一种缩聚型热固性树脂预聚体及其应用方法

摘要

本发明公开了一种缩聚型热固性树脂预聚体及其应用方法，本发明以三聚氰胺和己二胺为原料，在酸性催化剂作用下，于180~215℃下反应制得三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体，其中己二胺与三聚氰胺的摩尔比为1.2~1.8:1；所述三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体经过真空预固化处理及模压成型后制得无色或淡黄色的透明缩聚型热固性树脂材料，通过各种助剂以及纤维的加入，可以制成具有各种功能的塑料及复合材料；本发明通过严格控制物料比来获得树脂的热固性特征、加工性能及最终材料的力学性能，本发明提供的缩聚型热固性树脂及其复合材料，具有优异的热稳定性、力学性能和超低温耐受性能。

权利要求

1.一种缩聚型热固性树脂预聚体的加工成型方法，其特征在于：三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体经过真空预固化和模压成型后获得完全固化的无色或淡黄色的透明树脂材料；

具体是三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体在‑0.05 ‑0.08MPa真空度、180 200~ ~℃条件下保温6 10h后，置于不锈钢模具中，使用热压机在200 220℃和0.5 1MPa模压压力~ ~ ~下保持30min后排气，然后采用连续升温或者阶梯升温的方式由200 220℃升高至270 300~ ~℃，同时每升高10℃将模压压力升高0.5 0.6MPa，最后在3.5 4.5MPa模压压力和270 300℃~ ~ ~下保持3 5h，其间每隔10 15min排气一次，然后保持压力自然冷却至室温，脱模后，即得无~ ~色或淡黄色的透明三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂材料；

所述缩聚型热固性树脂预聚体是采用三聚氰胺和己二胺为原料，在酸性催化剂作用下，于180 215℃下反应制得三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体，其中己二胺与三~聚氰胺的摩尔比为1.2 1.8:1；预聚体分子支链末端同时具有伯氨基、一取代三聚氰胺和/~或二取代三聚氰胺。

2.根据权利要求1所述缩聚型热固性树脂预聚体加工成型方法，其特征在于：连续升温是以1 2℃/min升温速率升温至270 300℃；阶梯升温是采用每隔5 10min升温5 10℃的方~ ~ ~ ~式升温至270 300℃。

~

3.根据权利要求1所述缩聚型热固性树脂预聚体加工成型方法，其特征在于：在三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体中添加稳定化助剂、改善力学性能助剂、改变色光助剂、阻燃与抑烟助剂中的一种或多种。

4.一种采用缩聚型热固性树脂预聚体制备复合材料的方法，其特征在于：用乙醇‑水溶剂将三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体溶解成质量浓度20% 50%的溶液，将玻璃纤~维或者碳纤维编织物置于预聚体溶液中充分浸渍，然后置于真空干燥箱中除去溶剂后，置于不锈钢模具中于220 230℃保温1 2h，之后在220 230℃、0.5 1MPa模压压力下保持30~ ~ ~ ~ ~

60min后进行排气；然后进行升温升压，温度每升高10℃将模压压力升高0.5 0.6MPa并保持~

5 10min后，进行一次排气，再次升温升压排气，直至温度为270 300℃、模压压力为3.5~ ~ ~

4.5MPa，保持50 80min后，保持压力自然冷却至室温，即得树脂基玻璃纤维层压复合材料或~者树脂基碳纤维复合材料；

所述缩聚型热固性树脂预聚体是采用三聚氰胺和己二胺为原料，在酸性催化剂作用下，于180 215℃下反应制得三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体，其中己二胺与三~聚氰胺的摩尔比为1.2 1.8:1；预聚体分子支链末端同时具有伯氨基、一取代三聚氰胺和/~或二取代三聚氰胺。

5.一种采用缩聚型热固性树脂预聚体制备复合材料的方法，其特征在于：将三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体用乙醇‑水溶剂溶解成质量浓度5 15%的溶液，将碳纤维编~织物、碳毡或碳纸浸渍于预聚体溶液中，然后置于真空干燥箱中除去溶剂后，将浸渍物置于两层聚四氟乙烯薄板之间，在220 230℃、1 2MPa模压压力下热压10 20min，冷却后取出，得~ ~ ~到预固化片材或板材；然后将预固化片材或板材置于两层不锈钢薄片之间，放入压机中，将压力升至4 5MPa，同时以5 10℃/min升温速率升至270 300℃并保持3 5min，保持压力自然~ ~ ~ ~冷却后，即得到碳纤维‑树脂复合片材或板材；将碳纤维‑树脂复合片材或板材经过碳化及石墨化处理后得到具有优良导电性能的碳纤维‑石墨复合材料；

所述缩聚型热固性树脂预聚体是采用三聚氰胺和己二胺为原料，在酸性催化剂作用下，于180 215℃下反应制得三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体，其中己二胺与三~聚氰胺的摩尔比为1.2 1.8:1；预聚体分子支链末端同时具有伯氨基、一取代三聚氰胺和/~或二取代三聚氰胺。

6.根据权利要求4或5所述的采用缩聚型热固性树脂预聚体制备复合材料的方法，其特征在于：乙醇‑水溶剂是乙醇和水按体积比2.5 1:1的比例混合制得。

~

说明书

一种缩聚型热固性树脂预聚体及其应用方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子聚合物制备技术领域，具体涉及一种缩聚型热固性树脂预聚体的制备，以及缩聚型热固性树脂预聚体的加工成型方法，以及加工成型方法用于制备成复合材料的方法。

背景技术

[0002] 德国化学家拜耳在1872年首次发现酚和醛可生成高分子聚合物，但未开展研究。直到1907美国科学家巴克兰申请了关于酚醛树脂的加热加压固化的专利，实现了酚醛树脂的实用化。从此，树脂及其复合材料广泛应用在国民经济的各个领域，一方面取代了部分传统材料，比如金属、陶瓷、木材等。另一方面，由于其有质量轻、比强度高、成本低等优点而在新的领域得到发展，例如航空航天、军工、核工业及信息技术等尖端领域。但是目前对树脂及其复合材料的研究主要基于酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、不饱和聚酯、聚丙烯树脂以及丙烯酸树脂等。具有新型结构的高性能树脂及其复合材料鲜有报道。

[0003] CN 114479447 A提供了一种高强度玻璃纤维复合材料及其制备方法，其基体树脂为聚酰胺66，通过一些助剂和改性剂的加入改善了复合材料的缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲模量等力学性能。除此以外，还通过添加钛酸钾晶须，在维持原有复合材料良好力学性能的同时，进一步地降低其噪音值，从而使复合材料整体达到低噪音、高强度及耐磨的效果。CN 114105525 A公开了一种阻燃型玻璃纤维复合材料及其制备方法。该种阻燃型玻璃纤维复合材料的原料包括玻璃纤维组合物和环氧树脂基材胶液，可以在确保玻璃纤维自身性能不受影响的前提下降低玻璃纤维熔点，增强阻燃性，确保拉丝顺利，制得的玻璃纤维复合材料耐火性能好。上述的玻璃纤维复合材料是以传统的聚酰胺树脂或环氧树脂为基体制得的，受限于基体树脂的固有缺陷，比如热分解温度低，低温脆性，界面相容性较差等，这些复合材料很难满足极端条件下的性能要求。高性能特种树脂（如聚酰亚胺、聚醚醚酮等）具有优异的综合性能，但目前市场价格极其昂贵，并且我国拥有自主知识产权的产品还十分匮乏，依赖大量进口。

[0004] JP4605328B2提供了一种由三聚氰胺和二胺在酸性催化剂的作用下合成烷基双三聚氰胺的方法，其三聚氰胺对二胺的摩尔比必须大于2，同时反应温度在120‑250℃。EP0240867B1中使用三聚氰胺和1,6‑己二胺（简称：己二胺）在120‑300℃下（优选160‑250℃，在其实施例中使用210℃）使用酸性催化剂合成了三‑（6‑氨基己基）三聚氰胺，在此反应中当三聚氰胺对己二胺的摩尔比为1:20时可以得到相对纯净的三‑（6‑氨基己基）三聚氰胺，当摩尔比降低时会得到己二胺封端的聚合物。CN 101679630A公开了一种多支链三聚氰胺聚合物的制备方法，其中使用每摩尔三聚氰胺与1.5 4.0 mol的一种或多种二胺或多胺~
在酸性催化剂存在下反应，其中使每摩尔的三聚氰胺与2 3mol的胺反应，并将多支链三聚~
氰胺聚合物用作环氧树脂固化剂。为了形成树枝状结构，将三聚氰胺分步加入，已获得高度对称、高度支化、低交联度的结构。以上公开的以三聚氰胺和二胺或多胺为原料合成聚合物的方法，获得了脂肪胺基封端低分子量聚合物或树枝状的多支化聚合物。由于端基种类单一，这些聚合物不具有热固性树脂的结构特征和属性，不能在高温下交联固化形成体型网络结构，即不溶不熔的固化产物。

[0005] 正如酚醛树脂的发展历史，虽然由三聚氰胺和己二胺合成的聚合物早在1992年已经被报道（EP 0240867B1），但是迄今为止由其合成热固性树脂的报道还未见到。由三聚氰胺和己二胺合成热固性树脂并加工成型的技术存在几方面的困难：1.高分子聚合物的理化性质往往与合成时使用的物料比例直接相关，只有通过严格的调控物料比例才可能获得性能优异的热固性树脂；2.三聚氰胺‑己二胺树脂属于缩聚型热固性树脂，在整个固化过程中都不断有气体释放，导致了材料加工的巨大困难，如果加工方法不当，将造成最终材料产生较多的缺陷；3.三聚氰胺和己二胺之间的固化交联需要在苛刻的温度条件下才能进行，并且固化过程很长；4.由于这是一种新型树脂，其加工条件并没有现成的经验借鉴。正是由于树脂结构形成和固化条件苛刻，一旦将其加工为材料，极有可能获得非常优异的综合性能。但是，在本发明之前，这种材料的性能从未被相关文献揭示。

[0006] 基于上述事实，以三聚氰胺和己二胺为原料合成热固性树脂，使其具备加工性能，并最终获得致密、低缺陷率树脂材料的技术突破无疑是其实现应用的前提。一旦材料加工方法得以建立，与之相关的复合材料制备技术也就容易突破。

发明内容

[0007] 本发明提供了一种缩聚型热固性树脂预聚体及其加工成型和复合材料的制备方法，本发明突破了树脂作为高性能材料应用的瓶颈，本发明提供的树脂及其加工技术和复合材料制备方法，可有效补充传统树脂和复合材料的不足。

[0008] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0009] 1、三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体的合成

[0010] 按己二胺与三聚氰胺的摩尔比为1.2 1.8:1的比例，将己二胺（H）加热至45 55℃~ ~后与三聚氰胺（M）充分混合，然后加入酸性催化剂（如：氯化铵、盐酸、硫酸、硫酸铵），升温到
180 215℃反应，反应至体系黏度显著增大，透明度增加，同时观察到有大量气泡产生，即得~
三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体。

[0011] 理论上合成一个H封端的分子量接近无穷大的聚合物时，如式Ⅰ所示，H/M的摩尔比满足极限公式： =2；合成一个M封端的分子量接近无穷大的聚合物时，如式Ⅱ所示，H/M的摩尔比满足极限公式： =1，其中n是指聚合物中M单元的数量。当H/M的摩尔比大于2.0或者小于1.0时有可能造成M或H完全或大部分封端，此时产物不具备热固性树脂结构特征，不能固化。

[0012] 三聚氰胺和己二胺合成热固性树脂要求其结构中包含比例合适的伯氨基和一取代三聚氰胺，或伯氨基和二取代三聚氰胺，如式Ⅲ所示；

[0013] 式Ⅰ：

[0014] ；

[0015] 式Ⅱ：

[0016]   ；

[0017] 式Ⅲ：

[0018] ；

[0019] 因此本发明合成树脂时，己二胺与三聚氰胺的摩尔比（H:M）应控制在1.0 2.0之~间，优选1.2 1.8，其预聚体分子支链末端同时具有伯氨基、一取代三聚氰胺和/或二取代三~
聚氰胺：

[0020]

[0021] 上述方法制得的三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体可作为结构胶黏剂，用于粘接钢材、铜、铝、陶瓷、玻璃、碳纤维复合板等金属和非金属材料，固化温度优选250~270℃。

[0022] 2、缩聚型热固性树脂预聚体的加工成型方法

[0023] 将步骤1中制得的三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体置于真空干燥箱中，在‑0.05 ‑0.08MPa的真空度下，于180 200℃条件下保温6 10h，以除去树脂中的氨气和残~ ~ ~留反应物，同时使树脂预聚体进一步缩聚；然后置于不锈钢模具中，使用热压机在200 220~
℃和0.5 1MPa模压压力下保持30min后排气，然后采用程序升温或阶梯升温的方式由200~ ~
220℃升高至270 300℃，同时每升高10℃将模压压力升高0.5 0.6MPa，最后在3.5 4.5MPa~ ~ ~
和270 300℃下保持2 5h，其间每隔10 15min排气一次，保持压力自然冷却至室温，脱模后，~ ~ ~
即得无色或淡黄色的透明三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂。

[0024] 所述连续升温是以1 2℃/min升温速率升温至270 300℃；阶梯升温是采用每隔5~ ~ ~10min升温5 10℃的方式升温至270 300℃。
~ ~

[0025] 在上述三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体加工成型过程中可以添加各种常规助剂，如稳定化助剂、改善力学性能助剂、改变色光助剂、阻燃与抑烟助剂，以制成适应于各种需求的工程塑料。

[0026] 3、缩聚型热固性树脂预聚体在制备复合材料中的应用

[0027] （1）使用乙醇‑水溶剂将三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体溶解成质量浓度20% 50%的溶液；将玻璃纤维或者碳纤维编织物充分浸渍到上述溶液，于真空干燥箱中除~去溶剂后，置于不锈钢模具中于220 230℃保温1 2h，之后在220 230℃、0.5 1MPa模压压力~ ~ ~ ~
下保持30 60min后进行排气；然后进行升温升压，每升高10℃将模压压力升高0.5 0.6MPa~ ~
并保温5 10min后，进行一次排气，再次升温升压，直到温度为270 300℃，最终模压压力为~ ~
3.5 4.5MPa下压制50 80min，保持压力自然冷却至室温，即得树脂基玻璃纤维复合材料或~ ~
者树脂基碳纤维复合材料。

[0028] （2）将三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体使用乙醇‑水溶剂溶解成质量浓度5 15%的溶液，将碳纤维编织物、碳纸或碳毡浸渍于上述溶液中，于真空干燥箱中除去溶~剂后，将浸渍物置于两层聚四氟乙烯薄板之间，于220 230℃和1 2MPa模压压力下保持10~ ~ ~
20min，冷却后取出，得到预固化片材或板材；然后将预固化片材或板材置于两层不锈钢薄片之间，放入压机中，将压力升至4 5MPa，同时以5 10℃/min升温速率升至270 300℃并保~ ~ ~
持3 5min，保持压力自然冷却后取出，得到碳纤维树脂复合片材或板材（层压材）；将碳纤~
维‑树脂复合片材或板材经过碳化及石墨化处理后得到具有优良导电性能的碳纤维‑石墨复合材料，厚度为0.15 0.30mm的石墨化片材，面电阻为6 11mΩ·cm。
~ ~

[0029] 所述乙醇‑水溶剂是乙醇和水按体积比2.5 1:1的比例混合制得。~

[0030] 本发明的优点和技术效果：

[0031] 1、本发明通过原料摩尔比的严格控制，使制得的预聚体分子支链末端同时具有伯氨基、一取代三聚氰胺和/或二取代三聚氰胺，从而使预聚体可以在高温下固化，并具有粘接性能和加工性能；

[0032] 2、本发明的树脂预聚体固化后对金属和非金属材料兼具优异的室温和超低温粘接性能，可作为结构胶黏剂使用，其室温粘接性能与商业化环氧树脂相当，超低温粘接性能与聚氨酯胶黏相当；

[0033] 3、本发明的树脂预聚体通过真空预固化处理及模压成型（升温程序、升压程序和排气程序）的方法，解决了固化过程中不断有气体释放导致了材料加工困难的问题，获得了具有优异的酸碱和有机溶剂耐受性能的热固性树脂，本发明方法获得的树脂固化产物的室温拉伸强度在50 80MPa，断裂伸长率12 15%；树脂受到压缩时，有明显屈服现象，屈服强度~ ~150 200MPa，屈服点的应变为20 25%。抗拉和抗压测试结果说明该树脂材料有极佳的韧性。
~ ~
将试件浸没于液氮（‑196℃）中5min后立即进行抗拉或抗压的测试结果表明，树脂的力学强度保持率在90 97%，说明树脂在超低温环境下不脆化。热重（TGA）分析表明，固化后树脂的~
最大热分解温度为470 497℃，固化后树脂材料的耐高温性能测试表明材料在氮气保护400~
℃热处理30min后尺寸稳定，并且仍具有透明性，说明树脂的耐热性极佳。进一步的测试表明，树脂的玻璃化转变温度在100℃左右，热变形温度在100 120℃。
~

[0034] 利用本发明三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体制得的树脂基玻璃纤维复合材料或者树脂基碳纤维复合材料，可通过控制浸渍胶液浓度、织物层数和模压压力得到不同厚度和密度的复合板材。力学强度测试结果显示，网格玻璃纤维布复合层压材料的垂直层向弯曲强度为350 550MPa；双向碳纤维布复合层压材料的垂直层向弯曲强度680~ ~750MPa；两种复合材料的热变形温度在290 310℃，同时在超低温（‑196℃）下不脆化。
~

[0035] 由于优异的综合性能，上述复合材料在航空航天、电子、汽车、机械、超导等领域有显著的应用前景；用碳纸和三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体制得的厚度为0.15~0.30mm的石墨化片材，面电阻为6 11mΩ·cm，在燃料电池制造、催化等领域有较好的应用~
前景。

[0036] 本发明的树脂预聚体合成方法、树脂材料的成型加工方法和复合材料制备方法可为工业化大规模生产（如采用热压罐生产复合材料）提供基础技术数据。

附图说明

[0037] 图1 为己二胺的13C‑NMR谱图

[0038] 图2 为三聚氰胺的13C‑NMR谱图

[0039] 图3 三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体的13C‑NMR谱图

[0040] 图4为本发明加工成型方法制得的缩聚型热固性树脂固化产物的红外吸收光谱；

[0041] 图5为三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂固化产物的热重分析结果；

[0042] 图6为本发明加工的树脂材料在室温（RT）和高温处理后的透明性结果；

[0043] 图7为本发明制备的玻璃纤维复合材料与几种商业化玻璃纤维复合材料耐高温性能对比结果，上图为高温处理前正面或侧面图，下图为高温处理后正面或侧面图，图中GF‑MH（25层）、GF‑MH（20层）为本发明方法制得的材料，FR‑4环氧板（1和2）和3240环氧板为商业化环氧树脂基玻璃纤维复合层压板，PF为商业化酚醛树脂板；

[0044] 图8为碳纤维‑石墨复合材料的拉曼光谱图；

[0045] 图9为碳纤维‑石墨复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

[0046] 下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

[0047] 实施例1：三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体的合成

[0048] 将208.8g 己二胺（H）加入到圆底烧瓶中于50℃熔化后，在搅拌下，将126.1g的三聚氰胺（M）加入己二胺中混匀后，再加入7.6g的氯化铵，在油浴中升温到200℃，反应至体系黏度增大，并伴大量有气泡产生，此时立即终止反应，即得三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体；

[0049] 图1、图2 和图3分别为己二胺、三聚氰胺和三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预13 13
聚体的核磁共振 C谱谱图（ C‑NMR）；3个谱图中的共同峰（39 40ppm）为氘代二甲亚砜~
（DMSO‑d6）溶剂峰。对照3个谱图发现，三聚氰胺的三嗪环碳原子化学位移由于氨基的取代发生了变化，并发生了裂分，由三聚氰胺的167.69ppm移动到聚合物中的166.78ppm、
166.45ppm和166.03ppm。其中166.03对应于聚合物支链端部的一取代三聚氰胺，166.45对应于聚合物支链端部二取代三聚氰胺，166.78则对应用聚合物内部的三取代三聚氰胺。此外，己二胺的亚甲基碳谱图对照显示，己二胺为三个峰，分别为42.08ppm，32.93ppm和
26.80ppm，其中42.08ppm对应于直接和氨基相连的碳原子。而聚合物在29.91ppm处有新峰出现说明一部分己二胺与三聚氰胺发生了缩聚，同时41.35ppm的峰对应于聚合物中与未反
13
应氨基直接相连的碳原子，说明还有一部分己二胺的氨基未参与反应。上述 C‑NMR谱图充分说明聚合物支链末端同时具备了来自于己二胺的伯氨基和一取代和（或）二取代三聚氰胺。

[0050] 参照国标GB/T 7142‑2008的测试方法，将本实施例制得的三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体涂抹在基材表面，然后在250℃下固化10 20min后获得粘接性能；测试~结果表明，室温下对不锈钢、铝、铜和碳纤维的粘接平均剪切强度分别约为21MPa、19MPa、
15MPa和16MPa，对玻璃的粘接强度大于15MPa（试件断裂），对木材的粘接强度大于9MPa（试件断裂）；粘接不锈钢试件在液氮条件下（‑196℃）的平均剪切强度约为17MPa；在100℃和
120℃温度下测试，粘接不锈钢的强度分别为10MPa和7MPa，在200 300℃范围，平均粘接强~
度为1.9MPa。

[0051] 实施例2：三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体的合成

[0052] 将174.3g己二胺加入到圆底烧瓶中于50℃熔化后，在搅拌下，将126.1g三聚氰胺加入己二胺中混匀后，再加入7.6g的氯化铵，在油浴中升温到200℃反应至体系黏度增大，并伴有大量气泡产生，此时立即终止反应，即得三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体；

[0053] 参照国标GB/T 7142‑2008的测试方法，将本实施例制得的三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体涂抹在不锈钢表面，于270℃条件下固化10min获得粘接性能；参照国标GB/T 7142‑2008的测试方法测试室温粘接剪切强度，结果为14MPa。

[0054] 实施例3：缩聚型热固性树脂预聚体加工成型方法

[0055] 将实施例1制得的三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体置于真空干燥箱中，在‑0.07MPa的真空度下，于200℃下保温8h，然后置于实验用不锈钢模具中（模具尺寸5cm×10cm×5cm），使用热压机在200℃、1MPa模压压力下保持30min后排气，然后采用阶梯升温的方式，每隔5min升温10℃，将温度从200℃升高至270℃，同时每升高10℃将模压压力升高
0.5MPa，每隔10min排气一次，最后在模压压力4.5MPa和270℃下保持5h，保持压力待模具自然冷却至室温后，脱模即得淡黄色透明的三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂。

[0056] 参照国标GB/T 1040.1‑2018和GB/T 1041‑2008的测试方法测试本实施例所得缩聚型热固性树脂力学强度，所得树脂的室温拉伸强度在70MPa，断裂伸长率13%，树脂受到压缩时，有明显屈服现象，屈服强度160MPa，屈服点的应变为20%；将试件浸没于液氮（‑196℃）5min后立即进行抗拉或抗压的测试，结果表明树脂的力学强度保持率在95%，说明树脂在超低温环境下不脆化；热变形温度在100 110℃，最大热分解温度在483℃，其红外吸收光谱如~
图4所示，其热重分析结果如图5所示，固化后树脂的室温透明性和高温透明性如图6所示。

[0057] 实施例4：具有阻燃功能的缩聚型热固性树脂材料的制备

[0058] 在实施例1制得的三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体中加入其质量30%的阻燃剂氢氧化铝，在160℃下搅拌均匀后，按照实施例2中的加压成型方法，制得具有阻燃功能的三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂材料，此树脂材料可以通过UL 94 V 0级阻燃测~ ~试。

[0059] 实施例5：树脂基玻璃纤维布层压复合材料的制备

[0060] 将实施例1制得的三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体使用乙醇‑水溶剂（体积比为2.5:1）溶解成质量浓度40%的溶液；然后将7628型无碱玻璃纤维布（15cm×15cm，厚度0.2mm）充分浸渍到上述溶液，于真空干燥箱中除去溶剂后，将20层或25层浸渍物放置于实验室用不锈钢模具中于220℃保温2h，之后在220℃、0.5MPa模压压力下保持50min后进行排气；然后进行升温升压，每升高10℃将模压压力升高0.5MPa并保温10min后，进行一次排气，再次升温升压排气，直至温度为290℃、模压压力为4.0MPa，压制60min，保持压力自然冷却至室温，即得树脂基玻璃纤维层压复合材料；20层复合材料的厚度为3.3 3.5mm，密度~3 3
为1.7 1.8g/cm ，25层复合材料的厚度为4.4 4.5mm，密度为1.6 1.7g/cm ；复合材料的热变~ ~ ~
形温度为290 310℃。
~

[0061] 将本实施例制备的玻璃纤维复合层压材料（GF‑MH（25层）和GF‑MH（20层））及几种商业化玻璃纤维复合层压材料（FR‑4环氧板1、FR‑4环氧板2、PF树脂板及3240环氧板）置于425℃、氮气气氛下，维持30min后降温，取出，对比效果如图7所示，可见本实施例制备的复合材料没有出现层间分离、断裂或碳化现象，但其他复合材料出现了明显的层间分离、断裂或碳化。

[0062] 参照国标GB/T 1449‑2005的测试方法测试本实施例所得复合材料及几种商业化玻璃纤维复合材料的弯曲强度，结果表明本实施例复合材料的垂直层向弯曲强度为520~550MPa，FR4环氧板（1和2）的垂直层向弯曲强度为350 360MPa，PF树脂板的强度为140~ ~
160MPa，3240环氧板的强度为450 470MPa。
~

[0063] 实施利6：树脂基碳纤维布层压复合材料的制备

[0064] 本实施例制备方法同实施例4，不同在于采用3K双向碳纤维布（200g/m2），参照国标GB/T 1449‑2005的测试方法测试本实施例所得复合材料的弯曲强度，其垂直层向弯曲强度为700 750MPa，热变形温度为300 310℃。~ ~

[0065] 实施例7：碳纤维‑石墨复合材料的制备

[0066] 将实施例1制得的三聚氰胺‑己二胺缩聚型热固性树脂预聚体使用乙醇‑水溶剂2
（体积比为2.5:1）溶解成质量浓度10%的溶液，然后将碳纸（40g/m ，厚度0.6mm）裁剪为15cm×15cm规格，浸渍于上述溶液，于真空干燥箱中除去溶剂后，将浸渍物置于两层聚四氟乙烯薄板之间，于220℃、1MPa模压压力下热压20min，冷却后取出，得到预固化片材，然后将预固化片材置于两层不锈钢薄片之间，放入压机，将压力升至4MPa，同时以5℃/min升温速率升至270℃并保持5min，保持压力自然冷却后取出，得到碳纤维‑树脂复合片材，将碳纤维‑树脂复合片材经过碳化及石墨化处理后得到碳纤维‑石墨复合材料，其厚度为0.2 0.25mm，其~
拉曼光谱如图8所示，扫描电子显微镜（SEM）图像如图9所示，采用电阻率测定仪测定，其面电阻为10 11mΩ·cm。
~

[0067] 综上所述，本发明方法制得的缩聚型热固性树脂及复合材，具有优异的力学性能、热稳定性、超低温耐受性能及导电性能。

[0068] 上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改，并能够在本申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求的保护范围内。