一种耐磨阻燃多主元合金及涂层的制备方法

摘要

本发明提供一种耐磨阻燃多主元合金及涂层制备方法。多主元合金质量百分比为：10.0％～25.0％的Ti、15～30％的Ni、15％～30％的Cr、15％～30％的V，此外，还包含0.1％～4.0％的Si。耐磨阻燃多主元合金及涂层采用电火花沉积方法制备，采用熔炼浇铸、粉末冶金及选择性激光烧结制备多主元合金的电极材料制作电火花沉积电极，沉积工艺为电压50～200V、电容30～270uF、频率120～2000Hz、沉积速率1～4cm2/min，采用氩气保护。本发明可获得高硬度、高耐磨性及高阻燃等优异性能于一体的优质涂层，特别适用于高温环境下同时要求阻燃及耐磨的钛合金表面防护。

权利要求

1.一种耐磨阻燃多主元合金，其特征在于，质量百分比为：10.0%～25.0%的Ti、15～30%的Ni、15%～30%的Cr、15%～30%的V；其中，Ni‑Ti‑V‑Cr形成固溶体基体，Cr‑Ti形成Laves相。

2.如权利要求1所述的耐磨阻燃多主元合金，其特征在于，还包含0.1%～4.0%的Si。

3.如权利要求1或2所述的耐磨阻燃多主元合金，其特征在于，所述耐磨阻燃多主元合金的合金组织中含有30%～40%的Laves相。

4.如权利要求1或2所述的耐磨阻燃多主元合金，其特征在于，所述耐磨阻燃多主元合金的显微硬度为600～1000HV。

5.一种耐磨阻燃多主元合金涂层的制备方法，其特征在于，使用权利要求1～4任一项所述的耐磨阻燃多主元合金，且制备步骤包括：S1、电极制备：将所述的耐磨阻燃多主元合金材料加工成直径3mm～10mm的棒状电极；

S2、环境准备：将棒状电极安装至电火花沉积枪上，电极枪连接电火花沉积电源正极，负极与被沉积工件相连，通氩气作为保护气；

S3、涂层沉积：利用电火花沉积技术在基体表面制备耐磨阻燃多主元合金涂层。

6.根据权利要求5所述的一种耐磨阻燃多主元合金涂层的制备方法，其特征在于，所述耐磨阻燃多主元合金块体的制备包含熔炼浇铸、粉末冶金及选择性激光烧结中任意一种。

7.根据权利要求5所述的一种耐磨阻燃多主元合金涂层的制备方法，其特征在于在开启电源后，使电极在被沉积工件上移动，制备涂层工艺为电压50～200V、电容30～270uF、频2

率120～2000Hz、沉积速率0.25～4cm/min。

说明书

一种耐磨阻燃多主元合金及涂层的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于涂层制备领域，特别涉及一种耐磨阻燃多主元合金及涂层制备方法，适用于钛合金表面耐磨和阻燃防护。

背景技术

[0002] 随着高推重比先进发动机对钛合金需求量的提升与钛火倾向性增大的矛盾日益凸显，开展钛合金表面阻燃防护涂层技术研究，开发高硬度、耐磨损、抗燃烧的合金材料体系的需求日渐迫切。

[0003] 近十余年来新发展起来的多主元合金被视为最近几十年来合金化理论的三大突破之一。不同于传统合金有明确的基体元素，多主元合金通常包含至少四种比例相近的合金元素，通过多种主元相互混合产生的高熵效应，可以增加元素的相容性，使得多主元合金凝固后往往形成较简单相组成和显微组织。多主元合金具备热力学上的高熵效应、动力学上的缓慢扩散效应、晶体结构上的晶格错配效应和性能上的鸡尾酒效应等四大效应，赋予其可同时具有高的强度、硬度，耐高温软化，优良的耐磨性、抗高温氧化性等多种优异性能。多主元合金突破了传统合金只含有一种或两种主要合金元素的限制，通过合理的成分设计，有望获得较高的强硬度、耐磨性以及阻燃性能，这为钛合金表面的阻燃合金涂层的设计提供新思路。

[0004] 目前，关于钛合金表面耐磨阻燃的多主元合金涂层，仍存种种不足：

[0005] (1)如已公开专利CN111139471A中，通过采用Zr元素来提升多主元合金的性能，目前，Zr的市场价格每千克约为1000元，造成了整体的多主元合金成本的急剧上升；

[0006] (2)如已公开专利CN110079798A中，虽然该多主元合金具有较为优良的耐磨性能，但阻燃性能的提升却不理想；

[0007] (3)在涂层制备方式方面，目前多采用激光熔覆、磁控溅射等方法，但熔覆层质量不稳定，容易开裂，熔覆过程难以控制，且存在气孔，组织成分不均多层熔覆界面结合较弱等问题，同时激光熔覆相对较高的成本限制了它的大范围使用；磁控溅射的涂层厚度受限，无法形成毫米级较厚的涂层，而且涂层的结合强度不佳，制备工艺较复杂，靶材利用率较低。

[0008] 因此，有必要研制一种具备耐磨、阻燃等性能特点于一体的原材料成本较低的耐磨阻燃多主元合金涂层及制备方法。

发明内容

[0009] 为解决上述现有技术的问题及缺点，本发明以高熵合金多主元的设计思路为基础，设计并提供一种耐磨阻燃多主元合金及涂层制备方法。

[0010] 本发明采用如下技术方案：

[0011] 一种耐磨阻燃多主元合金，该多主元合金成分质量百分比为：10.0％～25.0％的Ti、15～30％的Ni、15％～30％的Cr、15％～30％的V。

[0012] 优选的，多主元耐磨阻燃合金成分中包含0.1％～4.0％的Si。

[0013] 优选的，多主元耐磨阻燃合金组织中含有30％～40％的Laves相。

[0014] 优选的，多主元耐磨阻燃合金的显微硬度在600～1000HV间。

[0015] 本发明同时提供一种耐磨阻燃多主元合金涂层的制备方法，基于电火花沉积技术，主要步骤如下：

[0016] S1、电极制备：将所述的耐磨阻燃多主元合金材料加工成直径3mm～10mm 的棒状电极；

[0017] S2、环境准备：将棒状电极安装至电火花沉积枪上，电极枪连接电火花沉积电源正极，负极与被沉积工件相连，通氩气作为保护气；

[0018] S3、涂层沉积：利用电火花沉积技术在基体表面制备耐磨阻燃多主元合金涂层。

[0019] 优选的，电极制备包含熔炼浇注、粉末冶金及选择性激光烧结中任意一种合金块体制备方法。

[0020] 优选的，在开启电源后，使电极在被沉积工件上移动，制备涂层工艺为电压 50～2
200V、电容30～270uF、频率120～2000Hz、沉积速率0.25～4cm/min。

[0021] 下面对本发明从合金各构成元素作用及含量范围的选择对发明的原理进一步说明，在本发明中，元素的添加量的百分比为质量百分比。

[0022] Ni：Ni是较为少见的具有极为优异抗燃烧性能金属，添加适量的Ni可以明显的提高多主元合金的阻燃性能；

[0023] Cr：Cr的加入可在材料表面形成致密的复合氧化膜，确保合金具有良好的耐蚀抗氧化能力，同时可以提高阻燃能力；

[0024] V：V可以提高合金的耐磨性能，以便减少摩擦能量的注入，可以进一步提高合金的抗燃烧性能，也可以提高合金的抗腐蚀能力；

[0025] Ti：Ti的添加一方面可以和Ti合金基体更好的产生适配性，同时也可以和 Si、Cr形成富Cr、Ti型的Laves相，从而提高多主元合金的性能；

[0026] Si：Si的加入一方面可以提高合金的硬度以及耐磨性，同时Si元素也可以形成致密的氧化膜从而提升多主元合金的耐烧蚀性。

[0027] 其中，Ti、V、Cr、Ni作为多主元合金元素的添加，各元素添加量相近，添加量在15％～30％之间，考虑到Ti的原子量相对较小，故将Ti元素添加量控制在10～25％，这样有效的添加多主元耐磨阻燃合金元素，一方面可以保证生成的多主元固溶体以稳定状态的存在；另一方面可保证多主元固溶体以BCC为主相，保证了多主元合金涂层的耐磨、阻燃等性能。

[0028] 合金中Si的添加虽然可以使得多主元合金的硬度得到提高，但是过多的Si 会使得合金的韧性降低，对于Si元素的含量进行调控，保持在相对较低值，添加量在0.1％～4.0％，从而获得耐磨、阻燃等优异性能于一体的优异涂层。此外， Si可以代替Cr的原子空间位置，促进形成Laves相。为了保证上述效果，获得含有30％～40％的Laves相合金组织。

[0029] 本发明的技术关键点：

[0030] (1)本发明提供以质量比计含10.0％～25.0％的Ti、15～30％的Ni、15％～ 30％的Cr、15％～30％的V。此外，还包含0.1％～4.0％的Si。Ti、Cr元素是形成AB2型Laves金属间化合物相的组成元素，Laves弥散分布于多主元合金BCC 基体可以大幅提升耐磨性能。同时，Si可以促进形成Laves相。

[0031] (2)本发明利用电火花沉积技术在基体表面制备耐磨阻燃多主元合金涂层；电压2
为50～200V，电容为30～270uF，频率为120～2000Hz，沉积速率为0.25～ 4cm/min，获得硬度在500～1000HV，涂层厚度在30～200um的耐磨阻燃涂层。

[0032] 本发明的有益效果为：

[0033] (1)本发明以高熵合金多主元的设计为基础，通过对成分的调控，形成以 Ni‑Ti‑V‑Cr多主元的固溶体，Cr‑Ti形成Laves耐磨相，使得多主元合金集耐磨阻燃等优异性能于一体。

[0034] (2)摒弃了添加传统贵重金属Zr、Ta等，采用Ni、Ti、V、Cr等常规合金作为多主元合金主要元素，可以以较低的成本实现较好的耐磨阻燃效果。

[0035] (3)引入少量Si元素，可以促进表面致密的氧化膜形成从而提升，同时耐烧蚀性Si也可以促进形成Laves相形成，可进一步提升多主元合金的耐磨性能。

[0036] (4)相较于传统的多主元合金涂层制备技术，电火花沉积涂层为冶金结合，结合强度高、经济实用、安全环保等优点。本发明采用：电压50～200V、电容 30～270uF、频率120～2000Hz。在较低的功耗下可以获得优异的耐磨阻燃涂层。

附图说明

[0037] 图1为耐磨阻燃多主元合金涂层SEM照片。

[0038] 图中①为镶料、②为涂层、③为基体。

具体实施方式

[0039] 下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下属实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相图标号代表相图的特征或者部件，可应用于不同实施例中。

[0040] 实施例1～5为采用不同成分及工艺制备多主元合金涂层，为了便于说明，以钛合金为对比材料进行效果对比。

[0041] 实施例1：

[0042] 电极制备：利用熔炼浇铸方式获得耐磨阻燃多主元合金，合金成分为11.00％的Ti、30.00％的V、30.00％的Cr以及29.00％的Ni，利用线切割加工将耐磨多主元合金块体加工成直径3mm的耐磨阻燃多主元合金棒状电极；环境准备：将棒状电极安装至电火花沉积枪上，电极枪连接电火花沉积电源正极，负极与被沉积工件相连，通氩气作为保护气；涂层制备：利用电火花沉积技术在基体表面制备耐磨多主元合金涂层，开启电源后，使电极在被沉2
积工件上移动，沉积工艺为电压50V、电容30uF、频率2000Hz、沉积速率0.25cm/min。

[0043] 实施例2：

[0044] 电极制备：利用熔炼浇铸方式获得耐磨阻燃多主元合金，合金成分以质量比计含19.50％的Ti、25.50％的V、25.50％的Cr、28.50％的Ni以及1.00％的Si，利用线切割加工将耐磨多主元合金块体加工成直径5mm的耐磨阻燃多主元合金棒状电极；环境准备：将棒状电极安装至电火花沉积枪上，电极枪连接电火花沉积电源正极，负极与被沉积工件相连，通氩气作为保护气；涂层制备：利用电火花沉积技术在基体表面制备耐磨多主元合金涂层，开启电源后，使电极在被沉积工件上移动，沉积工艺为电压100V、电容120uF、频率700Hz、沉积速
2
率3cm/min。

[0045] 实施例3：

[0046] 电极制备：利用熔炼浇铸方式获得耐磨阻燃多主元合金，合金成分以质量比计含22.00％的Ti、16.00％的V、30.00％的Cr、30.00％的Ni以及2.00％的Si，利用线切割加工将耐磨多主元合金块体加工成直径7mm的耐磨阻燃多主元合金棒状电极；环境准备：将棒状电极安装至电火花沉积枪上，电极枪连接电火花沉积电源正极，负极与被沉积工件相连，通氩气作为保护气；涂层制备：利用电火花沉积技术在基体表面制备耐磨多主元合金涂层，开启电源后，使电极在被沉积工件上移动，沉积工艺为电压150V、电容180uF、频率360Hz、沉积速
2
率2cm/min。

[0047] 实施例4：

[0048] 电极制备：利用熔炼浇铸方式获得耐磨阻燃多主元合金，合金成分以质量比计含24.50％的Ti、25.00％的V、30.00％的Cr、18.00％的Ni以及2.50％的Si，利用线切割加工将耐磨多主元合金块体加工成直径10mm的耐磨阻燃多主元合金棒状电极；环境准备：将棒状电极安装至电火花沉积枪上，电极枪连接电火花沉积电源正极，负极与被沉积工件相连，通氩气作为保护气；涂层制备：利用电火花沉积技术在基体表面制备耐磨多主元合金涂层，开启电源后，使电极在被沉积工件上移动，沉积工艺为电压200V、电容260uF、频率120Hz、沉积
2
速率 3cm/min。

[0049] 实施例5：

[0050] 电极制备：利用粉末冶金方式获得耐磨阻燃多主元合金，合金成分以质量比计含22.00％的Ti、30.00％的V、15.00％的Cr、30.00％的Ni以及3.00％的Si，利用线切割加工将耐磨多主元合金块体加工成直径10mm的耐磨阻燃多主元合金棒状电极；环境准备：将棒状电极安装至电火花沉积枪上，电极枪连接电火花沉积电源正极，负极与被沉积工件相连，通氩气作为保护气；涂层制备：利用电火花沉积技术在基体表面制备耐磨多主元合金涂层，开启电源后，使电极在被沉积工件上移动，沉积工艺为电压200V、电容260uF、频率360Hz、沉积
2
速率 4cm/min。

[0051] 本发明合金采用高熵合金多主元设计理念，具备高熵合金组织结构特征，以 Ni‑Ti、V‑Cr形成BCC固溶体，Cr、Ti元素形成硬质耐磨Laves相，图1为实施例3中耐磨阻燃多主元合金涂层的SEM照片。其他实施例涂层SEM照片与图1 类似，不再重复给出。

[0052] 表1列出了实施例1～5合金成分，通过采用实施例1～5不同合金成分的多主元合金制备涂层。涂层以及钛合金基体显微硬度，结果如表2所示；使用直径 3mm的Si3N4球，对钛合金基体及有涂层的样品进行磨损实验，载荷为50N，转速为200r/min，对磨时间10min，通过磨损体积计算不同涂层下的磨损率考察涂层耐磨性能，具体结果如表2所示。采用功率500W激光对钛合金基材和有涂层的钛合金试样表面进行激光烧蚀考察涂层阻燃效果，出光时间为10s，对比燃烧坑以及熔凝区的面积和深度，计算熔深比，熔深比在一定程度上反映熔池内热量横向以及纵向传导集中程度，具体结果如表2所示。从表2数据结果可看出，可以看出对比于钛合金，实施例1～5的显微硬度、室温/400℃耐磨性以及阻燃性，都有明显提高。

[0053] 表1

[0054]

[0055] 表2

[0056]

[0057] 本发明采用Ni、Ti、V、Cr等常规合金作为多主元合金主要元素，可以以较低的成本实现较好的耐磨阻燃效果；涂层合金中引入少量Si元素，可以促进表面致密的氧化膜形成从而提升，同时耐烧蚀性Si也可以促进形成Laves相形成，涂层显微硬度与室温/高温耐磨损性能有明显改善。简而言之，发明合金可以实现保持高耐磨及阻燃的情况下同时节约了原材料成本，特别适用于高温和耐磨损工作环境的同时要求阻燃的领域。

[0058] 本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。