一种花状三氧化二铋及其制备方法、应用和制得的电极

摘要

本发明公开了一种花状三氧化二铋及其制备方法、应用和制得的电极。该花状三氧化二铋通过溶剂热法制备Bi2O3过程中引入微量水，对Bi2O3的微观结构与结晶度进行调控制得。与目前常规溶剂热法相比，通过添加绿色无污染的微量水不仅实现了Bi2O3微观形貌与粒径的可调控，而且得到的Bi2O3样品具有更高的结晶度，这种高结晶性的超薄纳米片组装的花状Bi2O3具有更高的比表面积，能够暴露更多的电化学反应位点；而高结晶性有助于提高电子的转移效率，最终提高Bi2O3的电容性能。此外，本发明在制备过程中不需要添加任何表面活性剂，减少了洗涤过程中大量水的消耗以及表面活性剂的大量排放对环境造成污染的问题。

权利要求

1.一种花状三氧化二铋的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将Bi(NO3)3·5H2O加入至乙二醇中，搅拌形成透明溶液，随后加入水和乙醇的混合溶液，置于140‑170 ℃的条件下加热5‑8 h，得到所述三氧化二铋；Bi(NO3)3·5H2O：乙二醇：混合溶液=1.96 g：48 mL：24 mL。

2.一种花状三氧化二铋，其特征在于，由权利要求1所述的制备方法制得。

3.根据权利要求2所述的花状三氧化二铋，其特征在于，其纳米片的厚度为8‑20 nm，花状直径为3‑10 μm。

4.权利要求2或3所述的花状三氧化二铋作为超级电容器负极电极材料的应用。

5.一种电极，其特征在于，由权利要求2或3所述的花状三氧化二铋制得。

6.根据权利要求5所述的电极，其特征在于，制备过程为：将花状三氧化二铋、炭黑和PVDF混匀，加入N‑甲基吡咯烷酮，研磨均匀后形成均一的浆状物，将其涂覆在碳布表面，烘干，制得所述电极。

7.根据权利要求6所述的电极，其特征在于，花状三氧化二铋、炭黑和PVDF的质量比为

8：1：1。

说明书

一种花状三氧化二铋及其制备方法、应用和制得的电极

技术领域

[0001] 本发明属于电极材料领域，具体涉及一种花状三氧化二铋及其制备方法、应用和制得的电极。

背景技术

[0002] 超级电容具有充电速度快、功率密度高、循环稳定性好的特点而成为潜在的储能器件，成为连结传统电容器与锂离子电池之间的桥梁。然而目前较低的能量密度成为限制超级电容器的大规模应用。赝电容材料Bi2O3具有高理论容量、可逆氧化还原过程、宽工作电位窗口以及环境友好的特点，被认为是有前景的超级电容负极材料，能改善低能量密度的问题。理论上，理想的电容材料应具有i)高比表面暴露更多电化学活性位点；ii)优异导电性加速电子转移；iii)多孔结构促进电解质扩散。然而，由于Bi2O3导电性差以及表面较少的电化学活性位点造成其实际电容量较低。目前，通过在制备过程中加入表面活性剂调控Bi2O3的微观结构与形貌的常用方法。然而，由于表面活性剂难以去除，在洗涤过程中需要消耗大量水；另外，样品中残余的表面活性剂会使电极的导电性下降，影响电子的转移效率以及电极的倍率性能。此外，表面活性剂的大量排放会造成环境的污染。由以上可见目前对于醇热法制备Bi2O3电极还存在导电性差、表面活性位点不足以及应用表面活性剂会对环境造成污染等问题。因此，如何通过绿色环保的新方法实现Bi2O3形貌调控与导电性增加，进而增加电容量成为研究的热点。

发明内容

[0003] 本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种微量水调控的溶剂热法制备一种超薄纳米片组装的花状Bi2O3的新技术，具体采用以下的技术方案：

[0004] 一种花状三氧化二铋的制备方法，包括以下步骤：将Bi(NO3)3·5H2O加入至乙二醇中，搅拌形成透明溶液，随后加入水和乙醇的混合溶液，置于140‑170℃的条件下加热5‑8h，得到所述三氧化二铋。

[0005] 本发明通过溶剂热法制备Bi2O3过程中引入微量水，利用微量水对Bi2O3的微观结构与结晶度进行调控。发明人发现在醇热过程中引入微量水能够加速有机前驱体的水解，提高晶粒的结晶度，进而达到形貌调控的目的。而该方法制备的Bi2O3的形貌会随着水体积的变化而变化，结晶度不断提高，结晶度的提高有助于增加电极材料的导电性，提高电子的转移速率。电容性能测试结果表明加入微量水时Bi2O3的电容量明显提高，其最佳电容量是传统溶剂热法Bi2O3电容量的5倍，这主要来源于暴露更多的电化学活性位点以及导电性提高。

[0006] 优选地，Bi(NO3)3·5H2O：乙二醇：混合溶液＝1.96g：48mL：24mL。

[0007] 制得的花状三氧化二铋，其纳米片的厚度为8‑20nm，花状直径为3‑10μm。能够作为超级电容器负极电极材料。基于该花状三氧化二铋制得的电极，制备过程为：将花状三氧化二铋、炭黑和PVDF混匀，加入N‑甲基吡咯烷酮，研磨均匀后形成均一的浆状物，将其涂覆在碳布表面，烘干，制得所述电极。

[0008] 其中，花状三氧化二铋、炭黑和PVDF的质量比为8：1：1。

[0009] 本发明的有益效果为：

[0010] (1)与目前常规溶剂热法相比，通过添加绿色无污染的微量水不仅实现了Bi2O3微观形貌与粒径的可调控，而且随着水加入量的改变，微观形貌与结晶度也随之变化，得到的Bi2O3样品具有更高的结晶度，这种高结晶性的超薄纳米片组装的花状Bi2O3具有更高的比表面积，能够暴露更多的电化学反应位点；而高结晶性有助于提高电子的转移效率，最终提高Bi2O3的电容性能，其电容量是传统溶剂热法制备样品的5倍。

[0011] (2)本发明解决了传统溶剂热法制备Bi2O3导电性差以及表面较少的电化学活性位点较少的问题；同时在制备过程中不需要添加任何表面活性剂，减少了洗涤过程中大量水的消耗以及表面活性剂的大量排放对环境造成污染的问题。

附图说明

[0012] 图1所示为加入不同体积水条件下的Bi2O3的扫描电镜照片；a为加入0mL；b为加入6mL；c为加入12mL，d为加入24mL；

[0013] 图2所示为加入不同体积水条件下Bi2O3的X射线衍射图谱；

[0014] 图3所示为加入不同体积水条件下的Bi2O3的GCD曲线。

具体实施方式

[0015] 以下将结合实施例和附图对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。

[0016] 实施例1：

[0017] 溶剂热法制备花状Bi2O3：

[0018] 溶剂热法制备花状Bi2O3：取48mL乙二醇、18mL乙醇、6mL去离子水，首先将1.96g硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)加入装有48mL乙二醇的烧杯中，磁力搅拌，形成透明的溶液。向溶液中加入水与乙醇的混合溶液，继续磁力搅拌。将混合溶液转移到100mL反应釜内衬中，在160℃的烘箱中，加热5h得到高结晶度的花状Bi2O3电极材料。

[0019] 实施例2：

[0020] 溶剂热法制备花状Bi2O3：

[0021] 溶剂热法制备花状Bi2O3：取48mL乙二醇、12mL乙醇、12mL去离子水，首先将1.96g硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)加入装有48mL乙二醇的烧杯中，磁力搅拌，形成透明的溶液。向溶液中加入水与乙醇的混合溶液，继续磁力搅拌。将混合溶液转移到100mL反应釜内衬中，在160℃的烘箱中，加热5h得到高结晶度的花状Bi2O3电极材料。

[0022] 实施例3：

[0023] 溶剂热法制备花状Bi2O3：

[0024] 溶剂热法制备花状Bi2O3：取48mL乙二醇、24mL去离子水，首先将1.96g硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)加入装有48mL乙二醇的烧杯中，磁力搅拌，形成透明的溶液。向溶液中加入水与乙醇的混合溶液，继续磁力搅拌。将混合溶液转移到100mL反应釜内衬中，在160℃的烘箱中，加热5h得到高结晶度的花状Bi2O3电极材料。

[0025] 实施例4：

[0026] 按照实施例1的方法，将添加0mL去离子水(即全部添加乙醇)和添加24mL去离子水(即不添加乙醇)制得的Bi2O3，与实施例1‑3制得的花状Bi2O3进行测试。其电镜照片和X射线衍射图谱如图1和图2所示。从图1中可以看到加入不同体积水对Bi2O3形貌有显著影响。随着水体积的不断增加，Bi2O3的形貌由无规则的结构向花状转变。从图1(a)中可看出醇热体系不加入水制备的Bi2O3为结晶度较低的无规则结构，表面较为粗糙且形貌不均匀。图1(b‑d)是分别加入6mL、12mL、24mL水的Bi2O3形貌图，从SEM图中可以看出Bi2O3形貌呈现均一的花球状，且粒径大小均匀，分散性好。同时，从图1(b‑d)可以观察到加入微量水后形成的花球状Bi2O3是由大量超薄的纳米片状结构组装而成的。这种超薄的片状结构有利于提高Bi2O3的比表面积，增加表面活性位点数量，进而增加电容量。此外，片状结构有利于电解质离子的扩散，增加速率性能。从图2的XRD图中可以观察到随着水的加入，Bi2O3的衍射峰强度增大，表明微量水有助于提高其结晶度，这来源于水能加快Bi中间体的水解速率，形成大颗粒Bi2O3。高结晶性有助于降低电阻，加速电子的转移效率，进而提高电容量。

[0027] 工作电极的制备：将上述Bi2O3作为电极活性材料，将Bi2O3与炭黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)按照8：1：1的质量比混合均匀，加入适量的N‑甲基吡咯烷酮，在研钵中研磨均匀，形成均一的浆状物；然后将浆状物均匀的涂敷在碳布表面，60℃烘干，根据碳布前后质量差确定电极活性材料的质量。

[0028] 电化学性能测试过程：

[0029] 以涂有Bi2O3的碳布为工作电极，构建三电极体系；在测试前，首先在电位窗口‑1V‑1～0V区间内通过100圈循环伏安测试(CV)进行电极活化，然后在1Ag 的充放电电流密度下进行恒流充放电(GCD)测试，根据曲线放电时间计算电极材料的电容量。基于以上测试结果，分析微量水对电化学性能的影响。

[0030] 其结果如图3所示，图3中GCD曲线的氧化还原平台表明Bi2O3在此处发生氧化还原反应，进而说明了其赝电容行为。当加入6mL水时，Bi2O3电极充放电时间最长，在电流密度为‑1 ‑11A g 时，电容量达到889F g ，而不加入水的Bi2O3电极与加入12mL水的Bi2O3电极，加入
24mL水的Bi2O3电极充放电时间差别不大。因而，加入6mL水的Bi2O3表现出最佳的电容性能，这主要源于加入6mL水的Bi2O3电极中出现超薄纳米片，这种片状结构提高了Bi2O3的比表面积，增加表面活性位点数量，进而增加了电容量。

[0031] 以上所述，只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，只要其以相同的手段达到本发明的技术效果，都应属于本发明的保护范围。在本发明的保护范围内其技术方案和/或实施方式可以有各种不同的修改和变化。