一种甲酚类废水处理方法及其使用的复合催化电极

摘要

本发明公开了一种甲酚类废水处理方法及其使用的复合催化电极。其通过电催化的方式将废水中的甲酚转化为甲基环己醇并加以回收利用；电催化过程中采用的阴极为同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极。同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极通过将金属酞菁和金属钌沉积在纳米纤维素复合膜上得到。纳米纤维素复合膜为纳米纤维素‑石墨烯二元复合材料。本发明能够实现甲酚工业废水的电催化还原，并制备获得甲基环己醇，解决了现有工业甲基环己醇制备方法步骤繁琐等问题。并且，复合催化电极中的金属酞菁与金属钌之间可产生明显的催化活性协同增强效应，进而提高了甲酚类废水的处理效率和甲基环己醇的合成速率。

权利要求

1.一种甲酚类废水处理方法，其特征在于：通过电催化的方式将废水中的甲酚转化为甲基环己醇并加以回收利用；电催化过程中采用的阴极为同时负载磺化酞菁钴和金属钌的纳米纤维素复合催化电极；同时负载磺化酞菁钴和金属钌的纳米纤维素复合催化电极通过将磺化酞菁钴和金属钌沉积在纳米纤维素复合膜上得到；纳米纤维素复合膜为纳米纤维素‑石墨烯二元复合材料；同时负载磺化酞菁钴和金属钌的纳米纤维素复合催化电极中，磺化酞菁钴和金属钌的质量比为10:1～1:1。

2.根据权利要求1所述的一种甲酚类废水处理方法，其特征在于：电催化过程中采用的阳极为金属铂。

3.根据权利要求1所述的一种甲酚类废水处理方法，其特征在于：电催化过程中的电流大小为100mA～200mA。

4.一种同时负载磺化酞菁钴和金属钌的纳米纤维素复合催化电极，其特征在于：通过将磺化酞菁钴和金属钌沉积在纳米纤维素复合膜上得到；纳米纤维素复合膜为纳米纤维素‑石墨烯二元复合材料；纳米纤维素复合膜中石墨烯含量为5 wt%～30 wt%；该复合催化电极中，磺化酞菁钴和金属钌的质量比为10:1～1:1；所述的同时负载磺化酞菁钴和金属钌的纳米纤维素复合催化电极通过将纳米纤维素‑氧化石墨烯二元复合材料置于磺化酞菁钴和钌离子的混合溶液中再经还原处理后得到；所述的复合催化电极的电导率为2500 S/m～

30000 S/m；该同时负载磺化酞菁钴和金属钌的纳米纤维素复合催化电极用于电催化处理甲酚类废水。

5.根据权利要求4所述的一种同时负载磺化酞菁钴和金属钌的纳米纤维素复合催化电极，其特征在于：所述的纳米纤维素‑石墨烯二元复合材料通过将醋杆菌置于含有氧化石墨烯的混合培养基中培养并经还原处理后得到；所述的含有氧化石墨烯的混合培养基为氧化石墨烯、葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏、磷酸氢二钠和乙醇的混合溶液；其中，葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏、磷酸氢二钠和乙醇在混合溶液中的质量浓度分别为2%‑12%、0.2%‑1%、0.2%‑1%、

0.02%‑0.1%和0.02%‑0.1%；氧化石墨烯在混合溶液中的质量浓度为0.05%‑4%。

6.根据权利要求4所述的一种同时负载磺化酞菁钴和金属钌的纳米纤维素复合催化电极，其特征在于：所述的钌离子由三氯化钌溶于水后电离得到。

7.根据权利要求4所述的一种同时负载磺化酞菁钴和金属钌的纳米纤维素复合催化电极，其特征在于：所述的还原处理中采用的还原剂为硼氢化钠；硼氢化钠加入量为0.05‑0.5 g/L；反应条件为：反应温度10‑50 ℃，反应时间4‑24 h。

8.如权利要求4‑7中任意一项所述的同时负载磺化酞菁钴和金属钌的纳米纤维素复合催化电极在电催化处理甲酚类废水中的应用。

说明书

一种甲酚类废水处理方法及其使用的复合催化电极

技术领域

[0001] 本发明属于工业有机废水处理技术领域；具体涉及一种甲酚类废水处理方法及其使同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极。

背景技术

[0002] 甲酚类废水是一类常见的石油、煤焦油、石化产品、树脂和涂料等工业生产中形成的有机废水，其直接排放将对环境乃至人体健康造成严重的危害。目前甲酚类废水的处理方法主要包括物理法（如吸附法和膜萃取法等）、化学法（如臭氧氧化法和高级氧化技术等）和生物法（如活性污泥法和酶催化法等）。物理法存在运行不稳定、吸附剂再生成本高、只适用于低浓度废水等问题；化学法所用化学试剂成本较高，且效果受水质pH值和杂质等因素的影响；生物法对于高浓度废水运行管理要求高、出水水质及卫生条件差，且受气候条件限制大。

[0003] 甲基环己醇是工业生产中常见的有机溶剂和化工生产过程中重要的有机中间体，可广泛用作橡胶、树脂、纤维素类衍生物和油蜡等的溶剂，在有机精细化学品合成、医药和香料等物质的合成过程中作为必不可少的基础原料而被使用。此外，甲基环己醇还可用作硝基喷漆、橡胶配合剂、纤维洗涤剂、润滑油抗氧剂、杀虫剂和特殊肥皂等制作原料。

[0004] 现阶段，工业上甲基环己醇的制备主要以甲苯为原料，通过两种不同的途径而制取：（1）甲苯经磺化作用后，与氢氧化钠共熔而得到苯酚钠，再经酸化、加氢反应而得终产物；（2）甲苯与丙烯在三氯化铝催化作用下得到甲基异丙苯，经氧化、酸化处理获得甲酚，再通过加氢反应得到终产物。这些方法制备步骤繁琐、合成工艺条件苛刻、生产过程中需用到大量酸碱、经济性不够理想，且易造成环境污染。

[0005] 鉴于现行方法存在诸多问题，若能科学设计合成方法，缩短生产过程，简化操作步骤，在处理甲酚类废水的同时为甲基环己醇的工业生产提供新方法，在环境和经济方面均具有重要的价值。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于针对现有甲基环己醇生产方法制备步骤繁琐、合成工艺条件苛刻、生产过程中需用到大量酸碱、经济性不够理想，且易造成环境污染等问题，提供一种甲酚类废水处理方法，利用同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极，可以甲酚类废水为原料高效合成甲基环己醇，在高效处理工业有机废水的同时实现废水的可持续资源化利用，具有技术可靠、经济可行、操作简单和条件温和等优点。

[0007] 第一方面，本发明提供一种甲酚类废水处理方法，其通过电催化的方式将废水中的甲酚转化为甲基环己醇回收利用；电催化过程中采用的阴极为同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极。同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极通过将金属酞菁和金属钌沉积在纳米纤维素复合膜上得到。纳米纤维素复合膜为纳米纤维素‑石墨烯二元复合材料。

[0008] 作为优选，电催化过程中采用的阳极为金属铂。

[0009] 作为优选，电催化过程中的电流大小为100mA～200mA。

[0010] 作为优选，电催化过程中的电流大小为150mA。

[0011] 作为优选，同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极中，金属酞菁和金属钌的质量比为10:1～1:1。

[0012] 第二方面，本发明提供一种同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极；其通过将金属酞菁和金属钌沉积在纳米纤维素复合膜上得到。纳米纤维素复合膜为纳米纤维素‑石墨烯二元复合材料。纳米纤维素复合膜中石墨烯含量为5 wt%～30 wt%。该复合催化电极中，金属酞菁和金属钌的质量比为10:1～1:1；该同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极用于电催化处理甲酚类废水。

[0013] 作为优选，所述的同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极通过将纳米纤维素‑氧化石墨烯二元复合材料置于金属酞菁和钌离子的混合溶液中再经还原处理后得到。所述的复合催化电极的电导率为2500 S/m～30000 S/m。

[0014] 作为优选，磺化酞菁钴和钌离子的混合溶液中，钌离子来自三氯化钌电离得到，磺化酞菁钴的质量浓度为0.1g/mL，三氯化钌的质量浓度为0.04g/mL。

[0015] 作为优选，所述的纳米纤维素‑石墨烯二元复合材料通过将醋杆菌置于含有氧化石墨烯的混合培养基中培养并经还原处理后得到。

[0016] 作为优选，所述的含有氧化石墨烯的混合培养基为氧化石墨烯、葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏、磷酸氢二钠和乙醇的混合溶液。其中，葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏、磷酸氢二钠和乙醇在混合溶液中的质量浓度分别为2%‑12%、0.2%‑1%、0.2%‑1%、0.02%‑0.1%和0.02%‑0.1%；氧化石墨烯在混合溶液中的质量浓度为0.05%‑4%。

[0017] 作为优选，所述的醋杆菌为木醋杆菌Acetobacter xylinum、中间葡萄糖醋杆菌Gluconacetobacter intermedius和汉森醋杆菌Acetobacter Hansenii中的一种或多种。

[0018] 作为优选，所述的培养条件为：培养温度30℃，培养时间3‑7 d。

[0019] 作为优选，所述的金属酞菁为磺化酞菁钴；所述的钌离子由三氯化钌溶于水后电离得到；所述的金属酞菁和钌离子的混合溶液中，金属酞菁和钌离子的浓度分别为1%‑10%和0.2%‑2%。

[0020] 作为优选，所述的还原处理中采用的还原剂为硼氢化钠。

[0021] 作为优选，所述的硼氢化钠加入量为0.05‑0.5 g/L；反应条件为：反应温度10‑50 ℃，反应时间4‑24 h。

[0022] 作为优选，该同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极形成后经过清洗；清洗过程为依次用盐酸溶液、氢氧化钠溶液和超纯水进行清洗。所述的盐酸溶液浓度为0.01‑0.05 mol/L，所述的氢氧化钠溶液浓度为0.01‑0.05 mol/L。

[0023] 第三方面，本发明提供前述的同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极在电催化处理甲酚类废水中的应用。

[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果。

[0025] 1、本发明在甲酚类废水的电催化处理过程中使用同时负载金属酞菁和金属钌的‑3纳米纤维素复合催化电极，在150mA的电流强度下40min内即可近乎完全去除1×10  mol/L甲酚废水中的甲酚；并且同时负载金属酞菁和金属钌的复合催化电极对甲酚的电催化效率明显大于仅负载金属酞菁的复合催化电极和仅负载金属钌的复合催化电极对甲酚的电催化效率之和，说明金属酞菁与金属钌之间可产生明显的电催化活性协同增强效应，从而大幅度提高甲酚类废水的处理效率和甲基环己醇的合成速率。

[0026] 2、本发明选择纳米纤维素‑石墨烯二元复合材料作为金属酞菁和金属钌的载体，利用纳米纤维素比表面积超高、具有特异三维网络和石墨烯固载性能好、电导率高等优点，实现了金属酞菁和金属钌在纳米纤维素‑石墨烯二元复合材料上的均匀分散，从而制备获得高性能同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极。并且，纳米纤维素‑石墨烯复合材料可快速富集溶液中的有机污染物，而金属钌的沉积显著提高了复合催化电极的电导率，有助于电催化效率的提升。

[0027] 3、本发明利用同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极，能够以甲酚类废水为原料，经电催化作用制取甲基环己醇，且甲酚转化为甲基环己醇的转化率高达99%以上，在高效处理此类工业废水的同时获得甲基环己醇，实现了水的可持续资源化利用。

[0028] 4、本发明中提供的同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极可重复循环应用，且合成甲基环己醇的技术可靠、条件温和，解决了甲基环己醇制备步骤繁琐、合成工艺条件苛刻、生产过程中需用到大量酸碱、经济性不够理想，且易造成环境污染等问题，具有显著的环境和经济价值。

附图说明

[0029] 图1为本发明实施例1的电催化过程中4‑甲酚浓度随反应时间变化曲线图。

[0030] 图2 为本发明实施例1中使用的复合催化电极对4‑甲酚溶液的循环处理效果图。

[0031] 图3为本发明实施例1与对比例1、2对4‑甲酚的电催化降解效率及4‑甲基环己醇生成量的对比图（实施例1：使用同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极；对比例1：使用仅负载金属钌的纳米纤维素复合催化电极；对比例2：使用仅负载金属酞菁的纳米纤维素复合催化电极）。

[0032] 图4为本发明实施例2的电催化过程中4‑甲酚浓度随反应时间变化曲线图。

[0033] 图5为本发明中40min内2‑甲基环己醇生成量随电流强度变化的曲线图。

具体实施方式

[0034] 以下结合附图对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0035] 实施例1

[0036] 一种甲酚类废水的处理方法，通过电催化氧化的方式将甲酚转化为甲基环己醇；电催化氧化过程中采用的阴极为同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极。

[0037] 该同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极的制备方法包括下述步骤。

[0038] （1）分别称取5.00 g氧化石墨烯、10.00 g葡萄糖、0.8 g蛋白胨、0.8 g酵母浸膏、0.05 g磷酸氢二钠和0.05 g乙醇，溶解于100 mL超纯水中，配制获得含有氧化石墨烯的混合培养基。

[0039] （2）将木醋杆菌加入步骤（1）所得含有氧化石墨烯的混合培养基中，30 ℃下培养7天，得到纳米纤维素‑氧化石墨烯复合膜。

[0040] （3）分别称取10.00 g磺化酞菁钴和4.00 g三氯化钌，溶解于100 mL超纯水中，配制获得含有磺化酞菁钴和钌离子的混合溶液。

[0041] （4）将步骤（2）所得的纳米纤维素‑氧化石墨烯复合膜置于步骤（3）所得含有磺化酞菁钴和钌离子的混合溶液中，加入0.40 g/L的硼氢化钠，25 ℃下反应12 h，将氧化石墨烯还原为石墨烯，并实现磺化酞菁钴和金属钌在纳米纤维素‑石墨烯二元复合材料上的沉积。

[0042] （5）将步骤（4）所得产物依次用0.05 mol/L盐酸、0.05 mol/L氢氧化钠和超纯水清洗，得到同时负载磺化酞菁钴和金属钌的纳米纤维素复合催化电极。该复合催化电极的电导率为29000 S/m；其中，石墨烯、磺化酞菁钴和金属钌在纳米纤维素复合催化电极上的含量分别为25.38 wt%、7.69 wt%和1.88 wt%。

[0043] 为证明该纳米纤维素复合催化电极电催化处理甲酚废水，合成甲基环己醇的效果，实施如下实验。

[0044] 配制5 L浓度为1×10‑3 mol/L的4‑甲酚溶液，用于模拟工业甲酚废水。剪取10 cm×10 cm本实施例提供的复合催化电极（质量约为0.040g），将其作为电催化反应的阴极；取10 cm×10 cm铂片作为阳极。将电极插入到4‑甲酚溶液中，通电，使电流强度为150 mA，控制反应温度为30 ℃。如图1所示，经40 min电催化作用，溶液中4‑甲酚浓度下降了99.71%，表明4‑甲酚几乎被完全去除。

[0045] 用旋转蒸发仪处理反应后的溶液，15 min后，收集得到4.983×10‑3 mol的4‑甲基环己醇，证实本发明所提供的技术在去除甲酚废水的同时可高效地获得甲基环己醇。

[0046] 为了考察本实施例提供的复合催化电极的稳定性和重复使用性能，将上述一种同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极从反应溶液中取出，用超纯水清洗后再次用于4‑甲酚废水处理，实验条件保持不变。如图2所示，经10次循环使用，4‑甲酚溶液浓‑3度下降99.62%，并可获得4.976×10  mol的4‑甲基环己醇，4‑甲酚转化为4‑甲基环己醇的转化率为99.52%。

[0047] 表明本实施例提供的复合催化电极具有优异的稳定性和重复使用性能。

[0048] 对比例1

[0049] 一种甲酚类废水的处理方法，通过电催化氧化的方式将甲酚转化为甲基环己醇；电催化氧化过程中采用的阴极为仅负载金属钌的纳米纤维素复合催化电极。仅负载金属钌的纳米纤维素复合催化电极与实施例1提供的复合催化电极相比，制备过程的差异仅在于步骤（3）中不加入磺化酞菁钴，使最终得到的纳米纤维素复合催化电极不含磺化酞菁钴。

[0050] 仅负载金属钌的纳米纤维素复合催化电极的电导率为29000 S/m。将所得纳米纤维素复合催化电极用于电催化处理4‑甲酚溶液，合成甲基环己醇，实验条件与实施例1保持相同。如图3所示，经40 min电催化作用，溶液中4‑甲酚浓度下降了54.68%。用旋转蒸发仪处‑3理反应后的溶液，15 min后，收集得到2.233×10  mol的4‑甲基环己醇，4‑甲酚去除率和4‑甲基环己醇生成量均远低于实施例1中的结果。并且，本对比例中4‑甲酚转化为4‑甲基环己醇的转化率为81.68%，显著低于实施例1。

[0051] 对比例2

[0052] 一种甲酚类废水的处理方法，通过电催化氧化的方式将甲酚转化为甲基环己醇；电催化氧化过程中采用的阴极为仅负载金属酞菁的纳米纤维素复合催化电极。仅负载金属酞菁的纳米纤维素复合催化电极与实施例1提供的复合催化电极相比，制备过程的差异仅在于步骤（3）中不加入三氯化钌，使最终得到的纳米纤维素复合催化电极不含金属钌。

[0053] 仅负载金属酞菁的纳米纤维素复合催化电极的电导率为260 S/m。将所得纳米纤维素复合催化电极用于电催化处理4‑甲酚溶液，合成甲基环己醇，实验条件与实施例1保持相同。如图3所示，经40 min电催化作用，溶液中4‑甲酚浓度下降了23.85%。用旋转蒸发仪处‑3理反应后的溶液，15 min后，收集得到0.926×10  mol的4‑甲基环己醇，4‑甲酚去除率和4‑甲基环己醇合成量均远低于实施例1中的结果。并且，本对比例中4‑甲酚转化为4‑甲基环己醇的转化率为77.82%，显著低于实施例1。

[0054] 对比实施例1和对比例1和2可知，在同等条件下，负载金属钌的纳米纤维素复合催化电极（对比例1）和负载金属酞菁的纳米纤维素复合催化电极（对比例2）可用于合成甲基环己醇，但其电催化效率远低于同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极。并且，即使将对比例1中仅负载金属钌的纳米纤维素复合催化电极与对比例2中仅负载金属酞菁的纳米纤维素复合催化电极的4‑甲酚的去除率相加（54.68%+23.85%=78.53%），明显低于实施例1中的99.71%。说明复合催化剂中的金属钌与金属酞菁产生了明显的催化活性协同增强效应。

[0055] 对比例3

[0056] 一种复合催化电极，其与实施例1中的复合催化电极的区别仅在于：制备过程中步骤（1）中不加入氧化石墨烯。最终得到的复合材料中，石墨烯、磺化酞菁钴和金属钌在纳米纤维素复合催化电极上的含量分别为0 wt%、0.95 wt%和0.06 wt%，远低于实施例1中的相应含量。

[0057] 对比例4

[0058] 一种复合催化电极，其与实施例1中的复合催化电极的区别仅在于：制备过程中，步骤（1）中不加入纳米纤维素培养基。步骤（2）得不到纳米纤维素膜，后续步骤无法进行。对比实施例1和对比例3和4可知，纳米纤维素‑石墨烯二元复合材料是金属酞菁和金属钌高效固定化必要的载体。

[0059] 对比例5

[0060] 一种复合催化电极，其与实施例1中的复合催化电极的区别仅在于：步骤（4）中不加入硼氢化钠。最终所得纳米纤维素复合材料不导电，且其中未检测到金属钌，表明将三氯化钌还原为金属钌是实现其在石墨烯上固定化的必要条件。

[0061] 实施例2

[0062] 一种甲酚类废水的处理方法，通过电催化氧化的方式将甲酚转化为甲基环己醇；电催化氧化过程中采用的阴极为同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极。

[0063] 该同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极的制备方法包括下述步骤。

[0064] （1）分别称取5.00 g氧化石墨烯、12.00 g葡萄糖、1.00 g蛋白胨、1.00 g酵母浸膏、0.10 g磷酸氢二钠和0.10 g乙醇，溶解于100 mL超纯水中，配制获得含有氧化石墨烯的混合培养基。

[0065] （2）将木醋杆菌加入步骤（1）所得含有氧化石墨烯的混合培养基中，30 ℃下培养7天，得到纳米纤维素‑氧化石墨烯复合膜。

[0066] （3）分别称取5.00 g磺化酞菁钴和4.00 g三氯化钌，溶解于100 mL超纯水中，配制获得含有磺化酞菁钴和钌离子的混合溶液。

[0067] （4）将步骤（2）所得的纳米纤维素‑氧化石墨烯复合膜置于步骤（3）所得含有金属酞菁和钌离子的混合溶液中，加入0.30 g/L的硼氢化钠，25 ℃下反应24 h，将氧化石墨烯还原为石墨烯，并实现磺化酞菁钴和金属钌在纳米纤维素‑石墨烯二元复合材料上的沉积。

[0068] （5）将步骤（4）所得产物依次用0.05 mol/L盐酸、0.05 mol/L氢氧化钠和超纯水清洗，得到同时负载磺化酞菁钴和金属钌的纳米纤维素复合催化电极，该复合催化电极的电导率为30000 S/m，其中石墨烯、磺化酞菁钴和金属钌在纳米纤维素复合催化电极上的含量分别为27.88 wt%、3.94 wt%和1.96 wt%。

[0069] 为证明该纳米纤维素复合催化电极电催化处理甲酚废水，合成甲基环己醇的效果，进行对比实验如下。

[0070] 实验组：配制5 L浓度为1×10‑3 mol/L的2‑甲酚溶液，用于模拟工业甲酚废水。剪取10 cm×10 cm所得同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极（质量约为0.040g），将其作为电催化反应的阴极；取10 cm×10 cm铂片作为阳极。将电极插入到2‑甲酚溶液中，通电，使电流强度为150 mA，控制反应温度为30 ℃。如图4所示，经40 min电催化作用，溶液中2‑甲酚浓度下降了99.85%，表明2‑甲酚几乎被完全去除。

[0071] 用旋转蒸发仪处理反应后的溶液，15 min后，收集得到4.987×10‑3 mol的2‑甲基环己醇，证实本发明所提供的技术在去除甲酚废水的同时可高效地获得甲基环己醇。

[0072] 对照组1：与实验组保持其他实验条件相同，将电极插入到2‑甲酚溶液中但不通电。40 min后，溶液中2‑甲酚浓度下降了8.76%，同时在反应后的溶液中未检测到2‑甲基环己醇，表明不通电状态下的纳米纤维素复合催化电极对于2‑甲酚仅有简单的吸附效果，电催化反应不能发生。

[0073] 对照组2：与实验组保持其他实验条件相同，控制通电电流强度为50 mA。经40 min‑3电催化作用，收集得到1.442×10  mol的2‑甲基环己醇。

[0074] 对照组3：与实验组保持其他实验条件相同，控制通电电流强度为100 mA。经40 ‑3min电催化作用，收集得到4.094×10  mol的2‑甲基环己醇。

[0075] 对照组4：与实验组保持其他实验条件相同，控制通电电流强度为200 mA。经40 ‑3min电催化作用，收集得到4.972×10  mol的2‑甲基环己醇。

[0076] 对比实验组和对照组1‑4可知，电催化反应效率随着通电电流强度增加而增加（见图5），而电流强度150 mA足以使甲酚在40 min内完全转化为甲基环己醇。

[0077] 实施例3

[0078] 一种甲酚类废水的处理方法，通过电催化氧化的方式将甲酚转化为甲基环己醇；电催化氧化过程中采用的阴极为同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极。

[0079] 该同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极的制备方法包括下述步骤。

[0080] （1）分别称取5.00 g氧化石墨烯、12.00 g葡萄糖、1.00 g蛋白胨、1.00 g酵母浸膏、0.10 g磷酸氢二钠和0.10 g乙醇，溶解于100 mL超纯水中，配制获得含有氧化石墨烯的混合培养基。

[0081] （2）将木醋杆菌加入步骤（1）所得含有氧化石墨烯的混合培养基中，30 ℃下培养7天，得到纳米纤维素‑氧化石墨烯复合膜。

[0082] （3）分别称取1.00 g磺化酞菁钴和4.00 g三氯化钌，溶解于100 mL超纯水中，配制获得含有磺化酞菁钴和钌离子的混合溶液。

[0083] （4）将步骤（2）所得的纳米纤维素‑氧化石墨烯复合膜置于步骤（3）所得含有金属酞菁和钌离子的混合溶液中，加入0.30 g/L的硼氢化钠，25 ℃下反应24 h，将氧化石墨烯还原为石墨烯，并实现磺化酞菁钴和金属钌在纳米纤维素‑石墨烯二元复合材料上的沉积。

[0084] （5）将步骤（4）所得产物依次用0.05 mol/L盐酸、0.05 mol/L氢氧化钠和超纯水清洗，得到同时负载磺化酞菁钴和金属钌的纳米纤维素复合催化电极，该复合催化电极的电导率为28700 S/m，其中石墨烯、磺化酞菁钴和金属钌在纳米纤维素复合催化电极上的含量分别为28.22 wt%、0.82 wt%和2.05 wt%。

[0085] 配制5 L浓度为1×10‑3 mol/L的2‑甲酚溶液，用于模拟工业甲酚废水。剪取10 cm×10 cm所得同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极（质量约为0.040g），将其作为电催化反应的阴极；取10 cm×10 cm铂片作为阳极。将电极插入到2‑甲酚溶液中，通电，使电流强度为150 mA，控制反应温度为30 ℃。经40 min电催化作用，溶液中2‑甲酚浓度下降了69.38%。经60 min电催化作用，溶液中2‑甲酚浓度下降了99.26%，表明2‑甲酚几乎被完全去除。

[0086] 用旋转蒸发仪处理反应后的溶液，15 min后，收集得到4.912×10‑3 mol的2‑甲基环己醇，证实本发明所提供的技术在去除甲酚废水的同时可高效地获得甲基环己醇。

[0087] 实施例4

[0088] 一种甲酚类废水的处理方法，通过电催化氧化的方式将甲酚转化为甲基环己醇；电催化氧化过程中采用的阴极为同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极。

[0089] 该同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极的制备方法包括下述步骤。

[0090] （1）分别称取5.00 g氧化石墨烯、12.00 g葡萄糖、1.00 g蛋白胨、1.00 g酵母浸膏、0.10 g磷酸氢二钠和0.10 g乙醇，溶解于100 mL超纯水中，配制获得含有氧化石墨烯的混合培养基。

[0091] （2）将木醋杆菌加入步骤（1）所得含有氧化石墨烯的混合培养基中，30 ℃下培养7天，得到纳米纤维素‑氧化石墨烯复合膜。

[0092] （3）分别称取5.00 g磺化酞菁钴和1.00 g三氯化钌，溶解于100 mL超纯水中，配制获得含有磺化酞菁钴和钌离子的混合溶液。

[0093] （4）将步骤（2）所得的纳米纤维素‑氧化石墨烯复合膜置于步骤（3）所得含有金属酞菁和钌离子的混合溶液中，加入0.30 g/L的硼氢化钠，25 ℃下反应24 h，将氧化石墨烯还原为石墨烯，并实现磺化酞菁钴和金属钌在纳米纤维素‑石墨烯二元复合材料上的沉积。

[0094] （5）将步骤（4）所得产物依次用0.05 mol/L盐酸、0.05 mol/L氢氧化钠和超纯水清洗，得到同时负载磺化酞菁钴和金属钌的纳米纤维素复合催化电极，该复合催化电极的电导率为9500 S/m，其中石墨烯、磺化酞菁钴和金属钌在纳米纤维素复合催化电极上的含量分别为28.72 wt%、4.29 wt%和0.56 wt%。

[0095] 配制5 L浓度为1×10‑3 mol/L的3‑甲酚溶液，用于模拟工业甲酚废水。剪取10 cm×10 cm所得同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极（质量约为0.040g），将其作为电催化反应的阴极；取10 cm×10 cm铂片作为阳极。将电极插入到3‑甲酚溶液中，通电，使电流强度为150 mA，控制反应温度为30 ℃。经40 min电催化作用，溶液中3‑甲酚浓度下降了50.66%。经75 min电催化作用，溶液中3‑甲酚浓度下降了99.52%。用旋转蒸发仪处‑3理反应后的溶液，15 min后，收集得到4.956×10  mol的3‑甲基环己醇，证实本发明所提供的技术在去除甲酚废水的同时可高效地获得甲基环己醇。

[0096] 实施例5

[0097] 一种甲酚类废水的处理方法，通过电催化氧化的方式将甲酚转化为甲基环己醇；电催化氧化过程中采用的阴极为同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极。

[0098] 该同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极的制备方法包括下述步骤。

[0099] （1）分别称取5.00 g氧化石墨烯、10.00 g葡萄糖、0.8 g蛋白胨、0.8 g酵母浸膏、0.05 g磷酸氢二钠和0.05 g乙醇，溶解于100 mL超纯水中，配制获得含有氧化石墨烯的混合培养基。

[0100] （2）将木醋杆菌加入步骤（1）所得含有氧化石墨烯的混合培养基中，30 ℃下培养7天，得到纳米纤维素‑氧化石墨烯复合膜。

[0101] （3）分别称取8.00 g磺化酞菁钴和3.50 g三氯化钌，溶解于100 mL超纯水中，配制获得含有磺化酞菁钴和钌离子的混合溶液。

[0102] （4）将步骤（2）所得的纳米纤维素‑氧化石墨烯复合膜置于步骤（3）所得含有金属酞菁和钌离子的混合溶液中，加入0.40 g/L的硼氢化钠，25 ℃下反应12 h，将氧化石墨烯还原为石墨烯，并实现磺化酞菁钴和金属钌在纳米纤维素‑石墨烯二元复合材料上的沉积。

[0103] （5）将步骤（4）所得产物依次用0.05 mol/L盐酸、0.05 mol/L氢氧化钠和超纯水清洗，得到同时负载磺化酞菁钴和金属钌的纳米纤维素复合催化电极，该复合催化电极的电导率为27800 S/m，其中石墨烯、磺化酞菁钴和金属钌在纳米纤维素复合催化电极上的含量分别为26.33 wt%、6.55 wt%和1.59 wt%。

[0104] 所得同时负载磺化酞菁钴和金属钌的纳米纤维素复合催化电极能够用于电催化合成甲基环己醇；为证明该同时负载磺化酞菁钴和金属钌的纳米纤维素复合催化电极效果电催化合成甲基环己醇，实施如下实验。

[0105] 配制5 L浓度为1×10‑3 mol/L的3‑甲酚溶液，用于模拟工业甲酚废水。剪取10 cm×10 cm所得同时负载金属酞菁和金属钌的纳米纤维素复合催化电极（质量约为0.040g），将其作为电催化反应的阴极；取10 cm×10 cm铂片作为阳极。将电极插入到4‑甲酚溶液中，通电，使电流强度为150 mA，控制反应温度为30 ℃。经45 min电催化作用，溶液中3‑甲酚浓度下降了99.37%，表明3‑甲酚几乎被完全去除。

[0106] 用旋转蒸发仪处理反应后的溶液，15 min后，收集得到4.931×10‑3 mol的3‑甲基环己醇，证实本发明所提供的技术在去除甲酚废水的同时可高效地获得甲基环己醇。

[0107] 取5 L浓度为1.165×10‑3 mol/L的3‑甲酚实际工业废水，用上述纳米纤维素复合催化电极对废水进行电催化反应处理，实验条件保持不变。经45 min电催化作用， 3‑甲酚浓度下降了99.11%，表明废水中3‑甲酚几乎被完全去除。

[0108] 用旋转蒸发仪处理反应后的溶液，15 min后，收集得到5.694×10‑3 mol的3‑甲基环己醇，证实本发明所提供的技术可应用于实际甲酚废水。

[0109] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能以此限定本发明的实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属于本发明涵盖的范围内。