一种接枝改性聚丙烯酰胺的制备方法

摘要

本申请涉及高分子制备技术领域，具体公开了一种接枝改性聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：将改性可溶性淀粉和丙烯酰胺溶于水中，混合后加入引发剂，然后通入氮气去除氧气，再加热至40℃～50℃引发反应，反应完成后得到接枝改性聚丙烯酰胺。本申请中制备得到的接枝改性聚丙烯酰胺的絮凝效果较好，且在贮运过程中的稳定性较高，可以有效减少因贮运过程中聚合物降解而导致粘度和絮凝效果下降的情况。

权利要求

1.一种接枝改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将改性可溶性淀粉和丙烯酰胺溶于水中，混合后加入引发剂，然后通入氮气去除氧气，再加热至40℃～50℃引发反应，反应完成后得到接枝改性聚丙烯酰胺；

所述改性可溶性淀粉的制备方法包括以下步骤：

微波处理：将可溶性淀粉溶于多元醇水溶液中，多元醇水溶液为甲基丙二醇和水按照质量比1：1组成的混合液，得到可溶性淀粉乳液；在保持搅拌的状态下，微波加热可溶性淀粉乳液，得到粗制改性可溶性淀粉；

后处理：用乙醇洗涤粗制改性可溶性淀粉，洗涤后进行离心操作，再依次经干燥、粉碎、过筛后得到改性可溶性淀粉；

所述后处理步骤中，将经乙醇洗涤后并经离心处理的粗制改性可溶性淀粉加入水中，混合搅拌后调节pH至碱性，再加入2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，加热至30℃～50℃进行反应，反应完成后依次经洗涤、干燥、粉碎、过筛后得到成品改性可溶性淀粉。

2.根据权利要求1所述的一种接枝改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，改性可溶性淀粉和丙烯酰胺的反应体系内还包括交联剂，且交联剂包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、N‑羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种接枝改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述微波处理步骤中，所述多元醇水溶液为甲基丙二醇和水按照质量比1：（1～4）组成的混合液。

4.根据权利要求1所述的一种接枝改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述微波处理步骤中，所述可溶性淀粉与多元醇水溶液的质量比为1：（4～9）。

5.根据权利要求1所述的一种接枝改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述后处理步骤中，混合搅拌后调节pH至9～12。

6.根据权利要求1所述的一种接枝改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述后处理步骤中，2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为（2～4）:

1。

7.根据权利要求6所述的一种接枝改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述后处理步骤中，所述2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的总质量与可溶性淀粉的质量比为1：（10～15）。

说明书

一种接枝改性聚丙烯酰胺的制备方法

技术领域

[0001] 本申请涉及高分子制备技术领域，更具体地说，它涉及一种接枝改性聚丙烯酰胺的制备方法。

背景技术

[0002] 聚丙烯酰胺是一种线型高分子聚合物，在常温下为坚硬的玻璃态固体，产品有胶液、胶乳和白色粉粒、半透明珠粒和薄片等。聚丙烯酰胺的热稳定性和水溶性均较好，被广泛应用在润滑剂、悬浮剂、粘土稳定剂、降失水剂和增稠剂领域内。

[0003] 并且聚丙烯酰胺因具有良好的水溶性及增黏性能，是目前应用最为广泛的一类驱油剂。目前，多个油田都已大规模使用聚丙烯酰胺进行三次采油，主要用于提高注入流体黏度、改善油水流度比，扩大驱替相的波及区域，达到提高采收率的目的。

[0004] 但是聚丙烯酰胺在长期存放后会因聚合物缓慢降解而使溶液粘度和絮凝效果下降，特别是在贮运条件较差时更为明显。

发明内容

[0005] 为了提高聚丙烯酰胺贮运过程中的稳定性，本申请提供一种接枝改性聚丙烯酰胺的制备方法。

[0006] 本申请提供一种接枝改性聚丙烯酰胺的制备方法，采用如下的技术方案：

[0007] 一种接枝改性聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 将改性可溶性淀粉和丙烯酰胺溶于水中，混合后加入引发剂，然后通入氮气去除氧气，再加热至40℃～50℃引发反应，反应完成后得到接枝改性聚丙烯酰胺；

[0009] 所述改性可溶性淀粉的制备方法包括以下步骤：

[0010] 微波处理：将可溶性淀粉溶于多元醇水溶液中，得到可溶性淀粉乳液；在保持搅拌的状态下，微波加热可溶性淀粉乳液，得到粗制改性可溶性淀粉；

[0011] 后处理：用乙醇洗涤粗制改性可溶性淀粉，洗涤后进行离心操作，再依次经干燥、粉碎、过筛后得到改性可溶性淀粉。

[0012] 通过采用上述技术方案，改性可溶性淀粉和丙烯酰胺共聚，生成具有天然高分子和合成高分子双重特性的共聚物。并且利用表现为亲水性和半刚性的改性可溶性淀粉大分子为骨架，以柔性的聚丙烯酰胺作为支链，其丰富的网络结构使得整体结构稳定性较好，从而可以有效减少因贮运过程中聚合物降解而导致粘度和絮凝效果下降的情况。同时，接枝改性得到的共聚物具有羟基和酰胺基团，且呈支化结构，使得接枝改性聚丙烯酰胺的絮凝效果更优。

[0013] 另外，接枝改性聚丙烯酰胺在水中可以充分溶胀，同时溶胀的接枝改性聚丙烯酰胺具有较大的分子空间体积和细而长的支链，该结构赋予接枝改性聚丙烯酰胺更强的絮凝能力和较强的适应性。

[0014] 而且接枝改性聚丙烯酰胺上的亲水基团相较于聚丙烯酰胺进一步增多，即接枝改性聚丙烯酰胺的溶解速率更佳，契合多个环境下接枝改性聚丙烯酰胺的使用。

[0015] 由于可溶性淀粉需要在沸水中才能较好地溶解，因此在混合可溶性淀粉和丙烯酰胺之前，需要预先用沸水溶解可溶性淀粉，再对其进行降温后才能与丙烯酰胺共混，整体操作较为繁杂。而且可溶性淀粉在沸水中的溶解度也表现一般，对接枝反应容易产生有一定的局限性。

[0016] 为了解决上述问题，使得可溶性淀粉在冷水中也可以较好地溶解，并且进一步提高可溶性淀粉的溶解度。采用微波处理的方式对可溶性淀粉进行改性处理，并以多元醇水溶液作为溶剂辅助改性，使得可溶性淀粉的微观结构发生改变，实际验证后改性可溶性淀粉在冷水中具有良好的溶解度。并且改性可溶性淀粉随着温度升高溶解度也会有一定程度的提高，即得到的改性可溶性淀粉在接枝反应中应用效果更佳，简化了反应操作，且由于改性可溶性淀粉在体系中的溶解度进一步提高，对于接枝反应效果具有明显的积极意义。

[0017] 在一个具体的可实施方案中，改性可溶性淀粉和丙烯酰胺的反应体系内还包括交联剂，且交联剂包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、N‑羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。

[0018] 通过采用上述技术方案，在改性可溶性淀粉和丙烯酰胺的反应体系中加入适量交联剂，增加接枝改性聚丙烯酰胺的结构中形成的网状结构，从而进一步提高接枝改性聚丙烯酰胺的结构稳定性，在对接枝改性聚丙烯酰胺的其他性能无明显负面影响的前提下，可以进一步减少因贮运过程中聚合物降解而导致粘度和絮凝效果下降的情况。

[0019] 在一个具体的可实施方案中，所述微波处理步骤中，所述多元醇水溶液为甲基丙二醇和水按照质量比1：（1～4）组成的混合液。

[0020] 通过采用上述技术方案，控制甲基丙二醇和水的质量比为1：（1～4），有助于提高微波改性效果，即最终得到的改性可溶性淀粉的溶解度较好。

[0021] 在一个具体的可实施方案中，所述微波处理步骤中，所述可溶性淀粉与多元醇水溶液的质量比为1：（4～9）。

[0022] 通过采用上述技术方案，控制可溶性淀粉与多元醇水溶液的质量比为1：（4～9），有助于提高微波改性效果，即最终得到的改性可溶性淀粉的溶解度较好。

[0023] 在一个具体的可实施方案中，所述后处理步骤中，将经乙醇洗涤后并经离心处理的粗制改性可溶性淀粉加入水中，混合搅拌后调节pH至碱性，再加入2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，加热至30℃～50℃进行反应，反应完成后依次经洗涤、干燥、粉碎、过筛后得到成品改性可溶性淀粉。

[0024] 通过采用上述技术方案，经乙醇洗涤后并经离心处理的粗制改性可溶性淀粉与2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵发生接枝反应，从而在经乙醇洗涤后并经离心处理的粗制改性可溶性淀粉上引入阴离子亲水基和阳离子亲水基，并形成内盐结构，具体是磺酸基团、酰胺基团和季铵基团，可以较好地对金属离子进行螯合，从而赋予改性可溶性淀粉良好的抗盐和耐温性能。另外，由于引入了阴离子亲水基和阳离子亲水基，改性可溶性淀粉的溶解度得到进一步改善。并且在高温条件下能够促使酰胺基水解成羧基，提升改性水溶性淀粉分子链上的负电荷密度，使得黏度随之提高。同时改性可溶性淀粉结构上既引入了阴离子亲水基，又引入了阳离子亲水基，使得改性水溶性淀粉保持接近电中性的状态, 可以有效避免产生沉淀的情况。并且分子中的阴离子基团对阳离子基团可以起到一定的保护作用, 电性排斥那些体系中存在的高活性的杂阴离子， 从而使改性可溶性淀粉中的阴离子基团不会发生过早的反应或被中和掉。

[0025] 另外，引入阴离子亲水基和阳离子亲水基对于改性可溶性淀粉的积极意义最终均能够在接枝改性聚丙烯酰胺上体现，从而对接枝改性聚丙烯酰胺的性能进一步优化。并且部分所引入的阴离子亲水基和阳离子亲水基，在丙烯酰胺共聚过程中可以以共聚的方式与柔性的聚丙烯酰胺支链连接，促使形成更为密集且稳定的网状结构，使得最终得到的接枝改性聚丙烯酰胺结构稳定性更佳。

[0026] 在一个具体的可实施方案中，所述后处理步骤中，混合搅拌后调节pH至9～12。

[0027] 通过采用上述技术方案，控制混合搅拌后调节pH至9～12，优化反应条件，从而提高经乙醇洗涤后并经离心处理的粗制改性可溶性淀粉引入阴离子亲水基和阳离子亲水基的效果。

[0028] 在一个具体的可实施方案中，所述后处理步骤中，2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为（2～4）:1。

[0029] 通过采用上述技术方案，控制2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为（2～4）:1，优化反应条件，从而提高经乙醇洗涤后并经离心处理的粗制改性可溶性淀粉引入阴离子亲水基和阳离子亲水基的效果。

[0030] 在一个具体的可实施方案中，所述后处理步骤中，所述2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的总质量与可溶性淀粉的质量比为1：（10～15）。

[0031] 通过采用上述技术方案，控制2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的总质量与可溶性淀粉的质量比为1：（10～15），优化反应条件，从而提高经乙醇洗涤后并经离心处理的粗制改性可溶性淀粉引入阴离子亲水基和阳离子亲水基的效果。

[0032] 综上所述，本申请具有以下有益效果：

[0033] 1、本申请通过改性可溶性淀粉和丙烯酰胺共聚，生成具有天然高分子和合成高分子双重特性的共聚物，其丰富的网络结构使得整体结构稳定性较好，从而可以有效减少因贮运过程中聚合物降解而导致粘度和絮凝效果下降的情况；同时，接枝改性得到的共聚物絮凝效果、适应性、溶解速率更佳，契合多个环境下接枝改性聚丙烯酰胺的使用。

[0034] 2、本申请进一步通过微波处理的方式对可溶性淀粉进行改性处理，得到的改性可溶性淀粉在冷水中也具有较好地溶解性，可以有效克服需要用沸水预先溶解可溶性淀粉的技术局限，且由于改性可溶性淀粉在体系中的溶解度进一步提高，对于接枝反应效果具有明显的积极意义。

[0035] 3、本申请进一步在改性可溶性淀粉结构上引入阴离子亲水基和阳离子亲水基，形成内盐结构，具体是磺酸基团、酰胺基团和季铵基团，可以较好地对金属离子进行螯合，从而赋予改性可溶性淀粉良好的抗盐和耐温性能；并且引入阴离子亲水基和阳离子亲水基后的改性可溶性淀粉结构更为稳定，同时最终对于改性可溶性淀粉的改性处理的积极意义均反馈至接枝改性聚丙烯酰胺上。

具体实施方式

[0036] 以下结合制备例、实施例和对比例对本申请作进一步详细说明，本申请涉及的原料均可通过市售获得，其中丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的CAS号为44992‑01‑0；

[0037] 红薯可溶性淀粉购自江苏采薇生物科技有限公司，货号为JS20201225。

[0038] 改性可溶性淀粉的制备例

[0039] 制备例1

[0040] 一种改性可溶性淀粉的制备方法，包括以下步骤：

[0041] A1微波处理：将1kg红薯可溶性淀粉溶于6kg多元醇水溶液中，多元醇水溶液为甲基丙二醇和水按照质量比1：1组成的混合液，混合搅拌后得到可溶性淀粉乳液；在保持搅拌的状态下，微波加热可溶性淀粉乳液，在70℃的温度下加热30min，静置后倒去上清液，得到粗制改性可溶性淀粉；

[0042] A2后处理：用无水乙醇反复洗涤粗制改性可溶性淀粉两次，洗涤后进行离心操作，再依次经干燥、粉碎、过筛后得到改性可溶性淀粉。

[0043] 制备例2

[0044] 本制备例与制备例1的区别之处在于，A1微波处理步骤中，甲基丙二醇和水的质量比为1:4。

[0045] 制备例3

[0046] 本制备例与制备例1的区别之处在于，A1微波处理步骤中，甲基丙二醇和水的质量比为1:2。

[0047] 制备例4

[0048] 本制备例与制备例1的区别之处在于，A1微波处理步骤中，可溶性淀粉的质量为1kg，多元醇水溶液的质量为4kg。

[0049] 制备例5

[0050] 本制备例与制备例1的区别之处在于，A1微波处理步骤中，可溶性淀粉的质量为1kg，多元醇水溶液的质量为9kg。

[0051] 制备例6

[0052] 本制备例与制备例1的区别之处在于，A2后处理步骤中，用无水乙醇反复洗涤粗制改性可溶性淀粉两次，洗涤后进行离心操作；再将经无水乙醇洗涤后并经离心处理的粗制改性可溶性淀粉加入水中，混合搅拌后用石灰调节pH至11，再加入0.075kg 2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和0.025kg丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，加热至50℃进行反应，反应10h后依次经洗涤、干燥、粉碎、过筛后得到成品改性可溶性淀粉。

[0053] 制备例7

[0054] 本制备例与制备例6的区别之处在于，A2后处理步骤中，混合搅拌后用石灰调节pH至9。

[0055] 制备例8

[0056] 本制备例与制备例6的区别之处在于，A2后处理步骤中，混合搅拌后用石灰调节pH至12。

[0057] 制备例9

[0058] 本制备例与制备例6的区别之处在于，A2后处理步骤中，2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的总质量为0.07kg，且2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为3:1。

[0059] 制备例10

[0060] 本制备例与制备例6的区别之处在于，A2后处理步骤中，2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的总质量为1kg，且2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为2:1。

[0061] 制备例11

[0062] 本制备例与制备例6的区别之处在于，A2后处理步骤中，2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的总质量为1kg，且2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为4:1。

[0063] 制备例12

[0064] 本制备例与制备例6的区别之处在于，A2后处理步骤中，不添加2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸，即仅添加0.1kg丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

[0065] 制备例13

[0066] 本制备例与制备例6的区别之处在于，A2后处理步骤中，不添加丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，即仅添加0.1kg2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸。

[0067] 对比制备例1

[0068] 本对比制备例与制备例1的区别之处在于，A1微波处理步骤中，用普通加热的方式替换微波加热。

[0069] 对比制备例2

[0070] 本对比制备例与制备例1的区别之处在于，用等量的水溶液替换多元醇水溶液。

[0071] 实施例1

[0072] 一种接枝改性聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：

[0073] 将1kg改性可溶性淀粉和2kg丙烯酰胺溶于20L水中，混合搅拌后加入1L 0.01g/L高锰酸钾引发剂，然后通入氮气去除氧气，再加热至40℃引发反应，反应3h后得到接枝改性聚丙烯酰胺；

[0074] 其中改性可溶性淀粉为制备例1中制备得到。

[0075] 实施例2

[0076] 一种接枝改性聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：

[0077] 将1kg改性可溶性淀粉和2kg丙烯酰胺溶于20L水中，再加入0.005kg交联剂，混合搅拌后加入1L 0.01g/L高锰酸钾引发剂，然后通入氮气去除氧气，再加热至40℃引发反应，反应3h后得到接枝改性聚丙烯酰胺；其中交联剂为甲基丙烯酸羟丙酯和N‑羟甲基丙烯酰胺按照质量比1:1组成的混合物，改性可溶性淀粉为制备例1中制备得到。

[0078] 实施例3～16与实施例1的区别之处在于各实施例中所用的改性可溶性淀粉是由不同制备例制备得到，其他制备条件均与实施例1相同，具体的对应关系如下表所示：

[0079] 表1 对照关系表

[0080]

[0081] 实施例17

[0082] 本实施例与实施例1的区别之处在于，用等量的红薯可溶性淀粉替换制备例1中得到的改性可溶性淀粉。

[0083] 对比例

[0084] 对比例1

[0085] 一种聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：

[0086] S1配液：混合搅拌800g水、100g阳离子单体、800g丙烯酰胺，待丙烯酰胺完全溶解后，再加入氢氧化钙粉剂，调节pH为8，得配制液；

[0087] S2聚合反应：在配制液中依次加入1000g引发剂，静置后升温、凝固、膨胀并发生瞬间爆聚反应，即得到聚合物膨胀体；

[0088] S3后处理：将聚合物膨胀体依次造粒、烘干、筛分，即得到聚丙烯酰[0089] 胺；

[0090] 其中引发剂是浓度为2wt%的亚硫酸盐水溶液，阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵。

[0091] 性能检测试验方法

[0092] 溶解度检测：以制备例1～13和对比制备例1～2得到的改性可溶性淀粉作为样品。在室温条件下，取25℃的100ml蒸馏水与1g改性可溶性淀粉样品混合，在400rpm的转速下搅拌15s后，再调整转速至1000rpm搅拌2min，将改性可溶性淀粉溶液移入250ml离心杯内，
3100rpm转速下离心15min, 吸取上层清液25ml加入已称重的称量瓶中，110℃下干燥6h后称重。溶解度计算公式如下：

[0093] 溶解度（%）=（25ml液体中固体重×4/样品总重）×100%。

[0094] 表2 改性可溶性淀粉检测数据表

[0095]

[0096] 溶解速度检测：以实施例1～17中得到的接枝改性聚丙烯酰胺和对比例1的聚丙烯酰胺作为试验样品，将3.5g试验样品在30s内缓慢且均匀地加入25℃的1L水中，然后保持20rpm的转速进行搅拌，当无明显不溶物后视为完全溶解，记录完全溶解所需时间。

[0097] 稳定性检测：分别将实施例1～17中得到的接枝改性聚丙烯酰胺和对比例1的聚丙烯酰胺作为试验样品，在总矿化度为 19334mg/L、其中钙离子和镁离子的总量为 514mg/L ‑1的水溶液中，试验样品的浓度均为1.5g/L，在 65℃、7.34s 下测定溶液放置0h、6h、24h后的表观粘度。

[0098] 表3 聚丙烯酰胺检测数据表

[0099]

[0100] 通过表2和表3的检测数据，结合改性可溶性淀粉的制备例及对比制备例的溶解度来看，经微波改性处理的改性可溶性淀粉在冷水中的溶解度较为优异，并且多元醇溶液在改性处理过程中的配合作用是较为明显的。

[0101] 结合实施例和对比例的检测数据来看，改性可溶性淀粉应用至聚丙烯酰胺的接枝改性中对于产物的溶解速率具有积极意义。并且从0h、6h和24h接枝改性聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺的表观粘度的变化来看，改性可溶性淀粉作为原料制备得到的接枝改性聚丙烯酰胺的稳定性较好，自然降解程度较低。并且在微波处理后再引入阴离子亲水基和阳离子亲水基，对于最终接枝改性聚丙烯酰胺的结构稳定性具有进一步改善的效果，同时溶解速度也更快。另外，交联剂的加入对于聚合物表观粘度的改善效果较为明显，但是在一定程度上会影响聚合物的溶解速度。

[0102] 本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。