一种硫醇功能化MOF材料、膜及其制备方法和在燃料电池质子交换膜中的应用

摘要

本发明公开一种硫醇功能化MOF材料、膜及其制备方法和在燃料电池质子交换膜中的应用，该硫醇功能化MOF材料由MOF材料和氯化锂组成；MOF配体中磺酸基增加质子传导，卤素原子进一步提高磺酸基的酸性；氯化锂与金属离子配位后，提高质子传导率，材料具有优异的质子导电性质和高化学稳定性。硫醇功能化MOF材料与聚合物混合直接加工成膜，具有高达0.33 S/m的电导率；用于燃料电池质子交换膜，在80℃和100%RH最大开路电压为0.86V，最大功率密度为16.2 mW/cm2，开路电压在400 s内稳定。通过溶剂热法合成MOF材料后进行功能化修饰后制备得到，方法简单，为功能化MOF材料的大量制备提供了途径。

权利要求

1.一种功能化MOF材料，其特征在于，由MOF材料和氯化锂组成；所述MOF材料包括金属离子和有机配体，所述金属离子选自IVB族、镧系；所述有机配体为苯环上被磺酸基和卤素原子取代的对苯二甲酸或4，4’‑联苯二甲酸；所述氯化锂与MOF材料中金属离子配位连接。

2.根据权利要求1所述的一种功能化MOF材料，其特征在于，所述金属离子选自Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Dy中的一种或两种以上的组合物。

3.根据权利要求1所述的一种功能化MOF材料，其特征在于，有机配体对苯二甲酸或4，

4’‑联苯二甲酸苯环上的氢全部被磺酸基和卤素原子取代，其中磺酸基位于羧基的邻位，卤素原子位于羧基的邻位和/或间位。

4.一种权利要求1‑3任一项所述的功能化MOF材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备步骤S1：将苯环上被巯基和卤素原子取代的对苯二甲酸或4，4’‑联苯二甲酸与金属离子进行溶剂热反应制备得到硫醇MOF材料；

制备步骤S2：将硫醇MOF材料与氧化剂反应，反应结束，产物浸泡在酸溶液中进行酸化，巯基官能团被氧化成磺酸基，得到功能化MOF材料前驱体；

制备步骤S3：将功能化MOF材料前驱体加入氯化锂的乙醇溶液中复合反应，得到所述功能化MOF材料；所述氯化锂的乙醇溶液为氯化锂的乙醇饱和溶液，功能化MOF材料前驱体与氯化锂的乙醇饱和溶液的质量体积比为（10‑20mg）:1mL；复合反应条件为20‑30℃下反应

12‑72h。

5.根据权利要求4所述的一种功能化MOF材料的制备方法，其特征在于，制备步骤S1中，溶剂热反应的溶剂为三氟乙酸和DMF的混合溶剂，体积比为1:（10‑15）；

所述苯环上被巯基和卤素原子取代的对苯二甲酸或4，4’‑联苯二甲酸与金属离子的物质的量之比为1:（1‑2）；溶剂热反应的条件为在100‑150℃下密封反应12‑48h。

6.根据权利要求4所述的一种功能化MOF材料的制备方法，其特征在于，制备步骤S2中，氧化剂为间氯过氧苯甲酸；氧化剂的用量为硫醇MOF材料质量的5‑15倍；反应在溶剂中进行，反应用的溶剂为DCM；反应条件为50‑90℃下进行8‑24h的密闭反应；

酸化条件为0.01M‑0.05M的盐酸或硫酸溶液中搅拌0.1‑1h。

7.一种功能化MOF材料膜，其特征在于，包含权利要求1‑3任一项所述的一种功能化MOF材料，或权利要求4‑6任一项所述的一种功能化MOF材料的制备方法制备得到的功能化MOF材料。

8.一种功能化MOF材料膜的制备方法，其特征在于，将权利要求1‑3任一项所述的一种功能化MOF材料，或权利要求4‑6任一项所述的一种功能化MOF材料的制备方法制备得到的功能化MOF材料分散在溶剂中，加入聚合物搅拌形成均匀的混合液，所述混合液倒入模具中，干燥后形成的薄膜，即为所述功能化MOF材料膜。

9.一种权利要求7所述的一种功能化MOF材料膜作为燃料电池质子交换膜的应用。

说明书

一种硫醇功能化MOF材料、膜及其制备方法和在燃料电池质子

交换膜中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于功能材料及其制备领域，具体涉及一种硫醇功能化MOF材料、膜及其制备方法和在燃料电池质子交换膜中的应用。

背景技术

[0002] 质子交换膜燃料电池是一种新型的能源设备，具有高能量密度、环境友好和温和的操作条件等优点。作为其中的核心部件，质子交换膜（Proton Exchange Membrane, PEM）材料的开发是质子交换膜燃料电池能否广泛应用的关键。良好的PEM要求在高、中、低三个‑2温度区的质子电导率较高（一般大于10 S/cm），并具有热稳定性和化学稳定性好、易加工成膜、成本低等特点。

[0003] 目前报道的大多数质子导电材料在电导率、稳定性和操作条件等方面尚不能相互兼顾和协调，传统的有机膜材料，例如Nafion（全氟磺酸膜），虽然质子电导率高，但其不能o在高于100 C的中高温下工作，且甲醇透过率过高，因此限制了其大规模使用。传统无机多孔质子材料（如金属氧化物、CsHSO4等）在高温区的电导率较高，且热稳定性和化学稳定性优异，但其依然存在低温下质子传导率低和亲水性差等问题。因而有必要开发一种新型的质子交换膜材料来满足人们对能源的需求。MOF作为新兴多孔材料，兼具了无机及有机化合物的特点，其结构信息明确、热稳定和化学稳定性高、可功能化修饰、易加工成膜，因而有望为开发新一代质子交换膜材料提供新思路。

[0004] 对MOF进行后合成配体交换、共价修饰是提高MOF质子源和跳跃位点的方法，并且有研究者将MOF加工成膜直接应用于燃料电池中，证明了其应用的可行性。兰亚乾课题组选择稳定的UiO‑66‑NH2作为框架，采用后合成修饰的方法增加不同的质子源和跳跃位点，逐步提高其质子电导率，合成兼具磺酸和咪唑修饰的IM‑UiO‑66‑AS，具有超质子传导率最高‑1 o为1.54×10  S/cm（80 C，98%RH），并具有至少100 h的出色长期耐久性。此外，IM‑UiO‑66‑−2
AS可进一步加工成膜IM‑UiO‑66‑AS@PP，仍可保持1.19×10  S/cm的高质子电导率，在相同条件下可持续工作至少40 h。该MOF膜可直接用于氢氧燃料电池中，功率密度最大可达17.5 
2
mW/cm。因此MOF材料作为质子交换膜材料表现出较好的应用；但同时也存在一些问题：具‑2
有质子导电性能的MOF材料往往合成步骤多，不能用于大量制备；目前质子电导率大于10  S/cm的MOF材料，难以被加工成膜、且直接用于燃料电池。

发明内容

[0005] 为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种硫醇功能化MOF材料, 材料具有优异的质子导电性质和高化学稳定性，并且可以与聚合物混合加工成膜，保持较高的电导率，并且性能稳定。

[0006] 本发明的第二个目的是为了提供一种上述硫醇功能化MOF材料的制备方法。

[0007] 本发明的第三个目的是为了提供一种硫醇功能化MOF材料膜。

[0008] 本发明的第四个目的是为了提供一种硫醇功能化MOF材料膜的制备方法。

[0009] 本发明的第五个目的是为了提供一种采用上述硫醇功能化MOF材料膜在燃料电池质子交换膜中的应用。

[0010] 实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：

[0011] 一种硫醇功能化MOF材料，由MOF材料和氯化锂组成；所述MOF材料包括金属离子和有机配体，所述金属离子选自IVB族、镧系；所述有机配体为苯环上被磺酸基和卤素原子取代的对苯二甲酸或4，4‑联苯二甲酸；所述氯化锂与MOF材料中金属离子配位连接。

[0012] 进一步的，所述金属离子选自Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Dy中的一种或两种以上的组合物。

[0013] 进一步的，有机配体对苯二甲酸或4，4‑联苯二甲酸苯环上的氢全部被磺酸基和卤素原子取代，其中磺酸基位于羧基的邻位，卤素原子位于羧基的邻位和/或间位。

[0014] 实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：

[0015] 一种硫醇功能化MOF材料的制备方法，包括以下步骤：

[0016] 制备步骤S1：将苯环上被巯基和卤素原子取代的对苯二甲酸或4，4‑联苯二甲酸与金属离子进行溶剂热反应制备得到硫醇MOF材料；

[0017] 制备步骤S2：将硫醇MOF材料与氧化剂反应，反应结束，产物浸泡在酸溶液中进行酸化，巯基官能团被氧化成磺酸基，得到硫醇功能化MOF材料前驱体；

[0018] 制备步骤S3：将硫醇功能化MOF材料前驱体加入氯化锂的乙醇溶液中复合反应，得到所述硫醇功能化MOF材料。

[0019] 进一步的，制备步骤S1中，溶剂热反应的溶剂为三氟乙酸和DMF的混合溶剂，体积比为1:（10‑15）；所述苯环上被巯基和卤素原子取代的对苯二甲酸或4，4‑联苯二甲酸与金属离子的物质的量之比为1:（1‑2）；溶剂热反应的条件为在100‑150℃下密封反应12‑48h。

[0020] 进一步的，制备步骤S2中，氧化剂为间氯过氧苯甲酸；氧化剂的用量为硫醇MOF材料质量的5‑15倍；反应在溶剂中进行，反应用的溶剂为DCM；反应条件为50‑90℃下进行8‑24h的密闭反应；酸化条件为0.01M‑0.05M的盐酸或硫酸溶液中搅拌0.1‑1h。

[0021] 进一步的，制备步骤S3中，所述氯化锂的乙醇溶液为氯化锂的乙醇饱和溶液，硫醇功能化MOF材料前驱体与氯化锂的乙醇饱和溶液的质量体积比为（10‑20mg）:1mL；复合反应条件为20‑30℃下反应12‑72h。

[0022] 实现本发明的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：

[0023] 一种硫醇功能化MOF材料膜，包含上述任一所述的一种硫醇功能化MOF材料，或上述任一所述的一种硫醇功能化MOF材料的制备方法制备得到的硫醇功能化MOF材料。

[0024] 实现本发明的目的之四可以通过采取如下技术方案达到：

[0025] 一种硫醇功能化MOF材料膜的制备方法，将上述任一所述的一种硫醇功能化MOF材料，或上述任一所述的一种硫醇功能化MOF材料的制备方法制备得到的硫醇功能化MOF材料分散在溶剂中，加入聚合物搅拌形成均匀的混合液，所述混合液倒入模具中，干燥后形成的薄膜，即为所述硫醇功能化MOF材料膜。

[0026] 实现本发明的目的之五可以通过采取如下技术方案达到：

[0027] 一种上述硫醇功能化MOF材料膜作为燃料电池质子交换膜的应用。

[0028] 相比现有技术，本发明的有益效果在于：

[0029] 1、本发明的一种硫醇功能化MOF材料，MOF框架为材料提供稳定性，其中的磺酸基增加质子传导，卤素原子的取代进一步提高磺酸基的酸性，有助于质子传导；氯化锂与金属+ + +离子配位后，一方面可以提高MOF材料孔道的亲水性，另一方面Li与H的相互作用，使得Li+
的扩散运动有助于H在MOF中金属簇和配体之间的质子传导，提高质子传导率，因此材料具有优异的质子导电性质和高化学稳定性。并且本发明的一种硫醇功能化MOF材料可以与聚合物混合直接加工成膜，保持较高的电导率，并且性能稳定。

[0030] 2、本发明的一种硫醇功能化MOF材料的制备方法，利用硫醇有机配体与高价金属，通过溶剂热法组装成MOF材料，对游离的巯基功能化可用于孔功能化修饰，氧化为磺酸基团，使MOF材料质子传导率加强；通过引入氯化锂的后功能化修饰方法，可进一步提升质子电导率。因此通过溶剂热法合成MOF材料进一步进行功能化修饰使得修饰后具有超质子传导性能，制备方法简单，为功能化MOF材料的大量制备提供了途径。

[0031] 3、本发明的一种硫醇功能化MOF材料膜及其制备方法，将硫醇功能化MOF材料与PVDF、PVP混合均匀在模具中成型即可，制备方法简单，制备得到的硫醇功能化MOF材料膜性质稳定，具有较好的机械性能和优异的质子传导性能；具有高达0.33S/m的电导率，可维持32h的工作稳定性。

[0032] 4、将本发明的一种硫醇功能化MOF材料膜用于燃料电池质子交换膜，在80oC和2
100%RH时，最大开路电压为0.86V，最大功率密度为16.2mW/cm ，开路电压在400s内基本稳定，可用作燃料电池性能的质子交换膜。

附图说明

[0033] 图1为实施例1UiO‑66‑2F2SO3H合成路线图；

[0034] 图2为实施例1制备MOF材料的X‑射线粉末衍射测试图，其中（a）单晶模拟；（b）UiO‑66‑2F2SH；（c）用沸水处理24h后的UiO‑66‑2F2SH；（d）UiO‑66‑2F2SO3H；（e）用沸水处理24h后的UiO‑66‑2F2SO3H；

[0035] 图3为将实施例1 的H2dfdmt配体，制备得到的MOF材料的红外吸收光谱图，其中（a）配体H2dfdmt；（b）UiO‑66‑2F2SH；（c）UiO‑66‑2F2SO3H；（d）用沸水处理24h后的UiO‑66‑2F2SO3H；

[0036] 图4为实施例4制备得到LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜的外貌形态图，其中（a）为LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜的外貌形态图，（b）为用手指对LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜给力时外貌形态图；

[0037] 图5为实施例4制备得到LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜的SEM图，其中(a‑b)为LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜表面形态，（c）为LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜厚度图；

[0038] 图6为实施例4制备得到LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H拉伸测试得到的应力‑应变曲线图；

[0039] 图7为实施例1制备得到UiO‑66‑2F2SO3H不同温度90%RH下的奈奎斯特图；

[0040] 图8为实施例1制备得到UiO‑66‑2F2SO3H不同温度90%RH下的质子电导率图；

[0041] 图9为实施例1制备得到UiO‑66‑2F2SO3H质子电导率在90% RH下随温度变化的阿伦尼乌斯图；

[0042] 图10为实施例4制备得到LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜在不同温度90%RH下的奈奎斯特图；

[0043] 图11为实施例4制备得到LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜在不同温度90%RH下的质子电导率图；

[0044] 图12为实施例4制备得到LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜在不同温度90%RH下的阿伦尼乌斯图；

[0045] 图13为实施例4制备得到LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜在90℃和90%RH下随时间变化的质子电导率图；

[0046] 图14为实施例4制备得到 LiCl‑UiO‑66‑2F2SO3H膜作为MEA固体电解质膜的 PEM 燃料电池示意图；

[0047] 图15为实施例4制备得到 LiCl‑UiO‑66‑2F2SO3H膜为电解质的 H2/O2 燃料电池在80℃和100% RH下的电流‑电压（a）和电流‑功率（b）测试曲线图；

[0048] 图16为实施例4制备得到 LiCl‑UiO‑66‑2F2SO3H膜组装的 H2/O2 燃料电池在80℃和100% RH下随时间变化的开路电压图；

[0049] 图17为实施例4制备得到的LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜的X‑射线粉末衍射图，其中（a）单晶模拟；（b）实施例1制备的LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H；（c）实施例4制备的LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜；（d）LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜经过质子导电测试后。

具体实施方式

[0050] 下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0051] MOF作为新兴多孔材料，兼具了无机及有机化合物的特点，其结构信息明确、热稳定和化学稳定性高、可功能化修饰、易加工成膜，因而为开发新一代质子交换膜材料提供新思路。

[0052] 一种硫醇功能化MOF材料，由MOF材料和氯化锂组成；所述MOF材料包括金属离子和有机配体，所述金属离子选自IVB族、镧系；所述有机配体为苯环上被磺酸基和卤素原子取代的对苯二甲酸或4，4‑联苯二甲酸；所述氯化锂与MOF材料中金属离子配位连接。

[0053] MOF框架为材料提供稳定性，并且有机配体为苯环上被磺酸基和卤素原子取代的对苯二甲酸或4，4‑联苯二甲酸，其中磺酸基团是最强的质子供体，H2O容易接受其质子并转+变为H3O ；同时磺酸基团增加了材料的亲水性，也有助于改善其质子传导性；卤素原子的取代进一步提高磺酸基的酸性，有助于质子传导。

[0054] 氯化锂与金属离子配位连接，一方面可以提高MOF材料孔道的亲水性，另一方面Li+ + + +与H的相互作用，使得Li的扩散运动有助于H 在MOF中金属簇和配体之间的质子传导，提高质子传导率，因此材料具有优异的质子导电性质和高化学稳定性。

[0055] 所述金属离子选自IVB族、镧系；IVB族、镧系金属是构建MOF材料的优异金属离子，其含有较多的配位位点以及与羧基较好的键连接作用，提供稳定的框架结构和修饰位点。

[0056] 在其中一个实施方式中，所述金属离子选自Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Dy中的一种或两种以上的组合物。优选的，所述金属离子为Zr。

[0057] 有机配体为苯环上被磺酸基和卤素原子取代的对苯二甲酸或4，4‑联苯二甲酸，苯环的刚性结构，以及对称位置的羧基形成了MOF材料的框架；苯环的共轭性也为电子转移提供了途径，而磺酸基和卤素原子，则通过取代基效应，增强了材料的质子传导率。

[0058] 在其中一个实施方式中，磺酸基和卤素在苯环上的取代位置并不固定，至少一个磺酸基和卤素原子对苯环进行取代。优选的，对于联苯配体来说，联苯的每个苯环上都至少含有一个磺酸基和卤素原子。

[0059] 在其中一个实施方式中，有机配体对苯二甲酸或4，4‑联苯二甲酸苯环上的氢全部被磺酸基和卤素原子取代，其中磺酸基位于羧基的邻位，卤素原子位于羧基的邻位和/或间位。优选的，配体对苯二甲酸上，可以有一个磺酸基和三个卤素原子，也可以有两个磺酸基和两个卤素原子，也可以有三个磺酸基和一个卤素原子；优选的，有两个磺酸基和两个卤素原子时，磺酸基和卤素原子分别对位取代。优选的，有机配体为联苯二甲酸时，每个苯环上有一个磺酸基，磺酸基位于羧基的邻位位置，苯环上其余位置被卤素原子取代；优选的，有机配体为联苯二甲酸时，每个苯环上有两个磺酸基，磺酸基位于羧基的邻位位置，苯环上其余位置被卤素原子取代。

[0060] 在其中一个实施方式中，卤素原子为F、Cl、Br、I中的一种；优选的，卤素原子为F。

[0061] 本发明提供一种上述硫醇功能化MOF材料的制备方法，

[0062] 一种硫醇功能化MOF材料的制备方法，包括以下步骤：

[0063] 制备步骤S1：将苯环上被巯基和卤素原子取代的对苯二甲酸或4，4‑联苯二甲酸与金属离子进行溶剂热反应制备得到硫醇MOF材料；

[0064] 制备步骤S2：将硫醇MOF材料与氧化剂反应，反应结束，产物浸泡在酸溶液中进行酸化，巯基官能团被氧化成磺酸基，得到硫醇功能化MOF材料前驱体；

[0065] 制备步骤S3：将硫醇功能化MOF材料前驱体加入氯化锂的乙醇溶液中复合反应，得到所述硫醇功能化MOF材料。

[0066] MOF的一个重要组成部分是有机配体，形成MOF材料后可通过对配体进行功能化修饰后增加其孔道的亲水性和质子酸位点，进而提高其质子导电性。因此本发明以带有硫醇基团的对苯二甲酸或4，4‑联苯二甲酸，结合软巯基与硬羧酸的特性，利用羧基与高价金属组装出金属有机框架，而化学上软的巯基游离于孔道中作为质子酸位点及后功能化修饰位点，因此使用氧化剂将巯基氧化成磺酸基后，增加亲水性和质子传导性；与氯化锂进行复合进一步增强质子传导性。

[0067] 制备步骤S1为含硫醇MOF材料的制备，主要方法为溶剂热法。

[0068] 在其中一个实施方式中，制备步骤S1中包括将配体和含金属离子的金属盐和溶剂加入到反应容器中混合，将反应容器密封后进行加热反应，反应结束冷却至室温，过滤收集固体反应产物，经洗涤、真空干燥后得到硫醇MOF材料；优选的，反应器为Schlenk管，洗涤过程依次使用DMF和丙酮洗涤。

[0069] 在其中一个实施方式中，溶剂为一般的有机溶剂，优选的，溶剂为三氟乙酸和DMF的混合溶剂，三氟乙酸和DMF的体积比为1:（10‑15）；其中三氟乙酸物质的量为配体物质的量的5‑10倍。

[0070] 在其中一个实施方式中，苯环上被巯基和卤素原子取代的对苯二甲酸或4，4‑联苯二甲酸与金属离子的物质的量之比为1:（1‑2）。

[0071] 在其中一个实施方式中，反应的条件为在100‑150℃下密封反应12‑48h。

[0072] 制备步骤S2为硫醇功能化MOF材料前驱体的制备，主要是对硫醇MOF材料中巯基进行氧化成磺酸基实现功能化。

[0073] 在其中一个实施方式中，制备步骤S2中包括，将制备步骤S1制得的硫醇MOF材料和氧化剂，溶剂加入到反应容器中，密封后进行加热反应，反应结束冷却至室温，过滤收集固体反应产物，经洗涤、真空干燥后；再将固体产物浸泡在酸溶液中进行酸化，得到硫醇功能化MOF材料前驱体，巯基官能团被氧化成磺酸基。优选的，反应容器为高压反应釜，洗涤过程依次使用DMF和丙酮洗涤。

[0074] 在其中一个实施方式中，氧化剂为间氯过氧苯甲酸；氧化剂的用量为硫醇MOF材料质量的5‑15倍；

[0075] 在其中一个实施方式中，反应溶剂为DCM；优选的，DCM为超干DCM；

[0076] 在其中一个实施方式中，反应条件为50‑90℃下进行8‑24h。

[0077] 在其中一个实施方式中，酸化条件为0.01M‑0.05M的盐酸或硫酸溶液中搅拌0.1‑1h。

[0078] 制备步骤S3为将硫醇功能化MOF材料前驱体与氯化锂的进行复合得到所述硫醇功能化MOF材料的过程。

[0079] 通过浸泡LiCl的后功能修饰手段，使得MOF中的不饱和金属位点与LiCl的Cl配位，+ + +一方面可以提高MOF孔道的亲水性，另一方面Li 与H的相互作用，使得Li的扩散运动有助+
于H在MOF中金属簇和配体之间的质子传导。

[0080] 在其中一个实施方式中，制备步骤S3中包括，称取硫醇功能化MOF材料前驱体加入氯化锂的乙醇溶液中进行复合反应，反应结束后，过滤收集固体反应产物，经洗涤、真空干燥后得到所述硫醇功能化MOF材料。优选的，复合反应的方式包括搅拌、震荡、浸泡且并不限于此方式；洗涤过程为依次使用乙醇和丙酮洗涤。

[0081] 在其中一个实施方式中，所述氯化锂的乙醇溶液为氯化锂的乙醇饱和溶液，硫醇功能化MOF材料前驱体与氯化锂的乙醇饱和溶液的质量体积比为（10‑20mg）:1mL。

[0082] 在其中一个实施方式中，复合反应的条件为20‑30℃下反应12‑72h。

[0083] 本发明还提供一种硫醇功能化MOF材料膜，包含上述任一所述的一种硫醇功能化MOF材料，或上述任一所述的一种硫醇功能化MOF材料的制备方法制备得到硫醇功能化MOF材料。

[0084] 本发明还提供一种硫醇功能化MOF材料膜的制备方法：

[0085] 一种硫醇功能化MOF材料膜的制备方法，将上述任一所述的一种硫醇功能化MOF材料，或上述任一所述的一种硫醇功能化MOF材料的制备方法制备得到硫醇功能化MOF材料分散在溶剂中，加入聚合物搅拌形成均匀的混合液，所述混合液倒入模具中，干燥后，将薄膜剥离得到硫醇功能化MOF材料膜。

[0086] 在其中一个实施方式中，溶剂为可以分散所述硫醇功能化MOF材料，并且可以溶解一般的成膜聚合物。优选的，溶剂为DMF；分散通过超声实现。

[0087] 在其中一个实施方式中，所述聚合物为质子交换膜常用的聚合物，优选的，所述聚合物为PVDF和PVP的至少一种；优选的，所述聚合物为PVDF和PVP的混合物，其中PVDF和PVP的质量比为1：（1‑3）。

[0088] 在其中一个实施方式中，硫醇功能化MOF材料与聚合物的质量比为（1‑2）:1。

[0089] 在其中一个实施方式中，模具为聚四氟乙烯的模具。

[0090] 在其中一个实施方式中，干燥的条件为50‑100℃下干燥1‑5h。

[0091] 在其中一个实施方式中，干燥后，模具冷却至室温，将薄膜剥离出来，用蒸馏水多次洗涤，晾干即得到硫醇功能化MOF材料膜。

[0092] 本发明提供一种上述硫醇功能化MOF材料膜作为燃料电池质子交换膜的应用，将上述硫醇功能化MOF材料膜直接作为燃料电池质子交换膜进行应用。

[0093] 下面结合实施例进行具体说明：

[0094] 实施例1：

[0095] UiO‑66‑2F2SH的制备：

[0096] 称取2.06 mmol的ZrCl4、1.35 mmol的 H2dfdmt于25 mL的Schlenk管中，加入700μL三氟乙酸和8 mL DMF，超声处理5分钟；将Schlenk管用聚四氟塞密封，并在130℃烘箱中加热36h后，自然冷却至室温；过滤收集粉末，用5mLDMF和5mL丙酮依次洗涤粉末5次，固体粉末在真空45℃下干燥5h，得到硫醇MOF材料为橙红色粉末，记为UiO‑66‑2F2SH。

[0097] UiO‑66‑2F2SO3H的制备：

[0098] 称取300 mg 的UiO‑66‑2F2SH和3.0g的 m‑CPBA加入10mL高压釜的内衬中，再加入6.0mL超干DCM；将高压釜内衬密封，并在70℃下加热18h后，自然冷却至室温；过滤收集粉末，用10mLDMF和5mL丙酮依次洗涤粉末3次，固体粉末在真空45℃下干燥5h，干燥后的粉末浸泡入0.02 M的硫酸溶液中搅拌0.5h酸化，然后过滤，用10 mL去离子水和5mL丙酮依次洗涤3遍，固体粉末在真空45℃下干燥5h，得到硫醇功能化MOF材料前驱体为白色粉末，记为UiO‑66‑2F2SO3H。

[0099] 上述制备过程如图1所示。

[0100] LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H的制备：

[0101] 称取30mg的UiO‑66‑2F2SO3H加入到2mL饱和的LiCl的乙醇溶液中，室温下浸泡2天；过滤收集粉末，用10mL乙醇和5mL丙酮依次洗涤3遍，固体粉末在真空45℃下干燥5h，得到硫醇功能化MOF材料为白色粉末，记为LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H。

[0102] 实施例2：

[0103] 硫醇MOF材料的制备：

[0104] 称取2.06 mmol的ZrCl4、1.03 mmol的 于25 mL的Schlenk管中，加入1000μL三氟乙酸和15 mL DMF，超声处理5分钟；将Schlenk管用聚四氟塞密封，并在100℃烘箱中加热48h后，自然冷却至室温；过滤收集粉末，用5mLDMF和5mL丙酮依次洗涤粉末3次，固体粉末在真空45℃下干燥3h，得到硫醇MOF材料。

[0105] 硫醇功能化MOF材料前驱体的制备：

[0106] 称取300 mg 的硫醇MOF材料和1.5g的 m‑CPBA加入10mL高压釜的内衬中，再加入5.0mL超干DCM；将高压釜内衬密封，并在50℃下加热24h后，自然冷却至室温；过滤收集粉末，用10mLDMF和5mL丙酮依次洗涤粉末3次，固体粉末在真空45℃下干燥3h，干燥后的粉末浸泡入0.01 M的盐酸溶液中搅拌1h酸化，然后过滤，用10mL去离子水和5mL丙酮依次洗涤4遍，固体粉末在真空45℃下干燥3h，得到硫醇功能化MOF材料前驱体。

[0107] 硫醇功能化MOF材料的制备：

[0108] 称取30mg的硫醇功能化MOF材料加入到3mL饱和的LiCl的乙醇溶液中，室温下浸泡12h；过滤收集粉末，用10mL乙醇和5mL丙酮依次洗涤3遍，固体粉末在真空45℃下干燥3h，得到硫醇功能化MOF材料。

[0109] 实施例3：

[0110] 硫醇MOF材料的制备：

[0111] 称取2.06 mmol的ZrCl4、2.06 mmol的  于25 mL的Schlenk管中，加入1.5mL三氟乙酸和15 mL DMF，超声处理5分钟；将Schlenk管用聚四氟塞密封，并在
150℃烘箱中加热12h后，自然冷却至室温；过滤收集粉末，用5mLDMF和5mL丙酮依次洗涤粉末4次，固体粉末在真空50℃下干燥3h，得到硫醇MOF材料。

[0112] 硫醇功能化MOF材料前驱体的制备：

[0113] 称取300 mg 的硫醇MOF材料和4.5g的 m‑CPBA加入10mL高压釜的内衬中，再加入8.0mL超干DCM；将高压釜内衬密封，并在90℃下加热8h后，自然冷却至室温；过滤收集粉末，用10mLDMF和5mL丙酮依次洗涤粉末3次，固体粉末在真空45℃下干燥3h，干燥后的粉末浸泡入0.01 M的硫酸溶液中搅拌1.5h酸化，然后过滤，用10mL去离子水和5mL丙酮依次洗涤3遍，固体粉末在真空50℃下干燥3h，得到硫醇功能化MOF材料前驱体。

[0114] 硫醇功能化MOF材料的制备：

[0115] 称取30mg的硫醇功能化MOF材料前驱体加入到1.5mL饱和的LiCl的乙醇溶液中，30℃下浸泡72h；过滤收集粉末，用10mL乙醇和5mL丙酮依次洗涤3遍，固体粉末在真空50℃下干燥3h，得到硫醇功能化MOF材料。

[0116] 实施例4：

[0117] LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜的制备：

[0118] 将135mg的实施例1制备得到的LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H超声1h分散在DMF中，将27mg的PVDF和63mg的PVP加入上述分散液中，混合物在室温下搅拌4h得到均匀的混合液；将混合液倒入聚四氟乙烯的模具中，80℃下干燥3h，冷却至室温，将薄膜剥离出来，用蒸馏水洗涤5次，自然晾干，得到硫醇功能化MOF材料膜，记为LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H薄膜。

[0119] 实施例5：

[0120] 硫醇功能化MOF材料膜的制备：

[0121] 将135mg的实施例2制备得到的硫醇功能化MOF材料超声1h分散在DMF中，将67mg的PVDF和67mg的PVP加入上述分散液中，混合物在室温下搅拌5h得到均匀的混合液；将混合液倒入聚四氟乙烯的模具中，50℃下干燥5h，冷却至室温，将薄膜剥离出来，用蒸馏水洗涤4次，自然晾干，得到硫醇功能化MOF材料膜。

[0122] 实施例6：

[0123] 硫醇功能化MOF材料膜的制备：

[0124] 将135mg的实施例3制备得到的硫醇功能化MOF材料超声1h分散在DMF中，将17mg的PVDF和51mg的PVP加入上述分散液中，混合物在室温下搅拌5h得到均匀的混合液；将混合液倒入聚四氟乙烯的模具中，100℃下干燥1h，冷却至室温，将薄膜剥离出来，用蒸馏水洗涤2次，自然晾干，得到硫醇功能化MOF材料膜。

[0125] 表征例：

[0126] 1、X‑射线粉末衍射测试

[0127] 将实施例1制备得到的UiO‑66‑2F2SH 和UiO‑66‑2F2SO3H进行X‑射线粉末衍射测试,并且将UiO‑66‑2F2SH 和UiO‑66‑2F2SO3H分别置于沸水中处理24h，过滤干燥后再次进行X‑射线粉末衍射测试，测试结果如图2所示，其中图2中（a）为单晶模拟；（b）为合成的UiO‑66‑2F2SH样品；（c）为用沸水处理24h后的UiO‑66‑2F2SH；（d）为合成的UiO‑66‑2F2SO3H样品；（e）为用沸水处理24h后的UiO‑66‑2F2SO3H的X‑射线粉末衍射曲线。

[0128] 从图2的X‑射线粉末衍射测试的结果可以看出，合成的UiO‑66‑2F2SH衍射谱图与单晶模拟的X‑射线粉末衍射在峰位置上高度一致，说明合成的UiO‑66‑2F2SH是纯相的，而且从衍射谱图中也可以看出UiO‑66‑2F2SH的衍射峰很强、很尖锐，说明合成的金属有机框架UiO‑66‑2F2SH结晶性很好。

[0129] 氧化后得到的UiO‑66‑2F2SO3H与UiO‑66‑2F2SH的衍射峰高度一致，说明氧化功能化过程中，MOF材料保持了良好的结晶性。此外，UiO‑66‑2F2SH和UiO‑66‑2F2SO3H在沸水中处理24h后，衍射峰依然很强，说明其在沸水中能保持良好的稳定性，可在不同温度湿度下应用。

[0130] 2、红外吸收光谱测试

[0131] 将实施例1 的H2dfdmt配体，以及制备得到的UiO‑66‑2F2SH 和UiO‑66‑2F2SO3H进行红外吸收光谱测试，并且将UiO‑66‑2F2SO3H置于沸水中处理24h再次进行红外吸收光谱测试，结果如图3所示，其中（a）为配体H2dfdmt；（b）为合成的UiO‑66‑2F2SH；（c）为合成的UiO‑66‑2F2SO3H样品；（d）为用沸水处理24h后的UiO‑66‑2F2SO3H的红外光谱图。

[0132] 从图3可以看出，对比配体H2dfdmt，UiO‑66‑2F2SH的羰基特征峰从1680cm‑1处的偏‑1 ‑1 ‑1移至1597cm ，同时2620cm 和2540cm 处两个相连较宽的吸收峰消失，说明配体的羧酸已
4+ ‑1
经与Zr 形成的Zr‑O金属簇进行了配位，1650cm 附近的吸收峰为溶剂DMF的羰基C=O伸缩‑1
振动吸收峰。UiO‑66‑2F2SO3H的红外谱图中，2574cm 的巯基‑SH的伸缩振动吸收峰消失，而‑1 ‑1 ‑1
出现了1253cm 和1044cm 的吸收峰，分别对应于磺酸基中S=O的伸缩振动吸收峰，660cm的吸收峰对应于磺酸基团的S‑O的伸缩振动吸收峰，说明了UiO‑66‑2F2SO3H的成功合成。经过沸水处理24h后UiO‑66‑2F2SO3H的红外谱图与处理前相差不大，进一步说明UiO‑66‑
2F2SO3H在沸水中的稳定性较强。

[0133] 3、LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜外貌及SEM表征

[0134] 将实施例4制备得到LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜进行外貌观察，结果如图4所示；其中（a）为LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜的外貌形态图，（b）为用手指对LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜给力时外貌形态图；

[0135] 将实施例4制备得到LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜进行SEM表征，结果如图5所示，其中(a‑b)为LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜表面形态，（c）为LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜厚度。

[0136] 从图4（a）可以看出LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜表面平整光滑，从图4（b）可以看出LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜具有良好的柔韧性。通过扫描电子显微镜表征其形貌，从图5可以看出MOF与PVDF、PVP混合均匀，形成的膜厚度在50μm左右。

[0137] 测试例：

[0138] 1、LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜拉伸测试

[0139] 将实施例4制备得到LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜进行拉伸测试得到的应力‑应变曲线，如图6所示；LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜的弹性模量和极限拉伸强度如表1所示。

[0140] 表1 LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H薄膜的弹性模量和极限拉伸强度

[0141]

[0142] 从表1可以看出LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜弹性模量为86.93MPa，极限拉伸强度为3.68MPa。

[0143] 2、LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H的质子导电性能测试

[0144] 将实施例1制备得到UiO‑66‑2F2SO3H进行压片，用于高湿度变温的测试，得到不同温度下的90%RH下的奈奎斯特图，如图7所示；质子电导率图，如图8所示；质子电导率在90% RH下随温度变化的阿伦尼乌斯图，如图9所示。

[0145] 从图7‑图9可以得出，在90% RH下，升温至90℃，随着温度升高，质子电导率逐渐增大，最高可达1.6S/cm；90% RH下计算得到的活化能为0.63eV，主要通过离子扩散来完成质子传导过程。

[0146] 将已经报道的UiO‑66‑2SH、UiO‑66‑2SO3H和本发明实施例1制备的UiO‑66‑2F2SH、UiO‑66‑2F2SO3H、LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H MOF材料的质子导电性能进行同样条件下测试，对比结果如表2所示。

[0147] 表2 不同MOF材料的质子导电性能对比

[0148]

[0149] 由表2可以知道，本发明LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H的质子电导率发生了10倍以上提高，并且活化能也提高接近1倍。

[0150] 3、LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜的质子导电性能测试

[0151] 将实施例4制备得到LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜进行了高湿度变温以及高湿度高温下的稳定性测试，得到不同温度下的90%RH下的奈奎斯特图，如图10所示；质子电导率图，如图11所示；质子电导率在90% RH下随温度变化的阿伦尼乌斯图，如图12所示；在90℃和90%RH下LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜随时间变化的质子电导率图，如图13所示。

[0152] 从图10‑13可以知道，在90% RH下，升温至90度，随着温度升高，LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜的质子电导率逐渐增大，最高可达0.33 S/cm。90%RH下计算得到的活化能为
0.67eV，符合车载机理，主要通过离子扩散来完成质子传导过程。最后，通过在90%RH和90℃下测试其不同时间段的质子电导率，发现其可在32h内维持0.25S/cm左右的电导率，32h后其电导率稍微降低至0.17S/cm，说明其质子电导率在32h内具有较好的稳定性。

[0153] 4、LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜的燃料电池性能

[0154] 燃料电池的组装

[0155] 阳极和阴极电极的制备：将2.5mg Pt/C（40%）加入到300 µL去离子水中超声处理10分钟，然后加入2 mL异丙醇和1 mL加入5wt％的Nafion水溶液，再超声处理30分钟以获得均匀的悬浮液。 随后，将该悬浮液喷涂在2×2.5cm碳纸上，分别作为阳极和阴极，Pt负载为
2
0.2 mg/cm。

[0156] 通过将实施例4合成的LiCl‑UiO‑66‑2F2SO3H膜夹在阳极和阴极之间组成MEA（膜电极组件），如图14所示。测试是在燃料电池测试站（WonATech，韩国）在加湿的H2和O2环境中进行，其中H2气体流量为200mL/min，O2气体流量为500mL/min；测试是在2个大气压的倍压下进行的；测试条件为100%相对湿度和80℃的电池温度。测得电流‑电压和电流‑功率测试曲线，如图15所示。随时间变化的开路电压变化曲线，如图16所示。

[0157] 从图15‑16可以知道，在80 ℃和100% RH时，最大开路电压为0.86V。值得注意的‑2是，最大功率密度为16.2 mW cm ，表明该膜在电化学器件应用中具有巨大潜力。此外，我们还测量了H2/O2燃料电池在80℃和100%RH条件下的开路电压稳定性稳定性，如图15所示，开路电压在400 s内基本稳定。

[0158] 5、LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜稳定性测试

[0159] 将实施例4制备得到的LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜进行X‑射线粉末衍射测试,并将“3、LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜的质子导电性能测试”使用后的LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜进行X‑射线粉末衍射测试，结果如图17所示，其中（a）为单晶模拟；（b）为实施例1制备的LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H；（c）为实施例4制备的LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜；（d）为LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜经过质子导电测试的X‑射线粉末衍射图。

[0160] 从图17的X‑射线粉末衍射测试的结果可以看出，实施例4制备得到的LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H膜的衍射谱图与单晶模拟的X‑射线粉末衍射在峰位置上高度一致，衍射峰很强、很尖锐，说明合成的LiCl@UiO‑66‑2F2SO3H结晶性很好。制备成薄膜后结晶性仍然很好，并且制备成膜后并用于质子传导测试后，材料仍然能保持良好的结晶性，说明材料稳定性强。

[0161] 综上所述，本发明公开一种硫醇功能化金属有机框架材料及其大量制备的方法，采用溶剂热法可合成出具有结晶性的MOF材料，经过后功能化修饰后具有超质子传导性能。结合软巯基与硬羧酸的特性，利用硫醇功能化有机配体的羧基与高价金属组装出金属有机框架，而化学上软的巯基游离于孔道中作为质子酸位点及后功能化修饰位点；将巯基氧化成磺酸基进行功能化，并且与高价金属离子配位复合氯化锂进一步功能化，经过与聚合物混合加工成膜，该质子交换膜具有高达0.33 S/cm的电导率，可维持32h的工作稳定性，其可直接用于氢氧燃料电池中。

[0162] 上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。