一种水包水型降滤失剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种水包水型降滤失剂及其制备方法，属于钻井液技术领域，该方法包括：将丙烯酸类单体和水搅拌混匀，通入氮气后加入偶氮类引发剂、络合剂和氧化还原引发剂引发反应，得到预聚体溶液；将所述预聚体溶液、丙烯酰胺、改性二氧化硅、无机盐、水溶性单体和表面活性剂依次加入水中搅拌混匀，得到混合溶液；向所述混合溶液中通入氮气后加入偶氮类引发剂、络合剂和氧化还原引发剂引发反应，得到所述水包水型降滤失剂。本发明制备的制备得到的降滤失剂为水包水型，具有降滤失性能好、溶解速度快、粘度低、耐盐抗剪切能力优异且无污染的优点。

权利要求

1.一种水包水型降滤失剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：（1）将丙烯酸类单体和水搅拌混匀，通入氮气后加入偶氮类引发剂、络合剂和氧化还原引发剂引发反应，得到预聚体溶液；

（2）将所述预聚体溶液、丙烯酰胺、改性二氧化硅、无机盐、水溶性单体和表面活性剂依次加入水中搅拌混匀，得到混合溶液；所述无机盐为无水硫酸钠、硫酸铵、氯化钠、氯化钾或磷酸钠中的至少一种；所述水溶性单体为N,N‑二甲基丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮、对苯乙烯磺酸钠和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的组合物，或所述水溶性单体为甲基丙烯酰胺、N‑羟甲基丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的组合物；

各原料组分的重量份数为：预聚体溶液50 60份、丙烯酰胺200 250份、改性二氧化硅5~ ~ ~

10份、无机盐250 300份、水溶性单体5 10份、表面活性剂4 8份、水400 450份；

~ ~ ~ ~

所述改性二氧化硅的制备方法为：将二氧化硅与十二烷基异氰酸酯和三氟化硼乙醚混合均匀，并于65 75℃反应1 1.5h，经洗涤和干燥后，得到所述改性二氧化硅；

~ ~

（3）向所述混合溶液中通入氮气后加入偶氮类引发剂、络合剂和氧化还原引发剂引发反应，得到所述水包水型降滤失剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备所述改性二氧化硅的各原料组分的重量份数为：二氧化硅3 5份、十二烷基异氰酸~酯30 50份、三氟化硼乙醚60 100份。

~ ~

3.根据权利要求1至2中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸类单体为丙烯酸钠、丙烯酸铵或丙烯酸钾中的至少一种；

所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种；

所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠、二乙基三胺五乙酸三钠、乙二胺四亚甲基磷酸钠或柠檬酸钠中的至少一种；和/或所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂；所述氧化剂为过氧化氢、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢，过硫酸钾或过硫酸铵中至少一种；所述还原剂为无水亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠中的至少一种。

4.根据权利要求1至2中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：各原料组分的重量份数为：丙烯酸类单体200 250份、水750 800份、偶氮类引发剂0.02~ ~

0.2份、络合剂0.01 0.03份、氧化还原引发剂0.01 0.05份；和/或~ ~ ~

所述反应的温度为60 65℃，所述反应的时间为3 5h。

~ ~

5.根据权利要求1至2中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：所述表面活性剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠、十四烷基二苯醚二磺酸钠或十六烷基二苯醚二磺酸钠中的至少一种。

6.根据权利要求1至2中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中：各原料组分的重量份数为：偶氮类引发剂0.05 0.2份、络合剂0.01 0.03份、氧化还原~ ~引发剂0.01 0.05份；和/或

~

所述反应的温度为50 60℃，所述反应的时间为3 5h。

~ ~

7.根据权利要求1至2中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌的转速为250r/min 400r/min；通入氮气的时间为25 30min；和/或~ ~在步骤（1）和步骤（3）中通入氮气之前，还包括将溶液的pH调节至6.8 7.2的步骤。

~

8.一种水包水型降滤失剂，其特征在于，采用权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备得到。

说明书

一种水包水型降滤失剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及钻井液技术领域，特别涉及一种水包水型降滤失剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着石油行业的发展以及对石油资源需求的日益增大，石油资源的勘探环境日益苛刻，钻井逐渐面向深层复杂的地形情况，这就直接给钻井行业的工作增加了困难，降滤失剂是保证钻井液性能的关键处理剂之一，其性能好坏是保证钻井液性能优劣的关键；钻井液废弃物被排放到生态环境中，其中所含的有毒物质不断地威胁着人类的健康甚至是生态平衡，因此，为了能够达到钻井液降滤失性能的要求，同时又能达到国家及地区规定的环保排放标准，开发环保型降滤失剂对现有钻井液技术还是对于环境保护方面或是减少复杂事故的发生，均有着重要的意义。

[0003] 然而，传统的降滤失剂多为粉末状，在使用时其分散性差，不易溶解，需要高速搅拌，耗时耗力；另外，传统的降滤失剂水溶液聚合时存在体系粘度高、搅拌难和散热慢的缺点；并且在反相乳液聚合和反相悬浮聚合时均以油(烃类) 为溶剂，在使用时，这些油容易进入水系统，不仅浪费了宝贵的烃资源，造成了水系统和环境的污染，而且制得的乳液需要破乳，增加了生产的复杂性和处理的难度。因此，基于上述问题，亟需研究一种降滤失性能好、溶解速度快、粘度低、耐盐抗剪切能力优异且无污染的环保型降滤失剂。

发明内容

[0004] 本发明提供了一种水包水型降滤失剂及其制备方法，制备得到的降滤失剂为水包水型，具有降滤失性能好、溶解速度快、粘度低、耐盐抗剪切能力优异且无污染的优点。

[0005] 第一方面，本发明提供了一种水包水型降滤失剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0006] （1）将丙烯酸类单体和水搅拌混匀，通入氮气后加入偶氮类引发剂、络合剂和氧化还原引发剂引发反应，得到预聚体溶液；

[0007] （2）将所述预聚体溶液、丙烯酰胺、改性二氧化硅、无机盐、水溶性单体和表面活性剂依次加入水中搅拌混匀，得到混合溶液；

[0008] （3）向所述混合溶液中通入氮气后加入偶氮类引发剂、络合剂和氧化还原引发剂引发反应，得到所述水包水型降滤失剂。

[0009] 优选地，所述改性二氧化硅的制备方法为：将二氧化硅与十二烷基异氰酸酯和三氟化硼乙醚混合均匀，并于65 75℃下反应1 1.5h，经洗涤和干燥后，得到所述改性二氧化~ ~硅。

[0010] 优选地，制备所述改性二氧化硅时的各原料组分的重量份数为：二氧化硅3 5份、~十二烷基异氰酸酯30 50份、三氟化硼乙醚60 100份。
~ ~

[0011] 优选地，所述丙烯酸类单体为丙烯酸钠、丙烯酸铵或丙烯酸钾中的至少一种；

[0012] 所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种；

[0013] 所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠、二乙基三胺五乙酸三钠、乙二胺四亚甲基磷酸钠或柠檬酸钠中的至少一种。

[0014] 优选地，所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂；所述氧化剂为过氧化氢、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢，过硫酸钾或过硫酸铵中至少一种；所述还原剂为无水亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠中的至少一种。

[0015] 优选地，在步骤（1）中，各原料组分的重量份数为：丙烯酸类单体200 250份、水750~800份、偶氮类引发剂0.02 0.2份、络合剂0.01 0.03份、氧化还原引发剂0.01 0.05份。
~ ~ ~ ~

[0016] 优选地，在步骤（1）中，所述反应的温度为60 65℃，所述反应的时间为3 5h。~ ~

[0017] 优选地，在步骤（2）中，所述无机盐为无水硫酸钠、硫酸铵、氯化钠、氯化钾或磷酸钠中的至少一种；

[0018] 所述水溶性单体为甲基丙烯酰胺、N‑异丙基丙烯酰钠、N,N‑二甲基丙烯酰胺、N‑羟甲基丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮、对苯乙烯磺酸钠或2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸中的至少一种；

[0019] 所述表面活性剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠、十四烷基二苯醚二磺酸钠或十六烷基二苯醚二磺酸钠中的至少一种。

[0020] 优选地，在步骤（2）中，各原料组分的重量份数为：预聚体溶液50 60份、丙烯酰胺~200 250份、改性二氧化硅5 10份、无机盐250 300份、水溶性单体5 10份、表面活性剂4 8~ ~ ~ ~ ~
份、水400 450份。
~

[0021] 优选地，在步骤（3）中，各原料组分的重量份数为：偶氮类引发剂0.05 0.2份、络合~剂0.01 0.03份、氧化还原引发剂0.01 0.05份。
~ ~

[0022] 优选地，在步骤（3）中，所述反应的温度为50 60℃，所述反应的时间为3 5h。~ ~

[0023] 优选地，所述搅拌的转速为250r/min 400r/min；通入氮气的时间为25 30min。~ ~

[0024] 优选地，在步骤（1）和步骤（3）中通入氮气之前，还包括将溶液的pH调节至6.8 7.2~的步骤。

[0025] 第二方面，本发明提供了一种水包水型降滤失剂，采用上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。

[0026] 本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

[0027] （1）本发明首先制备中等分子量的预聚体，之后将预聚体、改性二氧化硅、无机盐、水溶性单体和表面活性剂进行混合，并添加引发剂引发聚合反应，制备得到水包水型的降滤失剂，利用无机盐和水溶性单体中的极性基团与其他物质中的基团之间的相互作用，从而能够维持水包水型的降滤失剂中的分散相的稳定，本发明中的表面活性剂中含有长链基团，这些基团能够锚接在分散相粒子上，并利用其疏水性质，从而进一步提高分散相的稳定性；同时本发明中的表面活性剂、水溶性单体等能够抑制酰胺基水解单体，能够赋予降滤失剂优异的耐温和抗剪切能力；

[0028] （2）本发明的一些优选实施方案中采用十二烷基异氰酸酯和三氟化硼乙醚对二氧化硅进行改性，制备得到改性二氧化硅，在水包水聚合过程中，丙烯酰胺等能够在改性二氧化硅表面进行原位聚合，聚合完成后的分子链能够穿插至改性二氧化硅的分子链之间，从而进一步提高水包水乳液中分散相的稳定性；

[0029] （3）本发明中制备的水包水型降滤失剂，在兼具优异的耐温和抗剪切性能的基础上还具有粘度低、溶解快、无污染的优点，由于其速溶特性，致使在现场使用时，不需要大型的溶解装置和储罐，可直接用水稀释，即溶即用，节能降耗、使用方便，成本低，且在其制备过程不涉及烃类产品，不会对环境造成“二次污染”，更不不会对生产人员的健康产生威胁。

具体实施方式

[0030] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0031] 本发明提供了一种水包水型降滤失剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

[0032] （1）将丙烯酸类单体和水搅拌混匀，通入氮气后加入偶氮类引发剂、络合剂和氧化还原引发剂引发反应，得到预聚体溶液；具体地，在本发明中，首先将丙烯酸类单体溶解于去离子水中，通入氮气之后加入引发剂后引发聚合反应，得到预聚体溶液，预聚体溶液呈现悬浮状态，如此更有利于后续水包水乳液的聚合，同时也更有利于水包水乳液聚合时分散相的稳定性；

[0033] （2）将所述预聚体溶液、丙烯酰胺、改性二氧化硅、无机盐、水溶性单体和表面活性剂依次加入水中搅拌混匀，得到混合溶液；

[0034] （3）向所述混合溶液中通入氮气后向所述混合溶液中加入偶氮类引发剂、络合剂和氧化还原引发剂引发反应，得到所述水包水型降滤失剂。

[0035] 在水包水聚合过程，本发明将预聚体、丙烯酰胺、改性二氧化硅、无机盐、水溶性单体和表面活性剂加入去离子水中进行混合，经引发剂引发，各物质之间发生聚合反应，最终得到了以改性二氧化硅、丙烯酰胺、水溶性单体和表面活性剂反应形成的分散相，以无机盐和预聚体形成的连续相的水包水型的降滤失剂；在本发明中的一些优选实施例中，通过改性二氧化硅，使其表面携带疏水单元十二烷长链，混合溶液中其他物质的基团之间能够在改性二氧化硅表面上羟基进行原位聚合，从而形成聚合物乳液中的分散相；而无机盐中的阴/阳离子能够通过静电引力或氢键与其他物质中的基团相互作用，将水包水聚合物乳液中分散相分散在溶液中，并保证聚合物乳液中分散相的稳定性；改性二氧化硅表面含有十二烷长链基团，其能够锚接在分散相的聚合物粒子上，并利用其疏水性能，进一步提高聚合物乳液中分散相的稳定性，同时表面活性剂上含有的磺酸基团和水溶性单体中含有的刚性基团能够赋予水包水型降滤失剂优异的耐温和抗剪切能力。

[0036] 根据一些优选的实施方式，所述改性二氧化硅的制备方法为：可以将二氧化硅与十二烷基异氰酸酯和三氟化硼乙醚加入装有搅拌器的三颈烧瓶中搅拌混合，并于65 75℃~（例如，可以为65℃、68℃、70℃、72℃或75℃）的恒温水浴中，采用冷凝回流的方式进行反应
1 1.5h（例如，可以为1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h），经洗涤和干燥后，得到所述改性二~
氧化硅；本发明中，可以首先采用布氏漏斗对反应后的二氧化硅进行抽滤，并用质量浓度为
75%的乙醇对其进行洗涤2 3次，之后将其放置在100℃的烘箱中烘干1.5 2.5h，得到改性二~ ~
氧化硅；同时在本发明中，在干燥过后还包括将改性二氧化硅进行研磨的步骤，研磨后的改性二氧化硅粉末的目数可以为40 80目（例如，可以为40目、45目、50目、55目、60目、65目、70~
目、75目或80目），若改性二氧化硅粉末的目数低于上述范围，则会降低水包水聚合过程中改性二氧化硅的溶解性。

[0037] 因二氧化硅在高温下非常稳定，能够提高聚合物的抗老化能力，因此，本发明在水包水乳液聚合过程中引入二氧化硅，但是普通二氧化硅结构中含有较多的硅羟基基团，使其表面表现出较强的亲水性质，容易发生团聚现象，不利于其分散。通过对其表面进行改性，可以减弱表面活性羟基的带电效应和表面基团的亲水性，并且引入疏水单元十二烷长链，可以赋予其疏水性能，更有利于后期体系的稳定。本发明采用异氰酸酯基和羟基反应对二氧化硅进行改性，从而使得二氧化硅的表面携带疏水单元十二烷长链，水包水聚合过程中，这些长链能够穿插至体系之间，从而提高水包水乳液中分散相的稳定性。

[0038] 根据一些优选的实施方式，制备所述改性二氧化硅的各原料组分的重量份数为：二氧化硅3 5份（例如，可以为3份、3.5份、4份、4.5份或5份）、十二烷基异氰酸酯30 50份（例~ ~
如，可以为30份、35份、40份、45份或50份）、三氟化硼乙醚60 100份（例如，可以为60份、70~
份、80份、90份或100份）。在本发明中，若十二烷基异氰酸的添加量高于上述范围，则会导致改性的二氧化硅表面含疏水单元十二烷长链过多，不利于其聚合时均匀分散在水相中，若十二烷基异氰酸的添加量低于上述范围，则对后期水包水体系的稳定性产生不利影响。

[0039] 根据一些优选的实施方式，所述丙烯酸类单体为丙烯酸钠、丙烯酸铵或丙烯酸钾中的至少一种；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种；所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠、二乙基三胺五乙酸三钠、乙二胺四亚甲基磷酸钠或柠檬酸钠中的至少一种，需要说明的是，在本发明中，至少一种即为任意一种或或任意几种（两种及两种以上）以任意比例混合的混合物。根据一些优选的实施方式，所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂；所述氧化剂为过氧化氢、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢，过硫酸钾或过硫酸铵中至少一种；所述还原剂为无水亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠中的至少一种；需要说明的是，在本发明中，氧化还原引发剂中的氧化剂和还原剂的质量比可以为1：（0.8 1.2）（例如，可以为1:0.8、1:0.9、1:1.0、1：1.1或1:~
1.2）。

[0040] 根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，各原料组分的重量份数为：丙烯酸类单体200 250份（例如，可以为200份、210份、220份、230份、240份或250份）、水750 800份（例~ ~如，可以为750份、760份、770份、780份、790份或800份）、偶氮类引发剂0.02 0.2份（例如，可~
以为0.02份、0.05份、0.08份、0.1份、0.15份、0.18份或0.2份）、络合剂0.01 0.03份（例如，~
可以为0.01份、0.02份或0.03份）、氧化还原引发剂0.01 0.05份（例如，可以为0.01份、0.02~
份、0.03份、0.04份或0.05份）。

[0041] 根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，所述反应的温度为60 65℃（例如，可以~为60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃），所述反应的时间为3 5h（例如，可以为3h、3.5h、4h、~
4.5h或5h）。

[0042] 根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，所述无机盐为无水硫酸钠、硫酸铵、氯化钠、氯化钾或磷酸钠中的至少一种。

[0043] 根据一些优选的实施方式，所述水溶性单体为甲基丙烯酰胺、N‑异丙基丙烯酰钠、N,N‑二甲基丙烯酰胺、N‑羟甲基丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮、对苯乙烯磺酸钠或2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸中的至少一种；需要说明的是，在本发明中，水溶性单体的添加可以根据实际需求进行添加，例如，当对降滤失剂的刚性和抗盐性能要求较高时，水溶性单体可以为N,N‑二甲基丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮、对苯乙烯磺酸钠和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的组合物，并且其质量比例应该控制在1：（8 10）：（6 8）：（7 9）范围内，若N‑乙烯基吡咯烷酮、~ ~ ~对苯乙烯磺酸钠和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的添加量过多，则会导致降滤失剂的溶解性变差；当对降滤失剂的抗高温性能要求较高时，水溶性单体可以为甲基丙烯酰胺、N‑羟甲基丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的组合物，并且其质量比例应该控制在1：（4 6）：（8 10）：（10 12）范围内，若N‑乙烯基吡咯烷酮、对苯乙烯磺酸钠和2‑丙烯酰~ ~ ~
胺‑2‑甲基丙磺酸的添加量过多，则会导致降滤失剂的溶解性变差。

[0044] 根据一些优选的实施方式，所述表面活性剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠、十四烷基二苯醚二磺酸钠或十六烷基二苯醚二磺酸钠中的至少一种。

[0045] 根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，各原料组分的重量份数为：预聚体溶液50 60份（例如，可以为50份、52份、54份、55份、58份或60份）、丙烯酰胺200 250份（例如，可~ ~
以为200份、210份、220份、230份、240份或250份）、改性二氧化硅5 10份（例如，可以为5份、6~
份、7份、8份、9份或10份）、无机盐250 300份（例如，可以为250份、260份、270份、280份、290~
份或300份）、水溶性单体5 10份（例如，可以为5份、6份、7份、8份、9份或10份）、表面活性剂4~
8份（例如，可以为4份、5份、6份、7份或8份）、水400 450份（例如，可以为400份、410份、420~ ~
份、430份、440份或450份）。

[0046] 在本发明中的水包水聚合过程中，丙烯酰胺、改性二氧化硅、水溶性单体和表面活性剂通过聚合反应聚合在一起，预聚体和无机盐主要起分散作用，可以将丙烯酰胺、改性二氧化硅、水溶性单体和表面活性剂等形成的聚合物分散成小液珠，从而得到以丙烯酰胺、改性二氧化硅、水溶性单体和表面活性剂反应形成的分散相，以无机盐和预聚体形成的连续相的水包水型降滤失剂；若预聚体和无机盐的添加量低于上述范围，则会使得在水包水聚合中，不利于将丙烯酰胺和改性二氧化硅等形成的聚合物分散成均匀的分散相，且会导致分散相在乳液中的稳定性变差；若预聚体和无机盐的添加量高于上述范围，则会导致同等浓度内聚合物含量少，其稀释粘度降低，同等质量下降滤失效果所需含量更多；改性二氧化硅的加入，不仅能够使得丙烯酰胺和水溶性单体等在其表面进行原位聚合，增强分散相的稳定性，而且能够使得最终制得的降滤失剂的溶解性提高，且长时间存放也不易分层；表面活性剂的加入一是促进改性二氧化硅的溶解，二是其含有磺酸基团，可以提高降滤失剂的耐温性能；在本发明中，优选为将上述物质的添加量控制在一定的范围内，如此有利于在制备得到稳定性较高的水包水型降滤失剂的基础上，进一步使得降滤失剂的滤失性和溶解性更佳，同时表观粘度更低。

[0047] 根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，各原料组分的重量份数为：偶氮类引发剂0.05 0.2份（例如，可以为0.05份、0.06份、0.07份、0.08份0.09份、0.1分、0.11份、0.12~份、0.13份、0.14份、0.15份、0.16份、0.17份、0.18份、0.19份或0.2份）；络合剂0.01 0.03份~
（例如，可以为0.01份、0.02份或0.03份）；氧化还原引发剂0.01 0.05份（例如，可以为0.01~
份、0.015份、0.02份、0.025份、0.03份、0.035份、0.04份、0.045份或0.05份）。

[0048] 根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，所述反应的温度为50 60℃（例如，可以~为50℃、52℃、54℃、55℃、58℃或60℃），所述反应的时间为3 5h（例如，可以为3h、3.5h、4h、~
4.5h或5h）。

[0049] 根据一些优选的实施方式，为了保证各物质之间能够混合均匀，从而确保反应进行更加完全，本发明中所述搅拌的转速为250r/min 400r/min（例如，可以为250r/min、~280r/min、300r/min、350r/min、380r/min或280r/min）；通入氮气的时间为25 30min（例如，~
可以为25min、26min、27min、28min、29min或30min），在本发明中，因为氧气作为阻聚剂，会影响水包水聚合中各物质的聚合反应，所以需要通入氮气，去除氧气，以确保聚合反应正常进行。

[0050] 根据一些优选的实施方式，在步骤（1）和步骤（3）中通入氮气之前，还包括将溶液的pH调节至6.8 7.2（例如，可以为6.8、6.9、7.0、7.1或7.2）的步骤，本发明将pH调节至上述~范围，若pH高于或低于上述范围，均会对聚合反应过程产生不利影响，具体地，若pH低于上述范围，则会导致反应过程过快，产生爆聚现象，若pH高于上述范围，则会导致反应时间过长。同时需要说明的是，在本发明中为了不引入杂质，可以采用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等对pH进行调节。

[0051] 本发明还提供了一种水包水型降滤失剂，采用本发明上述第一方面任一项所提供的制备方法制备得到。

[0052] 为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种水包水型降滤失剂及其制备方法进行详细说明。

[0053] 以下实施例中，“份”均指的是重量份数，以重量份数来表示丙烯酸类单体、预聚体溶液、改性二氧化硅、二氧化硅、十二烷基异氰酸酯、三氟化硼乙醚、丙烯酰胺、无机盐、水溶性单体、表面活性剂、偶氮类引发剂、络合剂、氧化还原引发剂和去离子水的质量，重量份数的单位，例如可以统一为“g”或“kg”等重量单位。

[0054] 实施例1：

[0055] 改性二氧化硅的制备：将4份二氧化硅与40份十二烷基异氰酸酯和80份三氟化硼乙醚加入到装有搅拌器的三颈烧瓶中搅拌（转速250r/min）混合，并于70℃的恒温水浴中采用冷凝回流的方式反应1.2h，用布氏漏斗对反应后的溶液进行抽滤，并用75%的乙醇进行洗涤2次，只有将其放在表面皿中并于100℃的烘箱中烘干2h，研磨得到50目的改性二氧化硅产品；

[0056] （1）将780份去离子水加入至装有搅拌器、温度计和通氮管的反应釜中，将220份丙烯酸类单体（丙烯酸钠）加入去离子水中进行搅拌（转速250r/min），用氨水将溶液pH调节至7.0，通入氮气30min后加入0.03份偶氮类引发剂（偶氮二异丁腈）、0.01份络合剂（乙二胺四乙酸二钠）和0.025份氧化还原引发剂（0.015份过硫酸钾，0.01份亚硫酸氢钠）并于62℃下引发反应，反应3.5h后得到预聚体溶液；

[0057] （2）将480份的去离子水加入至装有搅拌器、温度计和通氮管的反应釜中，将50份预聚体溶液、220份丙烯酰胺、7份改性二氧化硅、250份无机盐（无水硫酸钠）、7份水溶性单体（N,N‑二甲基丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮、对苯乙烯磺酸钠和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸）和6份表面活性剂（十六烷基二苯醚二磺酸钠）依次加入去离子水中搅拌（转速250r/min）混匀，得到混合溶液；其中，N,N‑二甲基丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮、对苯乙烯磺酸钠和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的质量比为1:10:8:9；

[0058] （3）用氨水将混合溶液的pH调节至7.0，通入氮气30min后向混合溶液中加入0.05份偶氮类引发剂（偶氮二异丁腈）、0.02份络合剂（乙二胺四乙酸二钠）和0.025份氧化还原引发剂（0.015份过硫酸钾，0.01份亚硫酸氢钠）并于55℃下引发反应，反应4h后得到水包水型降滤失剂。

[0059] 实施例2：

[0060] 改性二氧化硅的制备：将3份二氧化硅与30份十二烷基异氰酸酯和60份三氟化硼乙醚加入到装有搅拌器的三颈烧瓶中搅拌（转速300r/min）混合，并于68℃的恒温水浴中采用冷凝回流的方式反应1.5h，用布氏漏斗对反应后的溶液进行抽滤，并用75%的乙醇进行洗涤2次，只有将其放在表面皿中并于100℃的烘箱中烘干2h，研磨得到50目的改性二氧化硅产品；

[0061] （1）将750份去离子水加入至装有搅拌器、温度计和通氮管的反应釜中，将200份丙烯酸类单体（丙烯酸钠）加入去离子水中进行搅拌（转速300r/min），用氨水将溶液pH调节至6.8，通入氮气28min后加入0.05份偶氮类引发剂（偶氮二异丁基脒盐酸盐）、0.01份络合剂（二乙基三胺五乙酸三钠）和0.025份氧化还原引发剂（0.015份过氧化氢，0.01份无水亚硫酸钠）并于60℃下引发反应，反应3h后得到预聚体溶液；

[0062] （2）将450份的去离子水加入至装有搅拌器、温度计和通氮管的反应釜中，将55份预聚体溶液、200份丙烯酰胺、7份改性二氧化硅、250份无机盐（硫酸铵）、7份水溶性单体（N,N‑二甲基丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮、对苯乙烯磺酸钠和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸）和6份表面活性剂（十二烷基二苯醚二磺酸钠）依次加入去离子水中搅拌（转速300r/min）混匀，得到混合溶液；其中，N,N‑二甲基丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮、对苯乙烯磺酸钠和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的质量比为1:10:8:9；

[0063] （3）用氨水将混合溶液的pH调节至6.8，通入氮气30min后向混合溶液中加入0.05份偶氮类引发剂（偶氮二异丁基脒盐酸盐）、0.01份络合剂（二乙基三胺五乙酸三钠）和0.025份氧化还原引发剂（0.015份过氧化氢，0.01份无水亚硫酸钠）并于50℃下引发反应，反应5h后得到水包水型降滤失剂。

[0064] 实施例3：

[0065] 改性二氧化硅的制备：将5份二氧化硅与50份十二烷基异氰酸酯和100份三氟化硼乙醚加入到装有搅拌器的三颈烧瓶中搅拌（转速350r/min）混合，并于75℃的恒温水浴中采用冷凝回流的方式反应1h，用布氏漏斗对反应后的溶液进行抽滤，并用75%的乙醇进行洗涤2次，只有将其放在表面皿中并于100℃的烘箱中烘干2h，研磨得到80目的改性二氧化硅产品；

[0066] （1）将800份去离子水加入至装有搅拌器、温度计和通氮管的反应釜中，将250份丙烯酸类单体（丙烯酸钠）加入去离子水中进行搅拌（转速350r/min），用氨水将溶液pH调节至7.2，通入氮气25min后加入0.05份偶氮类引发剂（偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐）、0.01份络合剂（柠檬酸钠）和0.025份氧化还原引发剂（0.015份过硫酸铵，0.01份硫代硫酸钠）并于65℃下引发反应，反应3h后得到预聚体溶液；

[0067] （2）将445份的去离子水加入至装有搅拌器、温度计和通氮管的反应釜中，将60份预聚体溶液、230份丙烯酰胺、10份改性二氧化硅、300份无机盐（无水硫酸钠）、10份水溶性单体（甲基丙烯酰胺、N‑羟甲基丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸）和8份表面活性剂（十二烷基二苯醚二磺酸钠）依次加入去离子水中搅拌（转速350r/min）混匀，得到混合溶液；其中，甲基丙烯酰胺、N‑羟甲基丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的质量比为1:6:10:10；

[0068] （3）用氨水将混合溶液的pH调节至7.2，通入氮气25min后向混合溶液中加入0.05份偶氮类引发剂（偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐）、0.01份络合剂（柠檬酸钠）和0.025份氧化还原引发剂（0.015份过硫酸铵，0.01份硫代硫酸钠）并于60℃下引发反应，反应4.5h后得到水包水型降滤失剂。

[0069] 实施例4：

[0070] 实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（2）中，水溶性单体N,N‑二甲基丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮、对苯乙烯磺酸钠和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的质量比为1:9:7:8。

[0071] 实施例5：

[0072] 实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（2）中，水溶性单体N,N‑二甲基丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮、对苯乙烯磺酸钠和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的质量比为1:8:6:7。

[0073] 实施例6：

[0074] 实施例6与实施1基本相同，不同之处在于：在步骤（2）中，水溶性单体为N‑乙烯基吡咯烷酮、对苯乙烯磺酸钠和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸，且三者的质量比为10:8:9。

[0075] 实施例7：

[0076] 实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（2）中，预聚体溶液为40份。

[0077] 实施例8：

[0078] 实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（2）中，预聚体溶液为70份。

[0079] 实施例9：

[0080] 实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（2）中，改性二氧化硅为4份。

[0081] 实施例10：

[0082] 实施例10与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（2）中，改性二氧化硅为11份。

[0083] 实施例11：

[0084] 实施例11与实施例1基本相同，不同之处在于：在制备改性二氧化硅时，采用30份十二醇、20份二甲苯、5份对甲苯磺酸与5份二氧化硅进行混合反应，制备改性二氧化硅。

[0085] 对比例1：

[0086] 对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤（2）中，将改性二氧化硅替换为未改性的二氧化硅。

[0087] 对比例1中未对二氧化硅进行改性，未改性二氧化硅容易团聚，影响其聚合过程中分散情况，导致制备的水包水降滤失剂的稳定性差，分层严重，无法测试其应用性能。

[0088] 对比例2：

[0089] 对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：不添加改性二氧化硅，即将步骤（2）中的改性二氧化硅替换为同等质量份数的去离子水。

[0090] 对比例2中未采用改性二氧化硅，导致制备的水包水降滤失剂的稳定性差，分层严重，无法测试其应用性能。

[0091] 对比例3：

[0092] 对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：去掉步骤（1），即直接在步骤（2）中将丙烯酸类单体与丙烯酰胺、改性二氧化硅、无机盐、水溶性单体、表面活性剂加入至1280份的去离子水中进行混合。

[0093] 对比例3中不预先制备预聚体，而直接将丙烯酸类单体与丙烯酰胺、改性二氧化硅等进行混合，导致不能形成水包水乳液，无法测试最终应用性能。

[0094] 对比例4：

[0095] 对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：不添加水溶单体，即将步骤（2）中的水溶性单体替换为同等质量份数的去离子水。

[0096] 将实施例1至11中和对比例1至4中制备得到的降滤失剂进行应用性能测试，测试结果如表1所示。具体地，首先配制盐水基浆：在高速搅拌器的样品杯中加入350mL自来水，在搅拌状态（转速2000r/min）下加入16g钙基膨润土，充分搅拌30min后再加入2.4g碳酸钠和120g氯化钠，高速搅拌（转速3000r/min）30min，搅拌期间分2次刮下黏附在塑料桶壁上的钙基膨润土，养护24h后备用；

[0097] 按照上述方法配制12份盐水基浆并分别加入实施例1至11和对比例4中的降滤失剂，其中，降滤失剂为盐水基浆质量的1%，用高速搅拌器以3000r/min转速搅拌混合30min后，参照国家标准GB/T 16783.1‑2014，用SN‑6A型钻井液降滤失量测定仪测定含有降滤失剂的盐水基浆在常温中压（温度25℃、压力0.69MPa）下的表观粘度（AV）、塑性粘度（PV）、动切力（YP）和滤失量（API）数据，即为老化前的数据；随后将含有降滤失剂的盐水基浆于180℃条件下加热16h（即老化16h）后，再次在（温度25℃、压力0.69MPa）条件下，测定老化后的含有降滤失剂的盐水基浆的表观粘度、塑性粘度、动切力和滤失量数据。

[0098] 溶解时间：在500mL烧杯中加入400mL去离子水，在磁力转子搅拌（转速500r/min）状态下缓慢加入4g降滤失剂，观察开始爬杆的时间即为溶解时间。

[0099] 表1

[0100]

[0101] 由表1可知，采用本发明中实施例中制备得到的降滤失剂应用于钻井液处理时，与对比例中相比，降滤失剂在老化前和老化后的溶解性较好，溶解时间短，滤失量少，降滤失效果好，并且具有优异的耐温和抗剪切性能；同时，本发明中的降滤失剂在现场应用时，不需要大型的溶解装置和储罐，可直接用水稀释，操作简单，长时间存储（180天）不易分层。

[0102] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。