一种塞孔油墨及其制备方法和应用

摘要

本发明公开一种塞孔油墨及其制备方法和应用，涉及印刷线路板制造技术领域。所述塞孔油墨，包括环氧树脂20‑30份，缩水甘油类活性稀释剂10‑15份，潜伏型固化剂1‑5份，咪唑型固化促进剂0.1‑1份，塞孔树脂填料25‑35份；塞孔树脂填料的制备方法包括以下步骤：将废弃的线路板通过强酸将铜剥离，再用水清洗基材后烘干粉碎成基材粉体；将过期塞孔树脂油墨加热进行完全固化，再粉碎成油墨粉体；将基材粉体与油墨粉体混合得到塞孔树脂填料。本发明的塞孔油墨利用线路板基材和过期塞孔树脂油墨的混合粉体作为填料，可替代现有塞孔油墨中的填料，降低生产成本，实现环氧树脂废弃物的环保处理和重复利用。

权利要求

1.一种塞孔油墨，其特征在于，包括以下重量份成分：环氧树脂20‑30份，缩水甘油类活性稀释剂10‑15份，潜伏型固化剂1‑5份，咪唑型固化促进剂0.1‑1份，塞孔树脂填料35‑55份；

所述塞孔树脂填料的制备方法包括以下步骤：

1）将废弃的线路板通过强酸将铜剥离,再用水清洗基材后120‑150℃烘干粉碎成1‑20μm 的基材粉体；

2）将过期塞孔树脂油墨140‑180℃加热进行完全固化,再粉碎成1‑20 μm 的油墨粉体；

所述过期塞孔树脂油墨为正常塞孔树脂油墨在10℃以下环境保存时间超过三个月或常温环境下保存时间超过7天或粘度高于60 Pa·s/25℃过期的塞孔树脂油墨；所述正常塞孔树脂油墨的粘度为35‑55Pa·s/25℃，包含环氧树脂25‑40份、缩水甘油类活性稀释剂10‑15份、潜伏型固化剂1‑5份、咪唑型固化促进剂0.1‑1份、无机粉体45‑55份；

3）将基材粉体与油墨粉体按照重量比1：（0.1‑0.3）混合，得到塞孔树脂填料；

所述的环氧树脂为双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂中的至少一种；所述缩水甘油类活性稀释剂为双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚中的至少一种；所述潜伏型固化剂为双氰胺及其衍生物类、芳香族二胺类固化剂中的至少一种；所述咪唑型固化促进剂为2‑甲基咪唑、2‑乙基‑4‑甲基咪唑、2‑乙基咪唑、2‑苯基咪唑中的至少一种；所述无机粉体由粒径为0.1‑2μm 的微米二氧化硅粉体和粒径为1‑20nm的纳米二氧化硅粉体组成；所述无机粉体中纳米二氧化硅粉体的质量百分比为1‑6%。

2.根据权利要求1所述的塞孔油墨，其特征在于，所述塞孔油墨的粘度为35‑55Pa·s/

25℃。

3.如权利要求1所述塞孔油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将环氧树脂、缩水甘油类活性稀释剂、潜伏型固化剂、咪唑型固化促进剂置于通入冷却水的反应釜中低速搅拌30‑60min得混合物料；

（2）将塞孔树脂填料加入上述混合物料，使混合物料的温度保持在30℃以下，高速搅拌

1‑5小时制得混合物；

（3）使用三辊研磨机对混合物进行研磨，制得粒度分布均匀的混合物；所述三辊研磨机通入循环冷却水；

（4）再将步骤（3）制得的混合物料转移至真空搅拌机中，真空搅拌机通循环冷却水，抽真空搅拌2‑6小时，即制得塞孔油墨。

4.如权利要求1或2所述塞孔油墨的应用，其特征在于，用于厚径比小于10:1的印刷线路板的塞孔方法中。

说明书

一种塞孔油墨及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及印刷线路板制造技术领域，尤其涉及一种塞孔油墨及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 近年来，环氧树脂为热固性树脂，性能优异，在印刷线路板中应用非常广泛，从基材到塞孔材料均涉及到相关应用。每年线路板废弃物达上百万吨，线路板中的铜经过酸等溶解可回收处理，而基材部分一般以环氧树脂加玻纤制成，不可溶解溶胀，只能焚烧处理。

[0003] 塞孔树脂油墨是线路板生产过程中常用的材料，用于线路板塞孔。塞孔树脂油墨的保存期较短，常温保存期为7天，10℃环境下保存期为3个月。在保存期内，塞孔树脂油墨能够保持在稳定的粘度范围，随着保存时间增长，粘度会随之增大，当粘度增加达到10%以上时，即可认定塞孔树脂油墨过期。过期的塞孔树脂油墨应用于生产中，会出现凹陷、难以塞板、爆油、膨胀、龟裂、膨胀等不良现。现有技术对过期的塞孔树脂均以焚烧方式处理，既不环保又浪费资源。

[0004] 因此，亟需开发一种利用废弃电路板与塞孔树脂油墨的新工艺，实现环保和资源重复利用的新技术。

发明内容

[0005] 为解决上述技术问题，本发明从本单位产生的过期塞孔树脂油墨出发，研发一种可重复利用过期塞孔树脂油墨和线路板废弃基材的新工艺，将过期塞孔树脂油墨高温固化，再粉碎作为塞孔树脂填料成分，同时，通过将溶解完铜后的线路板基材进行清洗烘干粉碎，作为塞孔树脂填料的另一种成分，再将两种粉体通过一定比例混合，用以代替现有塞孔油墨中的填料。发明的目的是通过以下技术方案实现的。

[0006] 本发明公开一种塞孔油墨，包括以下重量份成分：环氧树脂20‑30份，缩水甘油类活性稀释剂10‑15份，潜伏型固化剂1‑5份，咪唑型固化促进剂0.1‑1份，塞孔树脂填料25‑35份；

[0007] 所述塞孔树脂填料的制备方法包括以下步骤：

[0008] 1）将废弃的线路板通过强酸将铜剥离，再用水清洗基材后120‑150℃烘干粉碎成1‑20um的基材粉体；

[0009] 2）将过期塞孔树脂油墨140‑180℃加热进行完全固化，再粉碎成1‑20um的油墨粉体；

[0010] 所述过期塞孔树脂油墨为正常塞孔树脂油墨在10℃以下环境保存时间超过三个月或常温环境下保存时间超过7天或粘度高于60 Pa·s/25℃过期的塞孔树脂油墨；所述正常塞孔树脂油墨的粘度为35‑55Pa·s/25℃，包含环氧树脂25‑40份、缩水甘油类活性稀释剂10‑15份、潜伏型固化剂1‑5份、咪唑型固化促进剂0.1‑1份、无机粉体45‑55份；所述无机粉体由粒径为0.1‑2um的微米二氧化硅粉体和粒径为1‑20nm的纳米二氧化硅粉体组成；所述无机粉体中纳米二氧化硅粉体的质量百分比为1‑6%。

[0011] 3）将基材粉体与油墨粉体按照重量比1：（0.1‑0.3）混合，得到塞孔树脂填料。

[0012] 优选的，上述的环氧树脂为双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂中的至少一种。

[0013] 优选的，上述缩水甘油类活性稀释剂为双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚中的至少一种。

[0014] 优选的，上述潜伏型固化剂为双氰胺及其衍生物类、芳香族二胺类固化剂中的至少一种。

[0015] 优选的，上述咪唑型固化促进剂为2‑甲基咪唑、2‑乙基‑4‑甲基咪唑、2‑乙基咪唑、2‑苯基咪唑中至少一种。

[0016] 优选的，所述塞孔油墨的粘度为35‑55Pa·s/25℃。

[0017] 上述塞孔油墨的制备方法，包括以下步骤：

[0018] （1）将环氧树脂、缩水甘油类活性稀释剂、潜伏型固化剂、咪唑型固化促进剂置于通入冷却水的反应釜中低速搅拌30‑60min得混合物料；

[0019] （2）将塞孔树脂填料加入上述混合物料，使混合物料的温度保持在30℃以下，高速搅拌1‑5小时制得混合物；

[0020] （3）使用三辊研磨机对混合物进行研磨，制得粒度分布均匀的混合物；所述三辊研磨机通入循环冷却水；

[0021] （4）再将步骤（3）制得的混合物料转移至真空搅拌机中，真空搅拌机通循环冷却水，抽真空搅拌2‑6小时，即制得塞孔油墨。

[0022] 上述塞孔油墨可应用于厚径比小于10:1的印刷线路板的塞孔方法中。

[0023] 本发明的塞孔油墨，利用线路板基材和过期塞孔树脂油墨的混合粉体作为填料，可替代现有塞孔油墨中的填料，降低生产成本，同时实现环氧树脂废弃物的环保处理和重复利用。

附图说明

[0024] 图1为本发明实施例1塞孔油墨塞孔作业的线路板切片图。

[0025] 图2为本发明实施例3塞孔油墨塞孔作业的线路板切片图。

[0026] 图3为本发明实施例5塞孔油墨塞孔作业的线路板切片图。

[0027] 图4为本发明实施例7塞孔油墨塞孔作业的线路板切片图。

[0028] 图5为本发明实施例9塞孔油墨塞孔作业的线路板切片图。

[0029] 图6为本发明实施例11塞孔油墨塞孔作业的线路板切片图。

[0030] 图7为本发明对比例2塞孔油墨塞孔作业的线路板切片图（不良现象）。

[0031] 图8为本发明对比例6塞孔油墨塞孔作业的线路板切片图（不良现象）。

[0032] 图9为本发明对比例8塞孔油墨塞孔作业的线路板切片图（不良现象）。

[0033] 图10为本发明测试1塞孔油墨塞孔作业的线路板切片图（不良现象）。

具体实施方式

[0034] 下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0035] 应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和 “包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

[0036] 以下实施例中，采用的材料及制备方法如下。

[0037] 一、过期塞孔树脂油墨及油墨粉体制备

[0038] 过期塞孔树脂油墨A：将包含双酚F环氧树脂30份、双酚F缩水甘油醚10份、双氰胺2份、2‑甲基咪唑0.5份、粒径为0.1‑2um的微米二氧化硅粉体1.5份、粒径为1‑20nm的纳米二氧化硅粉体48.5份的正常塞孔树脂油墨（粘度43Pa·s/25℃），在常温环境下保存10天，得到过期塞孔树脂油墨A（粘度68Pa·s/25℃）。

[0039] 油墨粉体A：将过期塞孔树脂油墨A在150℃环境下加热完全固化,粉碎成1‑20um的油墨粉体A。

[0040] 过期塞孔树脂油墨B：按重量份，将包含双酚A型环氧树脂33份、双酚A缩水甘油醚12份、双氰胺4份、2‑苯基咪唑0.8份、粒径为0.1‑2um的微米二氧化硅粉体2份、粒径为1‑
20nm的纳米二氧化硅粉体48份的正常塞孔树脂油墨（粘度48Pa·s/25℃），在常温环境下保存10天，得到过期塞孔树脂油墨B（粘度70Pa·s/25℃）。

[0041] 油墨粉体B：将过期塞孔树脂油墨B在150℃环境下加热完全固化,粉碎成1‑20um的油墨粉体B。

[0042] 二、基材粉体制备

[0043] 将废弃的覆铜的环氧玻纤布基板(FR‑4）通过强酸将铜剥离,再用水清洗基板后140℃烘干，再粉碎成1‑20um的基材粉体。

[0044] 三、塞孔树脂填料制备

[0045] 塞孔树脂填料A：将制备的基材粉体与油墨粉体A按照重量比1：0.1混合，得到塞孔树脂填料A。

[0046] 塞孔树脂填料B：将制备的基材粉体与油墨粉体B按照重量比1：0.3混合，得到塞孔树脂填料B。

[0047] 塞孔树脂填料C：将制备的基材粉体与油墨粉体B按照重量比1：0.2混合，得到塞孔树脂填料C。

[0048] 四、应用上述塞孔树脂填料的塞孔油墨的制备方法

[0049] 塞孔油墨包括以下重量份成分：环氧树脂20‑30份，缩水甘油类活性稀释剂10‑15份，潜伏型固化剂1‑5份，咪唑型固化促进剂0.1‑1份，塞孔树脂填料35‑55份。

[0050] （1）将环氧树脂、缩水甘油类活性稀释剂、潜伏型固化剂、咪唑型固化促进剂置于通入冷却水的反应釜中低速搅拌30‑60min得混合物料；

[0051] （2）将塞孔树脂填料加入上述混合物料，使混合物料的温度保持在30℃以下，高速搅拌1‑5小时制得混合物；

[0052] （3）使用三辊研磨机对混合物进行研磨，制得粒度分布均匀的混合物；三辊研磨机通入15℃的循环冷却水；

[0053] （4）再将步骤（3）制得的混合物料转移至真空搅拌机中，真空搅拌机通25℃的循环冷却水，抽真空搅拌2‑6小时，即制得塞孔油墨。

[0054] 参照表1中的配比，制备实施例1‑12的塞孔油墨，具体如表1所示：

[0055]  表1 实施例1‑12的塞孔油墨的配比

[0056]

[0057] 测定实施例1‑12的塞孔油墨的物理性能，结果见表2。

[0058] 表2 实施例1‑12的塞孔油墨的物理性能

[0059]

[0060] 将实施例1‑12制备的塞孔油墨固化，测试其耐化学试剂性能。

[0061] 将实施例1‑12制备的塞孔油墨分别固化制成5cm×0.5cm×3cm的固化片，将固化片浸泡于化学试剂中，测试各塞孔油墨的耐化学试剂性能。具体测试条件如下：

[0062] 吸水率：常温下固化片浸泡于24h，50℃干燥24h。

[0063] 耐酸性：常温下固化片浸泡于10wt%的硫酸溶液，60min。

[0064] 耐碱性：常温下固化片浸泡于10wt%的氢氧化钠溶液，60min。

[0065] 耐异丙醇：常温下固化片浸泡于异丙醇中，60min。

[0066] 耐二氯甲烷：常温下固化片浸泡于二氯甲烷中，60min。

[0067] 耐丙酮：常温下固化片浸泡于丙酮中，60min。

[0068] 耐沸水性：将立方体浸泡于100℃的水中60min，测其耐沸水性。

[0069] 测试结果如下表3所示。

[0070] 表3  实施例1‑12的塞孔油墨的耐化学试剂性能

[0071]

[0072] 将实施例1‑12制备的塞孔油墨固化，按照要求测试其物理性能，结果如表4所示：

[0073] 表4 实施例1‑12的塞孔油墨固化后的物理性能

[0074]

[0075] 表4中，Tg指玻璃化转变温度；CTEα指温度小于Tg时的热膨胀系数；CTEβ指温度大于Tg时的热膨胀系数。

[0076] 取实施例1‑12制备的塞孔油墨分别对厚径比小于10：1的线路板进行塞孔作业，测试其塞孔效果，然后进行典型耐热性能实验测试（回流焊测试、高温烤板测试、耐热应力测试、喷锡耐热性、1%热重损失温度）。耐热性能实验测试结果如下表5所示。

[0077] 表5 实施例1‑12制备的塞孔油墨的耐热性能

[0078]

[0079] 对实施例1、3、5、7、9、11耐热性能实验测试后的线路板进行切片，切片图如图1‑6所示。由图1‑6可见，使用本发明制备的塞孔树脂油墨塞孔，塞孔饱满，无凹陷无空洞，与铜壁结合良好，经过5次回流焊测试无龟裂与膨胀。

[0080] 本技术在研发过程中，以实施例8的塞孔油墨为基础，对可能影响本发明塞孔油墨耐热性能的因素进行了实验研究，具体如下。

[0081] 参照表6中的配比，制备对比例1‑8的塞孔油墨，具体如表6所示：

[0082] 表6 对比例1‑8的塞孔油墨的配比

[0083]

[0084] 测定对比例1‑8制备的塞孔油墨粘度，然后选取对比例1‑8制备的塞孔油墨分别对厚径比小于10：1的线路板进行塞孔作业，测试其塞孔效果，然后进行典型耐热性能实验测试（回流焊测试、高温烤板测试、耐热应力测试、喷锡耐热性、1%热重损失温度）。粘度及耐热性能实验测试结果如下表7所示。

[0085] 表7对比例1‑8制备的塞孔油墨的粘度及耐热性能

[0086]

[0087] 从表7的测试结果可以查看出，塞孔油墨中填料不含油墨粉体（对比例1），或填料中基材粉体含量太高而油墨粉体含量较低（对比例3）时，塞孔油墨塞孔作业后，出现粘度过高孔内出现空洞与开裂。当塞孔油墨中填料不含基材粉体（对比例2），或填料中基材粉体含量低而油墨粉体含量较高（对比例4/5）时，塞孔油墨塞孔作业后，出现耐热性不好,龟裂膨胀等问题，对比例2线路板切片图的不良现象如图7所示（受热膨胀凸起与铜层分离）。而塞孔油墨中填料添加量较少（对比例6）时，塞孔油墨塞孔作业后，出现溢流树脂凹陷有裂痕,同时出现龟裂膨胀等问题，对比例6线路板切片图的不良现象如图8所示（凹陷15.7um）。塞孔油墨中环氧树脂添加量较少（对比例7）时，塞孔油墨塞孔作业后，出现孔内树脂凹陷,耐热测试出现龟裂膨胀焦化问题；塞孔油墨中环氧树脂添加量过量（对比例8）时，塞孔油墨塞孔作业后，出现溢流爆油有膨胀等问题，对比例8线路板切片图的不良现象如图9所示（凸起3um以上）。

[0088] 对本发明塞孔油墨的适用范围探究，具体如下。

[0089] 选取实施例8制备的塞孔油墨，分别对测试1（板厚4.4mm孔径0.40mm，厚径比AR为11：1）、测试2（板厚4.0mm孔径0.40mm，厚径比AR为10：1）、测试3（板厚3.6mm孔径0.40mm，厚径比AR为9：1）、测试4（板厚3.2mm孔径0.40mm，厚径比AR为8：1）、测试5（板厚2.8mm孔径
0.40mm，厚径比AR为7：1）、测试6（板厚2.4mm孔径0.40mm，厚径比AR为6：1）、测试7（板厚
2.0mm孔径0.40mm，厚径比AR为5：1）的线路板进行塞孔作业，测试其塞孔效果，然后进行典型耐热性能实验测试（回流焊测试、高温烤板测试、耐热应力测试、喷锡耐热性）。耐热性能实验测试结果如下表8所示。

[0090] 表8对比例1‑8制备的塞孔油墨的粘度及耐热性能

[0091]

[0092] 由表8的测试结果可知，本发明的塞孔油墨在线路板厚径比低于10:1时，具有优异的塞孔性能；当线路板厚径比大于或等于10:1时，会出现轻微鼓胀、孔内白斑、局部龟裂等问题问题，测试1线路板切片图的不良现象如图10所示（轻微膨胀2.9μm）。

[0093] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。