一种新型碳捕集材料的制备方法及应用

摘要

本发明涉及一种新型碳捕集材料的制备方法及应用。所述碳捕集材料包括以下步骤制得：将聚乙烯亚胺溶解在无水甲醇中，加入ZIF‑70，过滤，干燥，加热，得到聚乙烯亚胺/ZIF‑70复合粉末；将聚乙烯亚胺/ZIF‑70复合粉末碳化，冷却后，洗涤，将样品干燥，得到氮掺杂的多孔碳/ZIF‑70粉末；将氮掺杂的多孔碳/ZIF‑70粉末分散在丙酮中，再加入5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉，即得。本发明技术方案中，通过将聚乙烯亚胺结合到金属有机框架ZIF‑70上，再将5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉螯合到ZIF‑70的Zn上，制备出吸收效率、重复利用率和稳定性高的碳捕集材料。

权利要求

1.一种碳捕集材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

S1、将聚乙烯亚胺溶解在无水甲醇中，然后在搅拌下加入ZIF‑70，反应完全后，将过滤收集的固体首先在室温下干燥，然后，将产物在真空下在加热100～130℃处理8～12h得到聚乙烯亚胺/ZIF‑70复合粉末；其中所述聚乙烯亚胺、ZIF‑70与无水甲醇的质量体积比为

0.075～0.3 g：0.2～0.4 g：1～3 mL；

S2、将S1步骤中得到的聚乙烯亚胺/ZIF‑70复合粉末在氩气气氛下升温至600～800℃并保温2～4h，保温结束后再加入KOH粉末在相同温度下继续保温1～2h后冷却，并将冷却后的样品在室温下用浓度为1～4mol/L的HCl溶液洗涤2～4次，每次洗涤用量比例为0.25～

0.3g：1～1.2g：10～20mL；在HCl溶液洗涤完成后用蒸馏水洗涤多次至洗涤液达到中性，最后，将样品在105～130℃的烘箱中干燥得到氮掺杂的多孔碳/ZIF‑70粉末；其中，所述聚乙烯亚胺/ZIF‑70复合粉与KOH粉末的质量比为0.25～0.3：1～1.2；

S3、将S2步骤中制备的氮掺杂的多孔碳/ZIF‑70粉末超声分散在丙酮中，并加入5,10,

15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉，反应30～35min，即得碳捕集材料；其中所述氮掺杂的多孔碳/ZIF‑70粉末、丙酮和5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉的用量比为0.2～0.3g:40～50mL:

0.1～0.2g。

2.根据权利要求1所述的一种碳捕集材料的制备方法，其特征在于：所述S2步骤中将聚乙烯亚胺/ZIF‑70复合粉末转移到石英舟中并放入加热炉中在氩气气氛下以3℃/min 的加热速率升温至700℃并保温2h。

3.一种如权利要求1‑2中任一项制备的碳捕集材料的应用，其特征在于：将上述碳捕集材料安装到吸附设备中用于对烟气中二氧化碳进行分离及捕集。

4.根据权利要求3所述的一种碳捕集材料的应用，其特征在于：所述碳捕集材料铺集的二氧化碳在进行解吸时将碳捕集材料加热至80‑100℃，释放二氧化碳。

说明书

一种新型碳捕集材料的制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明属于碳捕集技术领域，具体地，涉及一种新型碳捕集材料的制备方法及应用。

背景技术

[0002] 碳捕集，主要由烟气预处理系统、吸收、再生系统、压缩干燥系统、制冷液化系统等组成。对电厂锅炉排烟进行脱硝、除尘、脱硫等预处理，脱除烟气中对后续工艺有害的物质，然后在吸收塔内复合溶液与烟气中的二氧化碳发生反应，将二氧化碳与烟气分离；其后在一定条件下于再生塔内将其生成物分解，从而释放出二氧化碳，二氧化碳再经过压缩、净化处理、液化，得到高纯度的液体二氧化碳产品。

[0003] 目前，在全社会碳减排利用的局势下，碳捕集材料及信息化在环保方面利用愈加广泛，常见的碳捕集材料一般为液体吸附材料，吸附速度快，但解吸耗能高，且单一的使用胺基材料，虽然为化学方法吸收二氧化碳，吸收效率高，但也由于胺基材料为化工产品，其生产过程耗能，并且容易分解，所以重复利用率不高，因此，需要进一步的改进。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种新型碳捕集材料的制备方法及应用，其制备的碳捕集材料既可以提高对二氧化碳的选择性，此外能够对微孔道内的二氧化碳进行捕捉，提升吸收效率，并能保证稳定性。

[0005] 为了解决现有的碳捕集材料在吸附效率、重复利用率和稳定性上无法做到平衡的问题，本发明提供了一种新型碳捕集材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0006] S1、将聚乙烯亚胺溶解在无水甲醇中，然后在搅拌下加入金属‑有机骨架材料ZIF‑70，反应完全后，过滤收集固体产物干燥后得到聚乙烯亚胺/ZIF‑70复合粉末；其中所述聚乙烯亚胺、ZIF‑70与无水甲醇的质量体积比为0.075～0.3：0.2～0.4：1～3；

[0007] S2、将S1步骤中得到的聚乙烯亚胺/ZIF‑70复合粉末在氩气气氛下升温至600～800℃并保温2～4h，保温结束后再加入KOH粉末在相同温度下继续保温1～2h后冷却，并将冷却后的样品采用HCl溶液洗涤后，再使用蒸馏水洗涤至中性后干燥得到氮掺杂的多孔碳/ZIF‑70粉末；其中，所述聚乙烯亚胺/ZIF‑70复合粉与KOH粉末的质量比为0.25～0.3：1～
1.2；

[0008] S3、将S2步骤中制备的氮掺杂的多孔碳/ZIF‑70粉末超声分散在丙酮中，并加入5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉，反应30～35min，即得新型碳捕集材料；其中所述氮掺杂的多孔碳/ZIF‑70粉末、丙酮和5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉的用量比为0.2～0.3g:40～
50mL:0.1～0.2g。

[0009] 本发明较优的技术方案：所述S1步骤中过滤收集的固体首先在室温下干燥，然后，将产物在真空下在加热100～130℃处理8～12h得到聚乙烯亚胺/ZIF‑70复合粉末。

[0010] 本发明较优的技术方案：所述S2步骤中将聚乙烯亚胺/ZIF‑70复合粉末转移到石英舟中并放入加热炉中在氩气气氛下以3℃/min的加热速率升温至700℃并保温2h。

[0011] 本发明较优的技术方案：所述步骤S2中冷却的样品在室温下用浓度为1～4mol/L的HCl溶液洗涤2～4次，每次洗涤用量比例为0.25～0.3g：1～1.2g：10～20mL；在HCl溶液洗涤完成后用蒸馏水洗涤多次至洗涤液达到中性，最后，将样品在105～130℃的烘箱中干燥得到氮掺杂的多孔碳/ZIF‑70粉末。

[0012] 为了达到上述目的，本发明提供了一种如上述方法制备的新型碳捕集材料的应用，其特征在于：将上述碳捕集材料安装到吸附设备中用于对烟气中二氧化碳进行分离及捕集。

[0013] 本发明较优的技术方案：所述碳捕集材料铺集的二氧化碳在进行解吸时将碳捕集材料加热至80‑100℃，释放二氧化碳。

[0014] 本发明通过蒸发溶剂进而实现将聚乙烯亚胺均匀的结合到金属‑有机骨架材料ZIF‑70的微孔中，并在高温下聚乙烯亚胺发生碳化，进而实现在ZIF‑70得到微孔中原位沉积N和C，从而制备富N的多孔碳材料，增加KOH粉末的目的是为了对氮掺杂的多孔碳/ZIF‑70粉末的活化，KOH可以清洁多孔碳表面的熔渣，释放一些额外的孔隙，扩大一些微孔；最后加入5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉进行反应，在反应过程中，5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉中间的四个氮元素可以螯合ZIF‑70中的金属Zn，从而实现将5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉嵌入至ZIF‑70的孔道内，达到更好的碳捕集效果。

[0015] 本发明的有益效果：

[0016] 本发明中，ZIF‑70具有高孔隙率和大孔径(约1.6nm)，便于实现更多的聚乙烯亚胺分子可以很容易地结合到其骨架孔中，聚乙烯亚胺分子中含有N元素，通过高温将聚乙烯亚胺碳化，进而实现在ZIF‑70上原位沉积N元素和多孔碳材料，此外，ZIF‑70骨架含有许多N元素，在碳化过程中可以部分掺杂到碳网络中，提高了碳捕集材料对二氧化碳的选择性，此外，通过将5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉螯合到ZI F‑70的微孔道中，使得碳捕集内部结构更加复杂，5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉上含有四个游离的氨基，也能够对微孔道内的二氧化碳进行捕捉，提升了吸收效率，且5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉上的苯环骨架也能使得ZIF‑70材料的稳定性。

具体实施方式

[0017] 下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0018] 实施例1提供的一种新型碳捕集材料，其制备包括以下步骤：

[0019] S1、将0.075g聚乙烯亚胺溶解在1mL无水甲醇中，然后在搅拌下将：0.2gZIF‑70加入至溶液中，反应完全后，过滤得到固体，在室温下干燥，然后，将产物在真空下在110℃加热12h。之后，得到聚乙烯亚胺/ZIF‑70复合粉末；

[0020] S2、将0.25g聚乙烯亚胺/ZIF‑70复合粉末转移到石英舟中并放入炉中，在氩气气氛下以3℃/min的加热速率升温至700℃并保温2h，保温结束后再加入1gKOH粉末继续保温1h，冷却后，将所得样品在室温下用10mL浓度为2mol/L的HCl溶液洗涤3次，然后用蒸馏水进一步洗涤直至洗涤液达到中性，最后，将样品在120℃的烘箱中干燥，得到氮掺杂的多孔碳/ZIF‑70粉末A；

[0021] S3、将0.2g氮掺杂的多孔碳/ZIF‑70粉末超声分散在40mL丙酮中，再加入0.1g 5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉，反应30min，即得新型碳捕集材料A。

[0022] 实施例2提供的一种新型碳捕集材料，其制备包括以下步骤：

[0023] S1、将0.17g聚乙烯亚胺溶解在2mL无水甲醇中，然后在搅拌下将：0.3gZIF‑70加入至溶液中，反应完全后，过滤得到固体，在室温下干燥，然后，将产物在真空下在110℃加热12h。之后，得到聚乙烯亚胺/ZIF‑70复合粉末；

[0024] S2、将0.28g聚乙烯亚胺/Z IF‑70复合粉末转移到石英舟中并放入炉中，在氩气气氛下以3℃/min的加热速率升温至700℃并保温2h，保温结束后再加入1.1gKOH粉末继续保温1h，冷却后，将所得样品在室温下用15mL浓度为2mol/L的HCl溶液洗涤3次，然后用蒸馏水进一步洗涤直至洗涤液达到中性，最后，将样品在120℃的烘箱中干燥，得到氮掺杂的多孔碳/ZIF‑70粉末B；

[0025] S3、将0.25g氮掺杂的多孔碳/ZIF‑70粉末超声分散在45mL丙酮中，再加入0.15g 5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉，反应30min，即得新型碳捕集材料B。

[0026] 实施例3提供的一种新型碳捕集材料，其制备包括以下步骤：

[0027] S1、将0.3g聚乙烯亚胺溶解在3mL无水甲醇中，然后在搅拌下将：0.4gZIF‑70加入至溶液中，反应完全后，过滤得到固体，在室温下干燥，然后，将产物在真空下在110℃加热12h。之后，得到聚乙烯亚胺/ZIF‑70复合粉末；

[0028] S2、将0.3g聚乙烯亚胺/ZIF‑70复合粉末转移到石英舟中并放入炉中，在氩气气氛下以3℃/min的加热速率升温至700℃并保温2h，保温结束后再加入1.2g KOH粉末继续保温1h，冷却后，将所得样品在室温下用20mL浓度为2mol/L的HCl溶液洗涤3次，然后用蒸馏水进一步洗涤直至洗涤液达到中性，最后，将样品在120℃的烘箱中干燥，得到氮掺杂的多孔碳/ZIF‑70粉末C；

[0029] S3、将0.3g氮掺杂的多孔碳/ZIF‑70粉末超声分散在50mL丙酮中，再加入0.2g 5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉，反应30min，即得新型碳捕集材料C。

[0030] 实施例4：将实施例1制备的碳捕集材料用于对烟气中的二氧化碳进行吸附铺集，然后将吸附饱和的碳捕集材料收集至解吸中心完成二氧化碳解吸，二氧化碳解吸的过程为将碳捕集材料加热至80℃，释放二氧化碳，将收集的二氧化碳浓缩；将解吸的高浓度二氧化碳与热水混合，然和放入到地下1000m深处的玄武岩层。

[0031] 实施例5：将实施例1制备的碳捕集材料用于对烟气中的二氧化碳进行吸附铺集，然后将吸附饱和的碳捕集材料收集至解吸中心完成二氧化碳解吸，二氧化碳解吸的过程是将碳捕集材料加热至90℃，释放二氧化碳，将收集的二氧化碳浓缩；将解吸的高浓度二氧化碳与热水混合，然和放入到地下1000m深处的玄武岩层。

[0032] 实施例6将实施例3制备的碳捕集材料放入吸附设备中替换吸附设备原有的吸附材料对烟气中的二氧化碳进行吸附铺集，然后将吸附饱和的碳捕集材料收集至解吸中心完成二氧化碳解吸，二氧化碳解吸的过程为将碳捕集材料加热至100℃，释放二氧化碳，将收集的二氧化碳浓缩；将解吸的高浓度二氧化碳与热水混合，然和放入到地下1000m深处的玄武岩层。

[0033] 现对普通金属‑有机骨架材料ZIF‑70粉末及实施例1‑3中制备的多孔碳/ZIF‑70粉末A、B、C和新型碳捕集材料A、B、C进行吸附性能和循环稳定性性能测试。

[0034] 测试方法：在试验箱中循环通入一定配比的二氧化碳初始混合气体，压力控制在200Pa～400Pa，将上述七种吸附材料放入箱中，同时设定外置供氮阀门，当循环系统内的气压降低至100Pa后，及时补充压力。通过二氧化碳浓度计测试不同时间的系统二氧化碳浓度，以此来判断吸附材料对二氧化碳的吸附能力。另外，通过同一批材料多次的重复试验，确定新型吸附材料经过多次使用后依然具有较强的吸附能力。

[0035] 吸附性能测试结果如下表1所示：

[0036] 表1不同吸附材料的CO2吸附能力对标

[0037]

[0038]

[0039] 由上表1可知，本发明实施例制备的新型碳捕集材料相比于实施例具有更好的二氧化碳补集效果。

[0040] 循环稳定性性能测试结果如下表2所示(以2h的二氧化碳捕集率为初始捕集率)：

[0041] 表2不同吸附材料循环稳定性性能测试结果

[0042]

[0043] 由上表2可知，本发明实施例制备的新型碳捕集材料相比于对比例具有更好的循环稳定性。

[0044] 在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

[0045] 以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。