B为上述化合物引入到树脂分子链的端基部分。

[0164] 另外，本申请还提供了一种低温固化树脂组合物，该低温固化树脂组合物包含上述利用化合物作为封端剂制备的树脂、具有苯乙烯基结构的硅烷偶联剂、丙烯酸酯类表面
活性剂和溶剂。

[0165] 再者，本申请还提供了一种树脂固化膜。该树脂固化膜是利用上述低温固化树脂组合物制得的。该树脂固化膜作为表面保护膜、层间介电层或绝缘层以及用于保护电路板
线路的绝缘层的应用。

[0166] 本申请中所用到的原料单体及其结构式分别如表1所示。

[0167] 表1本申请中所用到的原料单体

[0168]

[0169]

[0170] 以下结合制备例1‑29、实施例1‑18、对比例1‑5以及性能检测试验对本申请的技术方案做进一步的详细说明，有助于本领域的普通技术人员更全面的理解，但本申请并不限定于这些例子。

[0171] 制备例

[0172] 制备例1‑11

[0173] 制备例1‑11分别提供了一种化合物。其不同之处在于各化合物的制备方法中所用的含烯丙基的酸酐单体和含羧基的二胺单体的类型不同。

[0174] 上述化合物的制备过程如表2所示，其制备方法具体包括以下步骤：

[0175] (1)羧酸类化合物的制备：将乙酸、含烯丙基的酸酐单体于三口烧瓶(配有搅拌器、冷凝器和温度计)中混合，在氮气氛围下，边搅拌边加入含羧基的二胺单体并将三口烧瓶内的混合溶液加热至回流(115℃)。

[0176] 将混合溶液回流搅拌6h后冷却至100℃；向混合溶液中加入活性炭并继续搅拌15min，并利用漏斗过滤掉活性炭，获得滤液；将滤液边搅拌边冷却至常温，向滤液中加入乙酸并过滤，获得沉淀；依次用乙酸和水洗涤三次沉淀，真空干燥后获得羧酸类化合物。

[0177] (2)水解反应产物的制备：将步骤(1)获得的羧酸类化合物充分溶解在二甲基甲酰胺溶液中；继续加入干燥的三乙胺并在氮气氛围下搅拌30min；然后继续加入二苯基磷酰叠氮化物(DPPA)，加热至80℃并保持6h，同时不断搅拌；最后向溶液中加入去离子水，无沉淀出现，并继续在80℃下保持20h，获得水解反应产物。

[0178] (3)终产物的制备：待步骤(2)获得的水解反应产物冷却至室温后，向其中滴加NaHCO3水溶液，析出固体产物。

[0179] (4)终产物的纯化：利用去离子水将步骤(3)获得的固体产物洗涤三次，真空干燥后，获得终产物，获得的终产物即为封端剂。

[0180] 表2制备例1‑11提供的化合物的制备过程

[0181]

[0182]

[0183] 制备例1‑11制得的化合物的结构式及测试结果，如图1‑11以及表3所示。

[0184] 利用红外光谱仪分别对上述制备例1‑11制备得到的化合物进行定性分析，利用液相色谱仪对上述制备例1‑11制备得到的化合物进行纯度测定。

[0185] 具体测试方法：

[0186] (1)红外光谱测试

[0187] 使用红外光谱仪(岛津，IRAffinity‑1S)采用KBr压片法测试上述各制备例合成的化合物样品，以检测是否成功制备出化合物。

[0188] (2)液相色谱测试

[0189] 使用液相色谱仪(岛津，LC‑2030)测试合成得到的封端剂的纯度。

[0190] 色谱柱：C18；波长：254nm；柱温箱：40℃；流动相：乙腈：0.1％磷酸水溶液＝60：40；流速：1.0mL/min。

[0191] 判断合成化合物的方法：若红外光谱图在1780cm‑1、1394cm‑1附近出现酰亚胺基的‑1 ‑1 ‑1特征峰、1640cm 左右出现烯烃碳碳双键的特征峰，以及3400cm 和3500cm 附近出现伯胺
的特征双峰，则说明成功合成上述化合物。若液相色谱图无明显杂峰，采用积分法测得纯度大于97％，即可认为成功合成出上述化合物。

[0192] 由表3的测试结果可知，上述制备例1‑11均成功合成出化合物，且纯度均大于97％，纯度最高可达到99.3％。

[0193] 表3制备例1‑11制得的化合物的结构式及测试结果

[0194]

[0195]

[0196]

[0197] 制备例12‑29

[0198] 制备例12‑29分别提供了一种利用上述化合物作为封端剂制备的树脂。

[0199] 其不同之处在于：制备过程中所用化合物的类型，具体如表4所示。

[0200] 上述树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

[0201] (1)二酐溶液的制备：在氮气流下，向配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1000ml三口瓶中依次加入4，4’‑氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，室温下搅拌，使各物质充分溶解，获得二酐溶液；

[0202] (2)二胺溶液的制备：向另一配有搅拌器的三口瓶中，依次加入2,2‑双[4‑羟基‑3‑(3‑氨基)苯甲酰胺基]六氟丙烷(HFHA)、1,3‑双(3‑氨基丙基)四甲基二硅氧烷、N‑甲基吡咯烷酮，搅拌使各物质充分溶解，获得二胺溶液；

[0203] (3)缩聚反应：

[0204] 将步骤(2)获得的二胺溶液加入步骤(1)获得的二酐溶液中，滴加完毕后在30℃下反应6h，得到聚酰胺酸溶液；

[0205] 上述反应完成后，加入封端剂，在30℃继续反应1h；之后加入适量乙酸酐和吡啶，在30℃搅拌反应20h；待反应完成后，将反应液倒入5L去离子水中，析出聚合物，获得白色沉淀。过滤后，将白色沉淀用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中干燥，获得聚酰亚胺树脂。

[0206] (4)测定聚酰亚胺树脂的分子量：采用凝胶渗透色谱法，通过标准聚苯乙烯换算来测定聚酰亚胺树脂的分子量。测试中使用的色谱柱为日本岛津公司的LC‑20AD，色谱柱为昭和电工的KF‑804，检测器为日本岛津公司的示差RID‑20A。

[0207] 表4制备例12‑29中聚酰亚胺树脂的制备过程

[0208]

[0209] 实施例

[0210] 实施例1‑14

[0211] 实施例1‑14分别提供了一种低温固化树脂组合物。

[0212] 上述实施例的不同之处在于：所用的树脂类型，具体如表5所示。实施例1‑14所用的树脂分别为制备例12‑25制得的聚酰亚胺树脂。

[0213] 上述低温固化树脂组合物的制备方法，具体包括以下步骤：

[0214] 将制备例制得的聚酰亚胺树脂、N‑甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入三口瓶中，搅拌；待树脂充分溶解后，加入KBM‑1403(对苯乙烯基三甲氧基硅烷，日本信越化学)和POLYFLOW NO.77(共荣社化学株式会社)，继续搅拌至完全分散均匀；利用1.0μm聚四氟乙烯滤膜压滤，得到树脂组合物。

[0215] 实施例15‑18

[0216] 实施例15‑18分别提供了一种低温固化树脂组合物。

[0217] 上述实施例与实施例1的不同之处在于：硅烷偶联剂或表面活性剂的类型。

[0218] 具体如下：

[0219] 实施例15与实施例1的不同之处在于：用等量的KBM‑903(3‑氨丙基三甲氧基硅烷，日本信越化学)代替实施例1中的硅烷偶联剂KBM‑1403。

[0220] 实施例16与实施例1的不同之处在于：用等量的KBM‑403(3‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，日本信越化学)代替实施例1中的硅烷偶联剂KBM‑1403。

[0221] 实施例17与实施例1的不同之处在于：用等量的有机硅类表面活性剂BYK‑310(共荣社化学株式会社)代替实施例1中的丙烯酸酯类表面活性剂POLYFLOW NO.77。

[0222] 实施例18与实施例1的不同之处在于：用等量的氟系表面活性剂F171(大日本油墨化学工业株式会社)的代替实施例1中的丙烯酸酯类表面活性剂POLYFLOW NO.77。

[0223] 对比例

[0224] 对比例1‑4

[0225] 对比例1‑4提供了一种树脂组合物。上述对比例与实施例1的不同之处在于：所用的树脂类型，具体如表5所示。对比例1‑4所用的树脂分别为制备例26‑29制得的聚酰亚胺树脂。

[0226] 对比例5

[0227] 对比例5提供了一种树脂组合物。该对比例与实施例1的不同之处在于：所用的树脂替换为制备例29制得的聚酰亚胺树脂，且该树脂组合物还引入了热交联剂，具体如表5所示。

[0228] 上述树脂组合物的制备方法，具体包括以下步骤：

[0229] 将制备例制得的聚酰亚胺树脂、N‑甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入三口瓶中，搅拌；待树脂充分溶解后，加入KBM‑1403(对苯乙烯基三甲氧基硅烷，日本信越化学)、POLYFLOW NO.77(共荣社化学株式会社)、热交联剂(DMOM‑PTBP‑MF，本州化学工业株式会社)，继续搅拌至完全分散均匀；利用1.0μm聚四氟乙烯滤膜压滤，得到树脂组合物。

[0230] 表5实施例1‑18、对比例1‑5制得的树脂组合物

[0231]

[0232]

[0233] 性能检测试验

[0234] 检测试验一

[0235] 以制备例1‑11制得的化合物(作为封端剂)作为检测对象，参考封端剂溶解性的测试方法，对上述制备的化合物的溶解性进行测试。测试结果如表6所示。

[0236] 封端剂的溶解性测试方法如下：

[0237] 通过封端剂在溶剂中的溶解度来衡量物质的溶解性大小。分别称取100g的N‑甲基吡咯烷酮(NMP)、γ‑丁内酯(GBL)、乳酸乙酯(EL)于烧杯中，放入水浴锅中恒温至25℃，连续称取一定量的封端剂分别放入上述溶剂中搅拌溶解，直至溶液达到饱和状态，加入封端剂
的总质量即为封端剂在溶剂中的溶解度，单位记为g/100g。

[0238] 表6制备例1‑11制得的化合物溶解性的检测结果

[0239]

[0240] 由表6可知，利用制备例1‑8制得的化合物A‑1～A‑8在NMP、GBL和EL中溶解性优于制备例9制得的化合物A‑9。因此，说明在制备化合物的过程中引入烯丙基结构可以有效提高化合物的溶解性。而利用制备例10制得的化合物A‑10以及利用制备例11制得的化合物A‑11在NMP、GBL和EL中溶解性与化合物A‑1～A‑8的溶解度基本相当。

[0241] 检测试验二

[0242] 以实施例1‑18制得的低温固化树脂组合物以及对比例1‑5制得的树脂组合物为检测样品，进行下列检测。

[0243] 一、检测方法

[0244] (1)膜均匀性测试

[0245] 使用匀胶机将低温固化树脂组合物胶液涂覆到4寸硅片上，置于加热台上在120℃下进行3min软烘，得到树脂膜。利用表面观察及通过台阶仪(KLA‑Tencor P‑7)测试树脂膜的厚度来衡量膜的均匀性。

[0246] 用工笔刀在含胶膜的硅片上划出一条划痕(暴露出基材表面)，选取上、中、下三个测量点，测试三点膜厚。

[0247] 具体评价标准如下：

[0248] 优：表面平整，膜厚最大偏差≤0.1μm；

[0249] 良：表面平整，膜厚最大偏差＞0.1μm；

[0250] 差：表面出现气泡或条纹，不平整。

[0251] (2)附着力测试

[0252] 使用匀胶机将低温固化树脂组合物胶液涂覆到4寸硅片上，置于加热台上在120℃下进行3min软烘，得到膜厚为10‑20μm的树脂膜。利用划格器(BYK‑Gardner A‑5125)将树脂膜刻画出10行×10列的方格，然后将其放置在真空无氧烤箱(真萍科技有限公司，MOLZK‑
32D1)中进行热处理。

[0253] 热处理具体过程如下：首先经30min升温至150℃进行1h热处理，接着经30min升温至200℃进行1h热处理，然后降温至室温，最终得到树脂固化膜。

[0254] 将获得的固化膜放在高压加速老化试验机(PCT‑30，东莞市泓进检测仪器有限公司)中进行200h的PCT试验(121℃、2个大气压饱和蒸汽)，PCT试验完成后，用3M专用胶带参照国家标准GB/T9286‑1998色漆和清漆漆膜的划格试验进行剥离试验，记录下剥离下的格
数，作为PCT试验后的剥离情况。

[0255] 具体评价标准如下：

[0256] 优：剥离下的格数＜5；

[0257] 良：剥离下的格数＜10；

[0258] 差：剥离下的格数≥10。

[0259] (3)成膜性测试

[0260] 使用匀胶机将低温固化树脂组合物胶液涂覆到4寸硅片上，置于加热台上在120℃下进行3分钟软烘，得到膜厚为10‑20μm的树脂膜。

[0261] 然后将其放置在真空无氧烤箱(真萍科技有限公司，MOLZK‑32D1)中进行热处理。热处理具体过程如下：首先经30min升温至150℃进行1h热处理，接着经30min升温至200℃
进行1h热处理，然后降温至室温，最终得到树脂固化膜。

[0262] 将带有树脂固化膜的硅片放于氢氟酸溶液中，对硅片进行腐蚀脱膜。

[0263] 具体评价标准如下：“优”：成膜，对折不断裂；

[0264] “良”：成膜，对折部分断裂；

[0265] “差”：无法成膜，碎片状。

[0266] (4)5％热失重温度测试

[0267] 通常采用5％热失重温度来衡量材料的耐热性。

[0268] 将10mg(3)成膜性测试中获得的树脂固化膜装填到铝制标准容器中，使用热重分析仪(型号：TGA55，厂家：TA公司)进行测定。

[0269] 测试条件：以10℃/min的升温速度由室温升温至600℃。

[0270] (5)拉伸强度测试

[0271] 利用模具将(3)成膜性测试中获得的树脂固化膜切割成满足测试要求的样品条(长度<3cm，宽度<8mm)，利用动态热机械分析仪(型号：DMA850，厂家：TA公司)对样品条进行拉伸强度测试，拉力范围0‑18N，速率：3N/min；温度范围：30‑400℃，速率：3℃/min。

[0272] (6)热老化性测试

[0273] 将(3)成膜性测试中获得的树脂固化膜在空气中使用加热板在200℃下继续热处理24h后，利用(5)拉伸强度测试的方法进行拉伸强度测试。

[0274] 通过热老化前、后样品的拉伸强度变化率来衡量树脂固化膜的抗热老化性，具体评价标准为：＜5％为良，＞5％为不良。

[0275] (7)设置对照组

[0276] 以对比例1制得的树脂组合物为检测对象，分别进行上述(1)‑(6)的膜均匀性、附着力、成膜性测试、5％热失重温度测试、拉伸强度测试和热老化性测试。

[0277] 其中，成膜性测试中，与上述(3)中的不同之处在于：固化温度为300℃。

[0278] 热处理的具体过程如下：首先经30min升温至150℃进行1h热处理，接着经30min升温至300℃进行1h热处理，然后降温至室温，最终得到树脂固化膜。

[0279] 二、检测结果

[0280] 检测结果如表7所示。

[0281] 表7实施例1‑18、比例1‑5及对照组的检测结果

[0282]

[0283]

[0284] 实施例1‑8是通过利用制备例1‑8制得的化合物制备的树脂制得的低温固化树脂组合物。而对比例1‑3是通过利用制备例26‑28制得的化合物制备的树脂制得的树脂组合
物，对比例4是通过利用3‑氨基苯酚作为封端剂制备的树脂制得的树脂组合物，对比例5是通过在对比例4的基础上加入了热交联剂制得的树脂组合物。

[0285] 由表7可知，由实施例1和对比例2或实施例5和对比例3对比发现，相比于单交联性基团封端，双交联性基团封端会使交联程度增加，进一步提高了树脂固化膜的成膜性、热稳定性和机械性能。

[0286] 由实施例1‑8可以发现，具有双烯丙基及双酰亚胺结构封端的聚酰亚胺树脂组合物在200℃的低温条件下固化，获得的树脂固化膜具有优异的成膜性、耐热性及机械性能，即使经过热老化处理后依然具有较高的拉伸强度，其变化率小于5％，说明获得的树脂固化膜同时具有优异的抗热老化性。

[0287] 实施例9‑14是通过利用制备例20‑25制备的树脂制得的低温固化树脂组合物。对比实施例1和实施例9‑14的检测结果可以看出，合成树脂的过程中，当封端剂的摩尔量为合成树脂所用二酐单体摩尔量的5‑50％时，由上述合成的化合物作为封端剂制备的树脂所组成的树脂组合物，在200℃下获得的树脂固化膜具有优异热稳定性及机械性能。但是，当封端剂的摩尔量小于合成树脂所用二酐单体摩尔量的5％时或大于合成树脂所用二酐单体摩
尔量的50％时，由上述合成的化合物作为封端剂制备的聚酰亚胺树脂在200℃时交联程度
偏低或偏高，对树脂固化膜的成膜性、耐热性及机械强度具有不利影响。故本申请中封端剂的摩尔量为合成树脂所用二酐单体摩尔量的5‑50％，优选10‑30％。

[0288] 由实施例1、实施例15和实施例16检测结果可以看出，当硅烷偶联剂KBM‑1403(对苯乙烯基三甲氧基硅烷)被KBM‑903(3‑氨丙基三甲氧基硅烷)、KBM‑403(3‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)代替时，利用制得的低温固化树脂组合物制备的树脂固化膜与硅基材之
间的附着力变差。故本申请中硅烷偶联剂优选具有苯乙烯基结构的硅烷偶联剂。

[0289] 由实施例1、实施例17和实施例18的检测结果可以看出，当丙烯酸酯类的表面活性剂POLYFLOW NO.77被有机硅类表面活性剂BYK‑310或氟系表面活性剂F‑171代替时，利用制得的低温固化树脂组合物制备的树脂膜的均匀性变差，进而影响后期树脂固化膜的膜均匀
性、附着力、成膜性及机械强度。故本申请专利中表面活性剂优选丙烯酸酯类的表面活性
剂。

[0290] 由对比例1和对照组检测结果的对比可知，利用双纳迪克酰亚胺封端基制得的树脂组合物在200℃的低温条件下成膜性差，将固化温度提高到300℃时，成膜性变好，说明利用双纳迪克酰亚胺结构封端的树脂组合物在300℃发生了固化交联反应，但获得的树脂固
化膜各性能特别是机械性能却远不如由双烯丙基纳迪克酰亚胺结构封端的树脂组合物在
200℃下获得的树脂固化膜，尤其由实施例1和对照组比较可以看出。这说明引入烯丙基基
团后，所需的固化交联温度降低，同时能够提高固化交联后树脂固化膜的机械性能及热稳
定性。

[0291] 另外，对比例4和对比例5检测结果的对比可以看出，利用三氨基苯酚封端的树脂组合物在200℃的低温条件下成膜性较差，在此基础上加入热交联剂，虽然成膜性得到一定改善，但机械强度和热稳定性相对较低，说明即使添加交联剂，若树脂本身缺乏交联性，也无法保证树脂固化膜具有充分的机械性能和热稳定性。因此，具有双烯丙基及双酰亚胺结
构的封端剂所需的固化交联温度较低，其封端获得的树脂组合物在低温下得到的树脂固化
膜具有优异的热稳定性及机械强度，适用于低温固化应用领域。

[0292] 综上，本发明提供的低温固化树脂组合物，其可在200℃的低温条件下固化获得成膜性、抗热老化、耐热性和机械强度优异的树脂固化膜，适用于低温固化应用领域。