一种高强度水凝胶作为打印墨水在光固化3D打印上的应用

摘要

本发明公开了一种高强度水凝胶作为打印墨水在光固化3D打印上的应用，所述高强度水凝胶包括带有羧酸基团的单体、ZrOCl2、光引发剂、光吸收剂和去离子水。本发明提供的高强度水凝胶适用于3D打印且可对水凝胶结构进行精细化控制，打印后可用于制备软材料结构件。

权利要求

1.一种高强度水凝胶作为打印墨水在光固化3D打印上的应用，其特征在于，所述高强度水凝胶包括带有羧酸基团的单体、ZrOCl2、光引发剂、光吸收剂和去离子水；

所述的高强度水凝胶中带有羧酸基团的单体的摩尔浓度为1～7M、ZrOCl2的摩尔浓度为

0.1～0.8M、去离子水的浓度为50％～90％(w/v)；

所述的光引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐V‑50，且添加量为带有羧酸基团的单体的摩尔质量的0.4％～0.6％；

所述的光吸收剂为灿烂绿或喹啉黄的至少一种，且浓度为0.002％～0.5％(w/v)；

所述在光固化3D打印上的应用的方法包括：

(1)打印墨水配制：将带有羧酸基团的单体、ZrOCl2、光引发剂、光吸收剂以及去离子水在室温下混合均匀后，得到的光固化3D打印高强水凝胶的前驱体溶液，作为打印墨水；

(2)打印成型控制：将步骤(1)配制的打印墨水转移至光固化3D打印机的料槽内，对打印形状进行预设，同时设置打印参数；待打印开始后，通过紫外光照射，引发水凝胶的自由基聚合，通过层层叠加，即得到含预设三维结构的高强水凝胶，打印结束。

2.根据权利要求1所述的高强度水凝胶作为打印墨水在光固化3D打印上的应用，其特征在于，所述的高强度水凝胶包括交联剂。

3.根据权利要求1所述的高强度水凝胶作为打印墨水在光固化3D打印上的应用，其特征在于，所述的打印参数包括：打印厚度为20～100μm，紫外光波长为405nm或365nm的任意2

一种，紫外光光强为15～20W/cm。

4.根据权利要求1所述的高强度水凝胶作为打印墨水在光固化3D打印上的应用，其特征在于，所述的打印参数包括单层曝光时间，当吸收剂为灿烂绿时为15～25s，当吸收剂为喹啉黄时为30～50s。

5.根据权利要求1所述的高强度水凝胶作为打印墨水在光固化3D打印上的应用，光固化3D打印的产物作为软材料结构件，所述结构件包括冲击吸收元件、水凝胶器件。

说明书

一种高强度水凝胶作为打印墨水在光固化3D打印上的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及水凝胶材料和光固化(DLP)3D打印技术领域，具体涉及一种高强度水凝胶作为打印墨水在光固化3D打印上的应用。

背景技术

[0002] 光固化3D打印是一种高效的增材制造技术，无需昂贵和耗时的制造过程就可以获得复杂的、精度高的结构。目前，光固化3D打印的材料系统主要局限于固化速度快、刚度高的树脂，以避免因重力作用降低打印结构的精细度和高保真度。由于水凝胶在组织工程、软驱动器/机器人、柔性电子器件等方面的应用前景广阔，因此光固化3D打印具有高精度和复杂结构的水凝胶将很大程度上进一步扩大水凝胶的精细化应用。目前制约水凝胶DLP打印的主要原因是大多数凝胶材料的刚度较低，不能很好地抵抗重力的影响，这给DLP打印高分辨率的水凝胶结构带来了很大的挑战。这一问题极大地阻碍了具有复杂结构的水凝胶的发展及其应用。

[0003] 光固化3D技术可分为“自下而上”和“自上而下”两种打印方式。对于“自下而上”的打印方式，在打印过程中移动的平台向下放入树脂槽中然后从液体中向上拉起，激光投影仪投射图案光刺激液体树脂局部聚合成一定厚度的固体层，重复以上的过程，最后打印出的模型倒置在打印平板上。而在“自上而下”的方法中，树脂槽中的溶液不仅作为新的前驱体的供应来源，而且提供浮力来支持打印结构。近年来，通过“自上而下”的方法打印具有复杂结构的软水凝胶是利用前驱体溶液来提供浮力并支持柔性结构实现的。例如，Ge等人使用“自上而下”投影方法通过改变前驱体溶液中交联剂的浓度成功打印了可拉伸聚丙烯酰胺水凝胶，该水凝胶结构的杨氏模量可从7kPa调整到260kPa(Zhang B.；Li S.；Hingorani H.；Serjouei A.；Larush L.；Pawar A.A.；Goh W.H.；Sakhaei A.H.；Hashimoto M.；Kowsari K.；Magdassi S.；Ge Q.；J.Mater.Chem.B,2018,6,3246.)。但是，这种方法对于一些在前驱体中溶胀较严重的体系来说依然不适用。Roppolo等人也利用了“自下而上”的打印方式打印弱凝胶，但是打印精度较低(Caprioli M.；Roppolo I.；Chiappone A.；Larush L.；Pirri C.F.；Magdassi S.；Nat.Commun.2021,12,2462.)。所以目前DLP光固化3D打印水凝胶主要存在以下问题：1、力学性能较差的水凝胶通过“自下而上”打印，打印精度差，保真度低。2、打印得到的水凝胶强度弱，限制了水凝胶的广泛应用。3、缺少高效的、水溶性的引发剂，这限制了直接3D打印高含水量的复杂结构水凝胶。

[0004] 开发适用于光固化3D打印的坚硬水凝胶体系，特别是使用“自下而上”的打印方式，将为具有精细结构和高强性能的凝胶材料打开更广阔的应用机会。尽管近二十年来已经开发出了多种韧性水凝胶，由于反应速度慢和/或逐步凝胶和增韧过程，适合DLP打印的体系很少。有些策略可以用来缓解上述问题。例如，应用后增韧步骤来增强打印水凝胶的力学性能，然而，在增韧过程之前，很难转移具有精细结构的脆弱凝胶并保持其形状保真度。因此，迫切需要探索适合DLP印刷的新型材料体系，以扩大韧性水凝胶的应用范围。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种高强度水凝胶作为打印墨水在光固化3D打印上的应用，本发明提供的高强度水凝胶适用于3D打印且可对水凝胶结构进行精细化控制，打印后可用于制备软材料结构件。

[0006] 本发明提供如下技术方案：

[0007] 一种高强度水凝胶作为打印墨水在光固化3D打印上的应用，所述高强度水凝胶包括带有羧酸基团的单体、ZrOCl2、光引发剂、光吸收剂和去离子水。

[0008] 本发明提供的DLP光固化3D打印高强度、高精度水凝胶及其制备方法为利用“自下4+
而上”的投影方式，在高效的光引发剂的作用下，快速聚合含有羧基‑Zr 配合物的高强、高精度的水凝胶。

[0009] 本发明提供的增强方法其核心原理为：金属离子Zr4+在单体自由基聚合过程中，随着聚合物链的形成，直接与之形成金属配位键交联聚合物网络，从而增强水凝胶的力学性能。

[0010] 所述的单体种类是一种或者多种，其中需要有至少一种带有羧酸根的单体。优选的，所述的带有羧酸根的单体为丙烯酸。在本发明中，对单体的浓度没有明确的要求，而单体种类需要含有羧酸根的单体。

[0011] 所述的高强度水凝胶中带有羧酸基团的单体的摩尔浓度为1～7M、ZrOCl2的摩尔浓度为0.1～0.8M、去离子水的浓度为50％～90％(w/v)。

[0012] 所述的光引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐V‑50，且添加量为带有羧酸基团的单体的摩尔质量的0.4％～0.6％。此引发剂水溶性好，引发效率高，制备得到的水凝胶力学性能优异。

[0013] 所述的光吸收剂为灿烂绿或喹啉黄的至少一种，且浓度为0.002％～0.5％(w/v)。

[0014] 所述的高强度水凝胶包括交联剂。本发明中对交联剂的添加量没有明确要求。当所加入交联剂含量为0mol％(相对于单体总量)时，打印所得的水凝胶为金属离子配位交联的超分子水凝胶，属于物理水凝胶；当所加入交联剂含量>0mol％时，则制备得到含有共价交联和非共价交联的双交联水凝胶，共价交联为交联剂的化学交联，非共价交联为金属配位键的物理交联。

[0015] 所述在光固化3D打印上的应用的方法包括：

[0016] (1)打印墨水配制：将带有羧酸基团的单体、ZrOCl2、光引发剂、光吸收剂以及去离子水在室温下混合均匀后，得到的光固化3D打印高强水凝胶的前驱体溶液，作为打印墨水；

[0017] (2)打印成型控制：将步骤(1)配制的打印墨水转移至光固化3D打印机的料槽内，对打印形状进行预设，同时设置打印参数；待打印开始后，通过紫外光照射，引发水凝胶的自由基聚合，通过层层叠加，即得到含预设三维结构的高强水凝胶，打印结束。

[0018] 在本发明中，将高强度水凝胶作为打印墨水应用在光固化3D打印上，需要设置合适的打印参数并使不同参数之间具有匹配性。

[0019] 所述的打印参数包括：打印厚度为20～100μm，紫外光波长为405nm或365nm的任意2
一种，紫外光光强为15～20W/cm。

[0020] 所述的打印参数包括单层曝光时间，当吸收剂为灿烂绿时为15～25s，当吸收剂为喹啉黄时为30～50s。所述的单层曝光时间与光吸收剂的选择相关，光吸收剂吸收紫外光能力越强，曝光时间就越长，反之则越短。

[0021] 其中，光固化3D打印的产物作为软材料结构件，所述结构件包括冲击吸收元件、水凝胶器件。

[0022] 与现有技术相比，本发明的有益效果具体体现在：

[0023] (1)本发明打印墨水合成简单、操作简单易行、耗时短。

[0024] (2)本发明中的水凝胶打印墨水可较好适配光固化3D打印。根据不同场合的应用需求和理化特性构建个性化的打印模型，并通过该光固化3D打印将“订制”结构赋予水凝胶，进而实现了内部精细结构和外部结构可控的高强水凝胶的制备。

[0025] (3)本发明光固化3D打印可直接制备得到具有优良力学性能的水凝胶，无需后增强的过程，极大拓宽了水凝胶材料的应用领域，如冲击吸收元件、水凝胶器件等结构件，具有较为广泛而实际的应用价值。

附图说明

[0026] 图1为实施例1打印的不同单体浓度的Zr4+原位增强的聚丙烯酸水凝胶样条的力学性能图。其中，a)为拉伸应力‑应变曲线图，b)为拉伸性能图，c)为溶胀率。

[0027] 图2为实施例2打印的不同Zr4+浓度原位增强的聚丙烯酸水凝胶样条的力学性能图。其中，a)为拉伸应力‑应变曲线图，b)为拉伸性能图，c)为溶胀率。

[0028] 图3为实施例3中制得高强水凝胶的打印二维结构(a)和三维结构实物图(b)。

[0029] 图4为实施例4中光固化3D打印的水凝胶能量吸收器。

[0030] 图5为实施例4中光固化3D打印的水凝胶电容压力传感器。

具体实施方式

[0031] 下面结合附图与具体实施方法对本发明作进一步详细描述。下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

[0032] 实施例1

[0033] (1)分别称取0.72g、2.16g、2.88g、3.60g、4.32g、5.04g丙烯酸，使得丙烯酸浓度分别为1M、3M、4M、5M、6M、7M，然后对应分别加入0.016g、0.049g、0.065g、0.082g、0.098g、0.114g偶氮二异丁基脒盐酸盐(引发剂含量为总单体摩尔浓度的0.6mol％)，然后各加入
0.64gZrOCl2和去离子水，定容至10mL，待溶液均一透明后，向各个溶液中加入0.004g喹啉黄染料，得到不同单体浓度的打印墨水。

[0034] (2)将步骤(1)制得的打印墨水转移至光固化3D打印机的料槽内，切片层厚为100μm，在波长为405nm的光照下，每层曝光45s，打印得到厚度为1mm的水凝胶样条；

[0035] 本实施例制备得到了不同单体浓度的高强度金属配位超分子水凝胶，并测试了其力学性能和在前驱体(打印墨水)中的溶胀行为，测试结果见图1。随着丙烯酸含量的增加，本实施例的水凝胶的断裂应力、杨氏模量、断裂应变均先增大后减小；在前驱体中浸泡时间越长溶胀程度越大。在总单体浓度为4～5M时，本实施例的水凝胶样条具有较好的综合力学性能。

[0036] 实施例2

[0037] 制备方法包括以下步骤：

[0038] (1)分别称取0.32g、0.64g、0.97g、1.29g、1.93g、2.58g ZrOCl2，各自加入3.60g丙烯酸和0.082g偶氮二异丁基脒盐酸盐，然后加入去离子水，震荡，并定容至10mL，待溶液均4+
一透明后，向各个溶液中加入0.004g喹啉黄染料，得到不同Zr 浓度的打印墨水。

[0039] (2)将步骤(1)制得的打印墨水转移至光固化3D打印机的料槽内，切片层厚为100μm，在波长为405nm的紫外光照下，每层曝光45s，打印得到厚度为1mm的水凝胶样条；

[0040] 本实施例测试了不同Zr4+离子浓度的平衡态金属配位物理水凝胶的力学性能和在4+
前驱体中的溶胀行为，相应的力学性能见图2。由图2可知：随着Zr 浓度的增大，整体上水凝胶的断裂应变先增大后减小，而杨氏模量和断裂应变则一直增大。本实施例制备的水凝胶
4+ 4+
具有较好的力学性能，且该力学性能能够通过改变组成水凝胶的Zr 浓度进行调节。当Zr浓度为0.1～0.2M时，水凝胶在前驱体中有较小的溶胀度。

[0041] 实施例3

[0042] 制备方法包括以下步骤：

[0043] (1)称取10.81g丙烯酸、1.92g ZrOCl2、0.25g偶氮二异丁基脒盐酸盐，然后加入去离子水，将混合溶液定容至30mL，待溶液均一透明后，向该溶液中加入0.012g喹啉黄染料，制得可打印的高强水凝胶的前驱体溶液，即打印墨水，保存待用；

[0044] (2)将步骤(1)制得的打印墨水转移至光固化3D打印机的料槽内，切片层厚为100μm，在波长为405nm的紫外光光照下，每层曝光45s，打印得到高精度水凝胶结构；

[0045] 本实施例打印了精度较高的二维或三维结构，相应的结构见图3。由图可知：打印的水凝胶的精度高达50μm。并且可以打印具有镂空和悬空结构高精度水凝胶。

[0046] 实施例4

[0047] 制备方法包括以下步骤：

[0048] (1)称取14.4g丙烯酸、2.56g ZrOCl2、0.33g偶氮二异丁基脒盐酸盐，然后加入去离子水，将混合溶液定容至40mL，待溶液均一透明后，向该溶液中加入0.016g喹啉黄染料，制得可打印的高强水凝胶的前驱体溶液，即打印墨水，保存待用；

[0049] (2)将步骤(1)制得的打印墨水转移至光固化3D打印机的料槽内，切片层厚为100μm，在波长为405nm的紫外光光照下，每层曝光50s，打印得到高精度的水凝胶能量吸收器和电容压力传感器；

[0050] 本实施例打印了精度较高的能量吸收器和电容压力传感器。图4为能量吸收器的结构图，如图4所示，打印的能量吸收器能够很好的包覆和保护脆而弱的物体。图5为电容压力传感器的结构图，如图5所示，由于光固化打印的中空结构作为电介质层具有较高的敏感‑1度，压力敏感度达到了2.6kPa 。

[0051] 上述是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受到上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化都包含在本发明专利的保护范围之内。