一种环氧树脂复合材料及其制备方法

摘要

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种环氧树脂复合材料及其制备方法。环氧树脂复合材料，包括环氧树脂60‑80份、梯度多孔螺旋碳纤维泡沫10‑30份、固化剂10‑20份，以天然水溶性高分子壳聚糖作为螺旋纤维催化剂的粘附剂，将螺旋纤维的催化剂前驱体均匀地覆盖于玻璃微珠的表面，随后通过CVD法原位生长螺旋碳纤维泡沫，经过氢氟酸刻蚀，得到梯度多孔螺旋碳纤维泡沫，最后经过真空灌注法与环氧树脂混合制备环氧树脂复合材料，可以有效调控复合材料的内部微观结构，避免传统填料的分散不均，提高复合材料的制备效率和综合力学性能。

权利要求

1.一种环氧树脂复合材料，其特征在于，包括以下质量份数的组分：环氧树脂                         60‑80份；

梯度多孔螺旋碳纤维泡沫           10‑30份；

固化剂                           10‑20份；

所述多孔螺旋碳纤维包括自上而下逐渐增大的孔径结构；

多孔螺旋碳纤维泡沫中，碳纤维的直径为10‑100nm，梯度孔的孔径为1 250μm；

~

梯度多孔螺旋碳纤维泡沫的制备方法，包括以下步骤：A1：将空心玻璃微珠加入到壳聚糖水溶液中搅拌，捞出烘干，与氧化镁一起加入到氯化铜溶液中，随后滴加酒石酸钾钠溶液进行反应，将空心玻璃微珠捞出后清洗烘干；

A2：将步骤A1所得空心玻璃微珠铺设在瓷舟中，先后置于氩气气氛和乙炔气氛的管式炉中高温反应得到螺旋碳纤维泡沫，放入氢氟酸中充分反应，捞出后清洗烘干得到梯度多孔螺旋碳纤维泡沫；

步骤A1中空心玻璃微珠的粒径为1 250μm；

~

步骤A1中空心玻璃微珠尺寸由底层200um的粒径逐层减小至10um，将不同粒径大小的空心玻璃微珠自下而上由大到小铺设排列；

步骤A1中空心玻璃微珠为粒径在190 200μm、140 150μm、95 100μm、75 80μm、45 50μ~ ~ ~ ~ ~m、20 25μm、10 15μm范围的多种粒径空心玻璃微珠混合物。

~ ~

2.根据权利要求1所述一种环氧树脂复合材料，其特征在于，步骤A2中高温反应的温度为270 280℃，时间为30 90min。

~ ~

3.根据权利要求1所述一种环氧树脂复合材料，其特征在于，步骤A2中氢氟酸的浓度为

0.1 0.2mol/L，刻蚀时间为12 24h。

~ ~

4.如权利要求1所述一种环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，将环氧树脂和固化剂混合后加入到装有梯度多孔螺旋碳纤维泡沫的密闭容器中，保持真空状态一定时间后，升高温度使环氧树脂完全固化，得到环氧树脂复合材料。

5.根据权利要求4所述一种环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，环氧树脂固化的温度梯度为110 120℃、150 160℃、190 200℃，每个温度下保持2 3h。

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说明书

一种环氧树脂复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称，由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，是一种热固性树脂。环氧树脂具有优异的力学性能、较高的粘接性能、良好的化学稳定性以及较好的耐热性和电绝缘性，因而被广泛应用于涂料、复合材料、浇注材料以及电子封装材料等领域。但是环氧树脂固化以后，其内部具有较多的交联点和较大的内应力，使整体材料发脆，抗冲击性能以及弯曲性能较差，直接影响了其作为结构材料或承力制件等方面的应用。

[0003] 目前，环氧树脂增韧主要是通过添加无机填料进行共混改性，填料表面改性后分散于环氧树脂基体中，经过固化制备得到环氧树脂改性复合材料。就此方法而言，填料在环氧树脂中的分散状态与最终改性效果有着密切的关系，如果分散较好，其复合材料的性能能够得到明显提升，如果分散不均，材料的性能就无法达到预期结果，甚至会显著恶化。就目前分散技术而言，很难制备得到填料分散非常均匀的环氧树脂复合材料。

[0004] 中国专利申请文件（公开号：CN106476365A）公开了一种增韧环氧树脂基玻璃纤维复合材料及其制备方法，所述复合材料包括至少一个复合材料单元，每一个复合材料单元包括一个环氧树脂基材层和一个铺设于环氧树脂基材层上的玻璃纤维布铺层，环氧树脂基材层包括如下质量份的组分：40 90份环氧树脂、20 80份固化剂和1 25份增韧剂，增韧剂为~ ~ ~液晶材料、纳米二氧化硅和TPU中的一种或多种。所得增韧环氧树脂基玻璃纤维复合材料与现有纯环氧树脂基玻璃纤维复合材料相比，冲击强度提升17% 35%，材料拉伸强度并未得到~
明显提高。

[0005] 中国专利申请文件（公开号：CN112980145A）公开了一种热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂及其制备方法，合成直链的聚酯酰胺，能够保持环氧树脂的热稳定性，在聚酯酰胺的两端引入了含有P‑OH的磷酸酯基团，能够与环氧树脂上的环氧基团发生加成反应，促进了聚酯酰胺与环氧树脂形成交联的互穿网络结构，且磷酸酯基团还能够起到促进成炭作用，并由于极性酰胺键的存在，能够提高与环氧树脂形成的互穿网络结合的紧密程度，从而很好的改善环氧树脂的韧性，而接枝改性后的纳米CaCO3，在受到外力时能够有效的起到分散应力、产生银纹、屈服树脂基体吸收大量能量的作用，同时达到增韧的目的。通过表面改性虽然能够在一定程度上改善纳米CaCO3在环氧树脂中的分散性，但是从其最后的弯曲强度数据看提升效果并不明显，这就说明，通过表面改性来促进纳米粒子的分散还是有一定局限性的。

[0006] 中国专利申请文件（公开号：CN112920553A）公开了一种花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料及其制备方法，通过沉淀‑沉积工艺合成一种具有纳米花形貌的层状硅酸镍，与氧化石墨烯充分混合后，真空抽滤制得具有类似豌豆荚结构的共混物；将这种共混物引入环氧树脂作为功能填料，制备的花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料具有高强度、高模量且抗磨减摩性能优异。这种特殊的花状结构填料虽然能够一定程度上提高环氧的抗拉强度以及耐压缩性能，但是对冲击性能以及弯曲性能可能会有损害，从而使环氧材料变脆。

发明内容

[0007] 本发明的目的是针对环氧树脂复合材料填料难以分散均匀，给材料强度和韧性带来不良影响的问题，提供一种环氧树脂复合材料及其制备方法，通过真空灌注的方式将环氧基体与其结合，不但能够解决填料的分散问题，而且还能使环氧复合材料的性能有明显地提升。

[0008] 本发明中环氧树脂复合材料，包括以下质量份数的组分：

[0009] 环氧树脂                         60‑80份；

[0010] 梯度多孔螺旋碳纤维泡沫           10‑30份；

[0011] 固化剂                           10‑20份；

[0012] 所述的梯度多孔螺旋碳纤维泡沫包括自上而下逐渐增大的孔径结构。

[0013] 具有梯度孔结构的多孔螺旋碳纤维泡沫，其结构和天然竹子的微观结构相似，孔径小螺旋碳纤维比较密集的部分，可以起到增强的作用，孔径大螺旋碳纤维较为稀疏的部分，可以赋予材料更多的应变空间和能量吸收释放的能力，与环氧树脂结合后，能够同时提高复合材料的强度和韧性，赋予环氧树脂类似于竹子的超高韧性和优异的拉伸强度。并且螺旋碳纤维这种相互缠结的三维碳纤维网络，可以明显地提高环氧复合材料的电导率，使复合材料的导电性得到显著改善。

[0014] 进一步地，梯度多孔螺旋碳纤维泡沫中碳纤维的直径为10‑100nm，优选为10‑20nm，梯度孔的孔径大小为1 250μm，优选为10 200μm。
~ ~

[0015] 进一步地，环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂中的一种。

[0016] 进一步地，固化剂为芳香族二胺、多胺、芳香族多胺、有机酸、酸酐中的这一种或多种。

[0017] 上述梯度多孔螺旋碳纤维泡沫的制备方法，包括以下步骤：

[0018] A1：将空心玻璃微珠加入到壳聚糖水溶液中搅拌，捞出烘干，与氧化镁一起加入到氯化铜溶液中，随后滴加酒石酸钾钠溶液进行反应，将空心玻璃微珠捞出后清洗烘干；

[0019] A2：将步骤A1所得空心玻璃微珠铺设在瓷舟中，先后置于氩气气氛和乙炔气氛的管式炉中高温反应得到包裹有玻璃微珠的螺旋碳纤维泡沫，放入氢氟酸中充分反应，捞出后清洗烘干得到梯度多孔螺旋碳纤维泡沫。

[0020] 以天然水溶性高分子壳聚糖作为螺旋纤维催化剂的粘附剂，将螺旋纤维的催化剂前驱体均匀地覆盖于玻璃微珠的表面，CVD生长过程中螺旋纤维能够在空心玻璃微珠的周围均匀地生长，从而保证螺旋纤维泡沫结构的均匀性。高温下碳化反应生成螺旋碳纤维，经过氢氟酸刻蚀，得到梯度多孔螺旋碳纤维泡沫。

[0021] 进一步地，步骤A1中空心玻璃微珠的粒径为1 250μm，优选为10 200μm。~ ~

[0022] 进一步地，步骤A1中空心玻璃微珠尺寸由底层200um的粒径逐层减小至10um，将不同粒径大小的空心玻璃微珠自下而上由大到小铺设排列。

[0023] 进一步地，步骤A1中空心玻璃微珠为粒径在190 200μm、140 150μm、95 100μm、75~ ~ ~ ~80μm、45 50μm、20 25μm、10 15μm范围的多种粒径空心玻璃微珠混合物。
~ ~ ~

[0024] 进一步地，壳聚糖水溶液的浓度为10 20%，氯化铜溶液的浓度为0.01 10mol/L，~ ~优选为0.05 1mol/L，酒石酸钾钠溶液的浓度为0.01 10mol/L，优选为0.05 1mol/L。
~ ~ ~

[0025] 进一步地，氯化铜和氧化镁的质量比为1 10:1，优选为1 5:1。~ ~

[0026] 进一步地，空心玻璃微珠与氯化铜的质量比为1 20:1，优选为2 10:1。~ ~

[0027] 进一步地，步骤A1中搅拌速度为300 500rpm，搅拌时间为30 40min，烘干温度为80~ ~120℃，时间为12 24h。
~ ~

[0028] 进一步地，步骤A2中高温反应的温度为270 280℃，时间为30 90min。~ ~

[0029] 进一步地，步骤A2中氢氟酸的浓度为0.1 0.2mol/L，刻蚀时间为12 24h。~ ~

[0030] 上述环氧树脂复合材料的制备方法为将环氧树脂和固化剂混合后加入到装有梯度多孔螺旋碳纤维泡沫的密闭容器中，保持真空状态一定时间后，升高温度使环氧树脂完全固化，得到环氧树脂复合材料。

[0031] 经过真空灌注法与环氧树脂混合制备环氧树脂复合材料，可以有效调控复合材料的内部微观结构，避免传统填料的分散不均，提高复合材料的制备效率和综合力学性能。

[0032] 进一步地，在真空状态保持的时间为30 120min，环氧树脂固化的温度梯度为110~ ~120℃、150 160℃、190 200℃，每个温度下保持2 3h。
~ ~ ~

[0033] 相比现有技术，本发明的技术方案具有如下有益效果：

[0034] （1）本发明方法中以空心玻璃微珠作为模板，原位生长纳米螺旋纤维，经过高温碳化和氢氟酸刻蚀得到梯度多孔螺旋碳纤维泡沫，与环氧树脂混合固化得到环氧树脂复合材料，提高环氧树脂强度的同时赋予材料超强的韧性；

[0035] （2）具有梯度孔结构的多孔螺旋碳纤维泡沫，其结构和天然竹子的微观结构相似，与环氧树脂结合后，能够同时提高复合材料的强度和韧性，赋予环氧树脂类似于竹子的超高韧性和较高的拉伸强度；

[0036] （3）梯度多孔螺旋碳纤维泡沫中相互缠结的三维碳纤维网络，能够明显降低复合材料的自身电阻，赋予环氧树脂较好的导电性能；

[0037] （4）本发明方法采用真空灌注法制备环氧复合材料，解决了环氧树脂中填料的分散问题，且有利于增强材料的力学强度。

附图说明

[0038] 图1是实施例1制备环氧树脂复合材料流程图。

具体实施方式

[0039] 下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

[0040] 以下实施例和对比例选用的环氧树脂是E44型环氧树脂，固化剂是4,4’‑二氨基二苯砜（DDS）。

[0041] 实施例1

[0042] 本实施例环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0043] A1：配置50份质量浓度为10%的壳聚糖水溶液，然后分别加入10份粒径为200μm的空心玻璃微珠，充分搅拌后捞出，放入100℃烘箱中干燥12h，取80份浓度为0.1mol/L的氯化铜溶液，添加2份氧化镁和20份处理过的空心玻璃微珠，500rpm搅拌30min，缓慢滴加80份浓度为0.1mol/L的酒石酸钾钠水溶液，滴加完毕后将空心玻璃微珠从溶液中捞出，使用清水和无水乙醇反复清洗3次后置于烘箱中100℃烘24h，其余粒径为150μm、100μm、80μm、50μm、20μm、10μm的空心玻璃微珠按上述方法依次处理；

[0044] A2：上述空心玻璃微珠按照3:2:2:1:1:1:1的质量比从大到小自下而上铺设在长方形的瓷舟中，瓷舟放入管式炉中，通入氩气（50 mL/min）升高温度至270℃反应30min，随后关小气体至5 mL/min，关闭加热，随炉冷却至室温，将气体切换成乙炔（30 mL/min），缓慢升温至270℃（<1℃/min）反应90min，关闭乙炔通氩气而终止反应，关闭加热，随炉冷却至室温，制得含有空心玻璃微珠的螺旋碳纤维泡沫，随后将螺旋碳纤维放入0.1mol/L的氢氟酸中刻蚀24h，捞出后用清水和乙醇反复清洗3次，然后放入烘箱中120℃烘12h，得到梯度多孔螺旋碳纤维泡沫；

[0045] A3：取80份E51环氧树脂单体和20份DDS固化剂进行均匀混合，然后缓慢加入到装有梯度多孔螺旋碳纤维泡沫的密闭容器中，抽真空并保持真空状态60 min，环氧树脂单体完全浸没梯度多孔螺旋碳纤维泡沫后关闭真空，温度分别升高至120℃、160℃和200℃，每个温度下保持2h，使环氧树脂完全固化，得到环氧树脂复合材料。

[0046] 实施例2

[0047] 本实施例环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0048] A1：配置50份质量浓度为10%的壳聚糖水溶液，然后分别加入10份粒径为200μm的空心玻璃微珠，充分搅拌后捞出，放入100℃烘箱中干燥12h，取80份浓度为0.1mol/L的氯化铜溶液，添加2份氧化镁和20份处理过的空心玻璃微珠，500rpm搅拌30min，缓慢滴加80份浓度为0.2mol/L的酒石酸钾钠水溶液，滴加完毕后将空心玻璃微珠从溶液中捞出，使用清水和无水乙醇反复清洗3次后置于烘箱中100℃烘24h，其余粒径为150μm、100μm、80μm、50μm、20μm、10μm的空心玻璃微珠按上述方法依次处理；

[0049] A2：上述空心玻璃微珠按照4:2:2:1:1:1:1的质量比从大到小自下而上铺设在长方形的瓷舟中，瓷舟放入管式炉中，通入氩气（50 mL/min）升高温度至270℃反应30min，随后关小气体至5 mL/min，关闭加热，随炉冷却至室温，将气体切换成乙炔（30 mL/min），缓慢升温至270℃（<1℃/min）反应90min，关闭乙炔通氩气而终止反应，关闭加热，随炉冷却至室温，制得含有空心玻璃微珠的螺旋碳纤维泡沫，随后将螺旋碳纤维泡沫放入0.1mol/L的氢氟酸中刻蚀24h，捞出后用清水和乙醇反复清洗3次，然后放入烘箱中120℃烘12h，得到梯度多孔螺旋碳纤维泡沫；

[0050] A3：取80份E51环氧树脂单体和20份DDS固化剂进行均匀混合，然后缓慢加入到装有梯度多孔螺旋碳纤维泡沫的密闭容器中，抽真空并保持真空状态60 min，环氧树脂单体完全浸没梯度多孔螺旋碳纤维泡沫后关闭真空，温度分别升高至115℃、155℃和195℃，每个温度下保持2h，使环氧树脂完全固化，得到环氧树脂复合材料。

[0051] 实施例3

[0052] 本实施例环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0053] A1：配置50份质量浓度为15%的壳聚糖水溶液，然后分别加入10份粒径为200μm的空心玻璃微珠，充分搅拌后捞出，放入100℃烘箱中干燥12h，取80份浓度为0.1mol/L的氯化铜溶液，添加2份氧化镁和20份处理过的空心玻璃微珠，500rpm搅拌30min，缓慢滴加80份浓度为0.1mol/L的酒石酸钾钠水溶液，滴加完毕后将空心玻璃微珠从溶液中捞出，使用清水和无水乙醇反复清洗3次后置于烘箱中100℃烘24h，其余粒径为150μm、100μm、80μm、50μm、20μm、10μm的空心玻璃微珠按上述方法依次处理；

[0054] A2：上述空心玻璃微珠按照4:3:2:1:1:1:1的质量比从大到小自下而上铺设在长方形的瓷舟中，瓷舟放入管式炉中，通入氩气（50 mL/min）升高温度至275℃反应30min，随后关小气体至5 mL/min，关闭加热，随炉冷却至室温，将气体切换成乙炔（30 mL/min），缓慢升温至275℃（<1℃/min）反应90min，关闭乙炔通氩气而终止反应，关闭加热，随炉冷却至室温，制得含有空心玻璃微珠的螺旋碳纤维泡沫，随后将螺旋碳纤维泡沫放入0.2mol/L的氢氟酸中刻蚀24h，捞出后用清水和乙醇反复清洗3次，然后放入烘箱中120℃烘12h，得到梯度多孔螺旋碳纤维泡沫；

[0055] A3：取80份E51环氧树脂单体和20份DDS固化剂进行均匀混合，然后缓慢加入到装有梯度多孔螺旋碳纤维泡沫的密闭容器中，抽真空并保持真空状态60 min，环氧树脂单体完全浸没梯度多孔螺旋碳纤维泡沫后关闭真空，温度分别升高至120℃、160℃和200℃，每个温度下保持2h，使环氧树脂完全固化，得到环氧树脂复合材料。

[0056] 实施例4

[0057] 本实施例环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0058] A1：配置50份质量浓度为10%的壳聚糖水溶液，然后分别加入10份粒径为200μm的空心玻璃微珠，充分搅拌后捞出，放入100℃烘箱中干燥12h，取80份浓度为0.1mol/L的氯化铜溶液，添加2份氧化镁和20份处理过的空心玻璃微珠，500rpm搅拌30min，缓慢滴加80份浓度为0.1mol/L的酒石酸钾钠水溶液，滴加完毕后将空心玻璃微珠从溶液中捞出，使用清水和无水乙醇反复清洗3次后置于烘箱中100℃烘24h，其余粒径为150μm、100μm、80μm、50μm、20μm、10μm的空心玻璃微珠按上述方法依次处理；

[0059] A2：上述空心玻璃微珠按照4:2:2:2:1:1:1的质量比从大到小自下而上铺设在长方形的瓷舟中，瓷舟放入管式炉中，通入氩气（50 mL/min）升高温度至275℃反应30min，随后关小气体至5 mL/min，关闭加热，随炉冷却至室温，将气体切换成乙炔（30 mL/min），缓慢升温至275℃（<1℃/min）反应90min，关闭乙炔通氩气而终止反应，关闭加热，随炉冷却至室温，制得含有空心玻璃微珠的螺旋碳纤维泡沫，随后将螺旋碳纤维泡沫放入0.1mol/L的氢氟酸中刻蚀24h，捞出后用清水和乙醇反复清洗3次，然后放入烘箱中120℃烘12h，得到梯度多孔螺旋碳纤维；

[0060] A3：取60份E51环氧树脂单体和10份DDS固化剂进行均匀混合，然后缓慢加入到装有梯度多孔螺旋碳纤维的密闭容器中，抽真空并保持真空状态60 min，环氧树脂单体完全浸没梯度多孔螺旋碳纤维泡沫后关闭真空，温度分别升高至120℃、160℃和200℃，每个温度下保持2h，使环氧树脂完全固化，得到环氧树脂复合材料。

[0061] 实施例5

[0062] 本实施例环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0063] A1：配置50份质量浓度为10%的壳聚糖水溶液，然后分别加入10份粒径为200μm的空心玻璃微珠，充分搅拌后捞出，放入100℃烘箱中干燥12h，取80份浓度为0.1mol/L的氯化铜溶液，添加2份氧化镁和20份处理过的空心玻璃微珠，500rpm搅拌30min，缓慢滴加80份浓度为0.5mol/L的酒石酸钾钠水溶液，滴加完毕后将空心玻璃微珠从溶液中捞出，使用清水和无水乙醇反复清洗3次后置于烘箱中100℃烘24h，其余粒径为150μm、100μm、80μm、50μm、20μm、10μm的空心玻璃微珠按上述方法依次处理；

[0064] A2：上述空心玻璃微珠按照4:2:3:3:1:1:1的质量比从大到小自下而上铺设在长方形的瓷舟中，瓷舟放入管式炉中，通入氩气（50 mL/min）升高温度至280℃反应30min，随后关小气体至5 mL/min，关闭加热，随炉冷却至室温，将气体切换成乙炔（30 mL/min），缓慢升温至280℃（<1℃/min）反应90min，关闭乙炔通氩气而终止反应，关闭加热，随炉冷却至室温，制得含有空心玻璃微珠的螺旋碳纤维泡沫，随后将螺旋碳纤维泡沫放入0.1mol/L的氢氟酸中刻蚀24h，捞出后用清水和乙醇反复清洗3次，然后放入烘箱中120℃烘12h，得到梯度多孔螺旋碳纤维泡沫；

[0065] A3：取80份E51环氧树脂单体和20份DDS固化剂进行均匀混合，然后缓慢加入到装有梯度多孔螺旋碳纤维泡沫的密闭容器中，抽真空并保持真空状态60 min，环氧树脂单体完全浸没梯度多孔螺旋碳纤维泡沫后关闭真空，温度分别升高至115℃、155℃和195℃，每个温度下保持2h，使环氧树脂完全固化，得到环氧树脂复合材料。

[0066] 实施例6

[0067] 本实施例环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0068] A1：配置50份质量浓度为20%的壳聚糖水溶液，然后分别加入10份粒径为200μm的空心玻璃微珠，充分搅拌后捞出，放入100℃烘箱中干燥12h，取80份浓度为0.1mol/L的氯化铜溶液，添加2份氧化镁和20份处理过的空心玻璃微珠，500rpm搅拌30min，缓慢滴加80份浓度为0.1mol/L的酒石酸钾钠水溶液，滴加完毕后将空心玻璃微珠从溶液中捞出，使用清水和无水乙醇反复清洗3次后置于烘箱中100℃烘24h，其余粒径为150μm、100μm、80μm、50μm、20μm、10μm的空心玻璃微珠按上述方法依次处理；

[0069] A2：上述空心玻璃微珠按照4:3:3:2:2:1:1的质量比从大到小自下而上铺设在长方形的瓷舟中，瓷舟放入管式炉中，通入氩气（50 mL/min）升高温度至280℃反应30min，随后关小气体至5 mL/min，关闭加热，随炉冷却至室温，将气体切换成乙炔（30 mL/min），缓慢升温至280℃（<1℃/min）反应90min，关闭乙炔通氩气而终止反应，关闭加热，随炉冷却至室温，制得含有空心玻璃微珠的螺旋碳纤维泡沫，随后将螺旋碳纤维泡沫放入0.1mol/L的氢氟酸中刻蚀24h，捞出后用清水和乙醇反复清洗3次，然后放入烘箱中120℃烘12h，得到梯度多孔螺旋碳纤维泡沫；

[0070] A3：取70份E51环氧树脂单体和15份DDS固化剂进行均匀混合，然后缓慢加入到装有梯度多孔螺旋碳纤维泡沫的密闭容器中，抽真空并保持真空状态60 min，环氧树脂单体完全浸没梯度多孔螺旋碳纤维泡沫后关闭真空，温度分别升高至120℃、160℃和200℃，每个温度下保持2h，使环氧树脂完全固化，得到环氧树脂复合材料。

[0071] 实施例7

[0072] 本实施例环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0073] A1：配置50份质量浓度为10%的壳聚糖水溶液，然后分别加入10份粒径为200μm的空心玻璃微珠，充分搅拌后捞出，放入100℃烘箱中干燥12h，取80份浓度为0.1mol/L的氯化铜溶液，添加2份氧化镁和20份处理过的空心玻璃微珠，500rpm搅拌30min，缓慢滴加80份浓度为0.8mol/L的酒石酸钾钠水溶液，滴加完毕后将空心玻璃微珠从溶液中捞出，使用清水和无水乙醇反复清洗3次后置于烘箱中100℃烘24h，其余粒径为150μm、100μm、80μm、50μm、20μm、10μm的空心玻璃微珠按上述方法依次处理；

[0074] A2：上述空心玻璃微珠按照4:3:3:3:2:1:1的质量比从大到小自下而上铺设在长方形的瓷舟中，瓷舟放入管式炉中，通入氩气（50 mL/min）升高温度至270℃反应30min，随后关小气体至5 mL/min，关闭加热，随炉冷却至室温，将气体切换成乙炔（30 mL/min），缓慢升温至270℃（<1℃/min）反应90min，关闭乙炔通氩气而终止反应，关闭加热，随炉冷却至室温，制得含有空心玻璃微珠的螺旋碳纤维泡沫，随后将螺旋碳纤维泡沫放入0.1mol/L的氢氟酸中刻蚀24h，捞出后用清水和乙醇反复清洗3次，然后放入烘箱中120℃烘12h，得到梯度多孔螺旋碳纤维泡沫；

[0075] A3：取80份E51环氧树脂单体和20份DDS固化剂进行均匀混合，然后缓慢加入到装有梯度多孔螺旋碳纤维泡沫的密闭容器中，抽真空并保持真空状态60 min，环氧树脂单体完全浸没梯度多孔螺旋碳纤维泡沫后关闭真空，温度分别升高至120℃、160℃和200℃，每个温度下保持3h，使环氧树脂完全固化，得到环氧树脂复合材料。

[0076] 实施例8

[0077] 本实施例环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0078] A1：配置50份质量浓度为10%的壳聚糖水溶液，然后分别加入10份粒径为200μm的空心玻璃微珠，充分搅拌后捞出，放入100℃烘箱中干燥12h，取80份浓度为0.5mol/L的氯化铜溶液，添加10份氧化镁和20份处理过的空心玻璃微珠，500rpm搅拌30min，缓慢滴加80份浓度为0.1mol/L的酒石酸钾钠水溶液，滴加完毕后将空心玻璃微珠从溶液中捞出，使用清水和无水乙醇反复清洗3次后置于烘箱中100℃烘24h，其余粒径为150μm、100μm、80μm、50μm、20μm、10μm的空心玻璃微珠按上述方法依次处理；

[0079] A2：上述空心玻璃微珠按照3:2:2:1:1:1:1的质量比从大到小自下而上铺设在长方形的瓷舟中，瓷舟放入管式炉中，通入氩气（50 mL/min）升高温度至270℃反应40min，随后关小气体至5 mL/min，关闭加热，随炉冷却至室温，将气体切换成乙炔（30 mL/min），缓慢升温至270℃（<1℃/min）反应90min，关闭乙炔通氩气而终止反应，关闭加热，随炉冷却至室温，制得含有空心玻璃微珠的螺旋碳纤维泡沫，随后将螺旋碳纤维泡沫放入0.1mol/L的氢氟酸中刻蚀24h，捞出后用清水和乙醇反复清洗3次，然后放入烘箱中120℃烘12h，得到梯度多孔螺旋碳纤维泡沫；

[0080] A3：取80份E51环氧树脂单体和20份DDS固化剂进行均匀混合，然后缓慢加入到装有梯度多孔螺旋碳纤维泡沫的密闭容器中，抽真空并保持真空状态60 min，环氧树脂单体完全浸没梯度多孔螺旋碳纤维泡沫后关闭真空，温度分别升高至120℃、160℃和200℃，每个温度下保持2h，使环氧树脂完全固化，得到环氧树脂复合材料。

[0081] 实施例9

[0082] 本实施例环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0083] A1：配置50份质量浓度为10%的壳聚糖水溶液，然后分别加入10份粒径为200μm的空心玻璃微珠，充分搅拌后捞出，放入100℃烘箱中干燥12h，取80份浓度为0.05mol/L的氯化铜溶液，添加1份氧化镁和20份处理过的空心玻璃微珠，500rpm搅拌30min，缓慢滴加80份浓度为0.1mol/L的酒石酸钾钠水溶液，滴加完毕后将空心玻璃微珠从溶液中捞出，使用清水和无水乙醇反复清洗3次后置于烘箱中100℃烘24h，其余粒径为150μm、100μm、80μm、50μm、20μm、10μm的空心玻璃微珠按上述方法依次处理；

[0084] A2：上述空心玻璃微珠按照3:2:2:1:1:1:1的质量比从大到小自下而上铺设在长方形的瓷舟中，瓷舟放入管式炉中，通入氩气（50 mL/min）升高温度至270℃反应30min，随后关小气体至5 mL/min，关闭加热，随炉冷却至室温，将气体切换成乙炔（30 mL/min），缓慢升温至270℃（<1℃/min）反应80min，关闭乙炔通氩气而终止反应，关闭加热，随炉冷却至室温，制得含有空心玻璃微珠的螺旋碳纤维泡沫，随后将螺旋碳纤维泡沫放入0.1mol/L的氢氟酸中刻蚀24h，捞出后用清水和乙醇反复清洗3次，然后放入烘箱中120℃烘12h，得到梯度多孔螺旋碳纤维泡沫；

[0085] A3：取80份E51环氧树脂单体和20份DDS固化剂进行均匀混合，然后缓慢加入到装有梯度多孔螺旋碳纤维泡沫的密闭容器中，抽真空并保持真空状态80 min，环氧树脂单体完全浸没梯度多孔螺旋碳纤维泡沫后关闭真空，温度分别升高至120℃、160℃和200℃，每个温度下保持2h，使环氧树脂完全固化，得到环氧树脂复合材料。

[0086] 实施例10

[0087] 本实施例环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0088] A1：配置50份质量浓度为10%的壳聚糖水溶液，然后分别加入10份粒径为200μm的空心玻璃微珠，充分搅拌后捞出，放入100℃烘箱中干燥12h，取80份浓度为0.025mol/L的氯化铜溶液，添加0.5份氧化镁和20份处理过的空心玻璃微珠，500rpm搅拌30min，缓慢滴加80份浓度为0.1mol/L的酒石酸钾钠水溶液，滴加完毕后将空心玻璃微珠从溶液中捞出，使用清水和无水乙醇反复清洗3次后置于烘箱中100℃烘24h，其余粒径为150μm、100μm、80μm、50μm、20μm、10μm的空心玻璃微珠按上述方法依次处理；

[0089] A2：上述空心玻璃微珠按照3:2:2:1:1:1:1的质量比从大到小自下而上铺设在长方形的瓷舟中，瓷舟放入管式炉中，通入氩气（50 mL/min）升高温度至270℃反应30min，随后关小气体至5 mL/min，关闭加热，随炉冷却至室温，将气体切换成乙炔（30 mL/min），缓慢升温至270℃（<1℃/min）反应90min，关闭乙炔通氩气而终止反应，关闭加热，随炉冷却至室温，制得含有空心玻璃微珠的螺旋碳纤维泡沫，随后将螺旋碳纤维泡沫放入0.1mol/L的氢氟酸中刻蚀24h，捞出后用清水和乙醇反复清洗3次，然后放入烘箱中120℃烘12h，得到梯度多孔螺旋碳纤维泡沫；

[0090] A3：取80份E51环氧树脂单体和20份DDS固化剂进行均匀混合，然后缓慢加入到装有梯度多孔螺旋碳纤维泡沫的密闭容器中，抽真空并保持真空状态60 min，环氧树脂单体完全浸没梯度多孔螺旋碳纤维泡沫后关闭真空，温度分别升高至120℃、160℃和200℃，每个温度下保持2h，使环氧树脂完全固化，得到环氧树脂复合材料。

[0091] 实施例11

[0092] 本实施例环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0093] A1：将粒径为200 μm、150μm、100μm、80μm、50μm、20μm、10μm的空心玻璃微珠按照3:2:2:1:1:1:1的质量比从大到小自下而上铺设在长方形的瓷舟中，瓷舟放入管式炉中，通入氩气（50 mL/min）升高温度至270℃反应30min，随后关小气体至5 mL/min，关闭加热，随炉冷却至室温，将气体切换成乙炔（30mL/min），缓慢升温至270℃（<1℃/min）反应90min，关闭乙炔通氩气而终止反应，关闭加热，随炉冷却至室温，制得含有空心玻璃微珠的螺旋碳纤维泡沫，随后将螺旋碳纤维泡沫放入0.1mol/L的氢氟酸中刻蚀24h，捞出后用清水和乙醇反复清洗3次，然后放入烘箱中120℃烘12h，得到梯度多孔螺旋碳纤维泡沫；

[0094] A2：取80份E51环氧树脂单体和20份DDS固化剂进行均匀混合，然后缓慢加入到装有梯度多孔螺旋碳纤维泡沫的密闭容器中，抽真空并保持真空状态60 min，环氧树脂单体完全浸没梯度多孔螺旋碳纤维泡沫后关闭真空，温度分别升高至120℃、160℃和200℃，每个温度下保持2h，使环氧树脂完全固化，得到环氧树脂复合材料。

[0095] 对比例1

[0096] 本对比例环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0097] A1：取80份浓度为0.1mol/L的氯化铜溶液和2份氧化镁，500rpm搅拌30min，缓慢滴加80份浓度为0.1mol/L的酒石酸钾钠水溶液，滴加完毕后过滤得到沉淀，使用清水和无水乙醇反复清洗3次后置于烘箱中100℃烘24h；

[0098] A2：将上述沉淀放入瓷舟置于管式炉中，通入氩气（50 mL/min）升高温度至270℃反应30min，随后关小气体至5 mL/min，关闭加热，随炉冷却至室温，将气体切换成乙炔（30 mL/min），缓慢升温至270℃（<1℃/min）反应90min，关闭乙炔通氩气而终止反应，关闭加热，随炉冷却至室温，制得螺旋碳纤维泡沫；

[0099] A3：取80份E51环氧树脂单体和20份DDS固化剂进行均匀混合，然后缓慢加入到装有上述螺旋碳纤维泡沫的密闭容器中，抽真空并保持真空状态60 min，环氧树脂单体完全浸没多孔螺旋碳纤维泡沫后关闭真空，温度分别升高至120℃、160℃和200℃，每个温度下保持2h，使环氧树脂完全固化，得到环氧树脂复合材料。

[0100] 对比例2

[0101] 本对比例环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0102] A1：配置50份质量浓度为10%的壳聚糖水溶液，然后分别加入10份粒径为200μm的空心玻璃微珠，充分搅拌后捞出，放入100℃烘箱中干燥12h，取80份浓度为0.1mol/L的氯化铜溶液，添加2份氧化镁和20份处理过的空心玻璃微珠，500rpm搅拌30min，缓慢滴加80份浓度为0.1mol/L的酒石酸钾钠水溶液，滴加完毕后将空心玻璃微珠从溶液中捞出，使用清水和无水乙醇反复清洗3次后置于烘箱中100℃烘24h；

[0103] A2：将上述处理得到的空心玻璃微珠放在长方形的瓷舟中，瓷舟放入管式炉中，通入氩气（50 mL/min）升高温度至270℃反应30min，随后关小气体至5 mL/min，关闭加热，随炉冷却至室温，将气体切换成乙炔（30mL/min），缓慢升温至270℃（<1℃/min）反应90min，关闭乙炔通氩气而终止反应，关闭加热，随炉冷却至室温，制得含有空心玻璃微珠的螺旋碳纤维泡沫，随后将螺旋碳纤维泡沫放入0.1mol/L的氢氟酸中刻蚀24h，捞出后用清水和乙醇反复清洗3次，然后放入烘箱中120℃烘12h，得到多孔螺旋碳纤维泡沫；

[0104] A3：取80份E51环氧树脂单体和20份DDS固化剂进行均匀混合，然后缓慢加入到装有多孔螺旋碳纤维泡沫的密闭容器中，抽真空并保持真空状态60 min，环氧树脂单体完全浸没多孔螺旋碳纤维泡沫后关闭真空，温度分别升高至120℃、160℃和200℃，每个温度下保持2h，使环氧树脂完全固化，得到环氧树脂复合材料。

[0105] 对比例3

[0106] 本对比例环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0107] A1：配置50份质量浓度为10%的壳聚糖水溶液，然后分别加入10份粒径为100μm的空心玻璃微珠，充分搅拌后捞出，放入100℃烘箱中干燥12h，取80份浓度为0.1mol/L的氯化铜溶液，添加2份氧化镁和20份处理过的空心玻璃微珠，500rpm搅拌30min，缓慢滴加80份浓度为0.1mol/L的酒石酸钾钠水溶液，滴加完毕后将空心玻璃微珠从溶液中捞出，使用清水和无水乙醇反复清洗3次后置于烘箱中100℃烘24h；

[0108] A2：将上述处理得到的空心玻璃微珠放在长方形的瓷舟中，瓷舟放入管式炉中，通入氩气（50 mL/min）升高温度至270℃反应30min，随后关小气体至5 mL/min，关闭加热，随炉冷却至室温，将气体切换成乙炔（30mL/min），缓慢升温至270℃（<1℃/min）反应90min，关闭乙炔通氩气而终止反应，关闭加热，随炉冷却至室温，制得含有空心玻璃微珠的螺旋碳纤维泡沫，随后将螺旋碳纤维泡沫放入0.1mol/L的氢氟酸中刻蚀24h，捞出后用清水和乙醇反复清洗3次，然后放入烘箱中120℃烘12h，得到多孔螺旋碳纤维泡沫；

[0109] A3：取80份E51环氧树脂单体和20份DDS固化剂进行均匀混合，然后缓慢加入到装有多孔螺旋碳纤维泡沫的密闭容器中，抽真空并保持真空状态60 min，环氧树脂单体完全浸没多孔螺旋碳纤维泡沫后关闭真空，温度分别升高至120℃、160℃和200℃，每个温度下保持2h，使环氧树脂完全固化，得到环氧树脂复合材料。

[0110] 对比例4

[0111] 本对比例环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0112] A1：配置50份质量浓度为10%的壳聚糖水溶液，然后分别加入10份粒径为10μm的空心玻璃微珠，充分搅拌后捞出，放入100℃烘箱中干燥12h，取80份浓度为0.1mol/L的氯化铜溶液，添加2份氧化镁和20份处理过的空心玻璃微珠，500rpm搅拌30min，缓慢滴加80份浓度为0.1mol/L的酒石酸钾钠水溶液，滴加完毕后将空心玻璃微珠从溶液中捞出，使用清水和无水乙醇反复清洗3次后置于烘箱中100℃烘24h；

[0113] A2：将上述处理得到的空心玻璃微珠放在长方形的瓷舟中，瓷舟放入管式炉中，通入氩气（50 mL/min）升高温度至270℃反应30min，随后关小气体至5 mL/min，关闭加热，随炉冷却至室温，将气体切换成乙炔（30mL/min），缓慢升温至270℃（<1℃/min）反应90min，关闭乙炔通氩气而终止反应，关闭加热，随炉冷却至室温，制得含有空心玻璃微珠的螺旋碳纤维泡沫，随后将螺旋碳纤维泡沫放入0.1mol/L的氢氟酸中刻蚀24h，捞出后用清水和乙醇反复清洗3次，然后放入烘箱中120℃烘12h，得到多孔螺旋碳纤维泡沫；

[0114] A3：取80份E51环氧树脂单体和20份DDS固化剂进行均匀混合，然后缓慢加入到装有多孔螺旋碳纤维泡沫的密闭容器中，抽真空并保持真空状态60 min，环氧树脂单体完全浸没多孔螺旋碳纤维泡沫后关闭真空，温度分别升高至120℃、160℃和200℃，每个温度下保持2h，使环氧树脂完全固化，得到环氧树脂复合材料。

[0115] 以上实施例和对比例所得环氧复合材料的拉伸强度按照ASTM D638进行测试，弯曲强度的测试标准为ASTM D790，缺口冲击强度的测试标准为ASTM D 256，表面电阻率的测试标准为GB/T 1410‑1989。

[0116] 表1 实施例与对比例力学性能与导电性能

[0117]

[0118] 图1为实施例1环氧树脂复合材料制备流程图，实施例1‑10所得环氧树脂复合材料拉伸强度大于120MPa，断裂伸长率大于40%，弯曲强度大于168MPa，弯曲应变大于17%，，实施例11采用未经处理的空心玻璃微珠，螺旋碳纤维泡沫中结构分散无规律，所得环氧树脂复合材料中螺旋碳纤维分布不均，材料的力学性能较差，对比例1不用空心玻璃微珠作模板，得到结构密实的螺旋碳纤维泡沫，环氧树脂复合材料表现出较高的力学强度，较差的应变能力，对比例2采用粒径为200μm的空心玻璃微珠，螺旋碳纤维结构中呈现单一的大孔径，所得环氧树脂复合材料应变能力较好，力学强度较差，对比例3采用粒径为100μm的空心玻璃微珠，螺旋碳纤维结构中呈现单一的孔径，所得环氧树脂复合材料应变能力和力学强度均较为一般，对比例4采用粒径为10μm的空心玻璃微珠，螺旋碳纤维结构中呈现单一的小孔径，所得环氧树脂复合材料具有优异的力学强度，但是应变能力较差，断裂伸长率较低。由此表明，本申请梯度孔结构的多孔螺旋碳纤维泡沫，与环氧树脂结合后，能够同时提高复合材料的强度和韧性，赋予环氧树脂类似于竹子的超高韧性和较高的拉伸强度，相互缠结的三维碳纤维网络，能够明显降低复合材料的自身电阻，赋予环氧树脂较好的导电性能。

[0119] 最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，而并非对本发明的实施方式的限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具有实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。