基于具有甲基苯丙胺特异性识别的电化学传感器的甲基苯丙胺快速检测方法

摘要

本发明公开了一种基于具有MA特异性识别的电化学传感器的MA快速检测方法，该快速检测方法包括：(1)测量传感器电流信号；(2)MA的浓度跟电流大小之间做校正分析并做出如下线性方程：I＝1.202C+26.56(式中：I为响应的电流，单位是μA，C为MA的浓度，单位是μM)；(3)测得的电流值代入线性方程中求出MA的含量。本发明基于具有MA特异性识别的柱芳烃‑石墨炔复合材料WP5‑GDY并以此作为电化学传感器，利用该传感器实现一种简单、快速、灵敏度高、特异性强且不需要复杂仪器设备的适用于复杂样品中检测MA的电化学分析方法。

权利要求

1.一种基于具有甲基苯丙胺特异性识别的电化学传感器的甲基苯丙胺快速检测方法，其特征在于：所述电化学传感器基于具有甲基苯丙胺特异性识别的柱芳烃WP5；

所述具有甲基苯丙胺特异性识别的柱芳烃WP5的分子式为：C55O30H40Na10，其化学结构式为：所述电化学传感器包括含有柱芳烃WP5和石墨炔GDY的复合材料WP5‑GDY；

该快速检测方法包括以下步骤：

(1)测量传感器电流信号；

(2)甲基苯丙胺的浓度跟电流大小之间做校正分析并做出如下线性方程：I＝1.202C+26.56

式中：I为响应的电流，单位是μA；C为甲基苯丙胺的浓度，单位是μM；

(3)测得的电流值代入线性方程中求出甲基苯丙胺的含量。

2.根据权利要求1所述的基于具有甲基苯丙胺特异性识别的电化学传感器的甲基苯丙胺快速检测方法，其特征在于：所述复合材料WP5‑GDY是在石墨炔GDY表面引入大环主体超分子的具有甲基苯丙胺特异性识别的柱芳烃WP5。

3.根据权利要求1或2所述的基于具有甲基苯丙胺特异性识别的电化学传感器的甲基苯丙胺快速检测方法，其特征在于：所述的电化学传感器是将所述复合材料WP5‑GDY的分散液修饰到清洗干净的裸电极上，通过室温干燥，最终得到具有对甲基苯丙胺定量检测性能的电化学传感器。

说明书

基于具有甲基苯丙胺特异性识别的电化学传感器的甲基苯丙

胺快速检测方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种电化学传感器快速检测MA的方法，具体涉及一种基于具有MA特异性识别的电化学传感器的MA快速检测方法。

背景技术

[0002] 甲基苯丙胺(Methamphetamine，MA)，俗称冰毒，于1919年在日本由麻黄碱合成，用于治疗呼吸道疾病，1938年德国 公司开始合法售卖，第二次世界大战MA被作为一种刺激性药物来使用，从而导致该物质的滥用，目前已成为当今世界上危害最大的毒品之一。

[0003] 目前，检测MA的主要方法有：

[0004] (1)色谱法：薄层色谱法(TCL)，气相色谱法(GC)，高效液相色谱法(HPLC)。TCL法操作简便快速，无需复杂的仪器，也不需要专业的操作人员，因而可以用于MA的现场测定。但该方法不容易检出含量低、化学结构相似的毒品，而且当毒品中杂质去除不彻底时常出现假阳性，结果不可靠。GC与HPLC法具有分离效果好，灵敏度高等特点，但该方法需要对检材进行预处理，测量时间较长，成本较为昂贵，因而不适于MA的现场直接分析。

[0005] (2)色质联用法：气质联用法(GC/MS)、液质联用法(HPLC/MS)，与色谱法相比，色质联用法将色谱的高分离能力和质谱的高鉴别能力结合起来，具有良好的重现性、准确性和灵敏度，用该方法对MA等毒物进行检测已成为目前国际上公认的标准方法之一。但此方法需要昂贵的仪器设备，专门的实验室，专业的化学从业人员进行操作，也不适于作为MA 现场分析的方法。

[0006] (3)光谱法：光谱法具有试样用量少和分析速度快等优点，随着低成本便携式光谱仪的出现，为现场直接检测MA提供了潜在的应用前景，但是光谱法对样品的纯度要求较高。而生物检材成分非常复杂，除了可能含有不同种类的毒品外，也会含有大量的其它干扰物。
因此光谱法在MA检测中的应用存在较大限制。

[0007] (4)毛细管电泳法：由于毛细管电泳法具有效率高、分析时间短、微量、价格便宜等特点，在毒品检测分析中受到越来越多的关注，但该法目前仅适用于在实验室中进行分析，因而不适合MA的现场检测。

[0008] (5)免疫分析法：与仪器分析检测相比，免疫分析法以其简便易行、灵敏度高、检测费用低等特点，适用于现场快速检测分析，在毒品快速检测领域中得到广泛应用，但是该检测方法会受到环境温度、保质期以及人为操作的影响，检测结果不可靠，只能做为初筛实验。

[0009] 虽然上述方法具有一定的优势，甚至有些已经在实际检测中得到了很好的应用，但它们大都需要对样品进行预处理，去除干扰杂质，富集痕量待测组分。特别是针对样品成分复杂、大规模检测的情况，上述方法存在耗时、复杂、仪器昂贵、专业化操作和难以小型化的缺点，不适合现场的快速检测。

发明内容

[0010] 本发明的目的在于克服上述不足，提供一种基于具有MA特异性识别的电化学传感器的 MA快速检测方法。本发明基于具有MA特异性识别的柱芳烃‑石墨炔复合材料WP5‑GDY并以此作为电化学传感器，利用该传感器实现一种简单、快速、灵敏度高、特异性强且不需要复杂仪器设备的适用于复杂样品中检测MA的电化学分析方法。

[0011] 本发明实现上述目的所采用的技术方案为：

[0012] 一种基于具有MA特异性识别的电化学传感器的MA快速检测方法，该方法基于基于具有 MA特异性识别的柱芳烃‑石墨炔复合材料WP5‑GDY并以此作为电化学传感器，所述MA特异性识别的柱芳烃WP5，其分子式为：C55O30H40Na10；其化学结构式为：

[0013]

[0014] 所述的柱芳烃‑石墨炔复合材料，包括上述具有MA特异性识别的柱芳烃WP5，该复合材料是在石墨炔GDY表面引入大环主体超分子的具有MA特异性识别的柱芳烃WP5，该复合材料表示为WP5‑GDY，该复合材料具有优异的导电性和分子识别能力。良好的导电为构筑电化学传感器打下基础，优异的超分子识别能力为选择性识别提供前提条件。

[0015] 所述的电化学传感器包括将所述复合材料WP5‑GDY的分散液修饰到清洗干净的裸电极上，室温干燥，得到具有对MA定量检测性能的电化学传感器。

[0016] 本发明的基于具有MA特异性识别的电化学传感器的MA快速检测方法包括：

[0017] (1)测量传感器电流信号

[0018] (2)MA的浓度跟电流大小之间做校正分析并做出如下线性方程：

[0019] I(μA)＝1.202C(μm)+26.56

[0020] 式中：I为响应的电流，单位是μA，C为MA的浓度，单位是μM；

[0021] (3)测得的电流值代入线性方程中求出MA的含量。

[0022] 本发明的具有MA特异性识别的柱芳烃‑石墨炔复合材料的机理：

[0023] 由于石墨炔具有sp和sp2杂化的特点，所以柱芳烃WP5可以跟石墨炔GDY之间有更强的非共价相互作用来形成功能杂化复合材料WP5‑GDY，这些非共价相互作用主要包括π‑π作用、疏水作用，氢键作用。以石墨炔GDY为基底，通过大环超分子柱芳烃WP5的非共价修饰，利用超分子主体专一的主客体识别性能及石墨炔优异的导电性将会极大的提高传感器的灵敏性和选择性，同时也将会增强传感体系的稳定性。由于MA分子的结构特征与 WP5结构特征之间有相互作用，可以认为MA与WP5之间通过静电相互作用，π‑π相互作用以及疏水作用发生主客体分子识别，其机理如图1所示。

[0024] 依次把不同体积等浓度的客体分子MA加到恒定浓度的主体分子WP5溶液中时，荧光吸收呈下降的趋势。随着客体分子的加入，荧光越来越弱。造成这种变化的原因是MA跟 WP5之间有较强的超分子相互作用。正电荷的MA能够被带负电荷的WP5吸附在空腔里，通过电荷转移而导致WP5的荧光降低。并且根据双倒数求结合常数的方法进一步评估MA 和WP55
的结合力大小。如图3所示，二者结合常数为Ka＝1.95×10 ，达到了5个数量级。这个结果进一步说明MA跟WP5之间有较强的相互用力。

[0025] 本发明的有益效果：

[0026] 本发明的基于具有MA特异性识别的电化学传感器的MA快速检测方法，将电化学传感器应用于实际生物样本中MA的检测，实验表明，其检测浓度范围从0.05μM到30μM，检测限为0.03μM。说明本发明的方法对检测MA具有可行性。

附图说明

[0027] 图1：复合材料WP5‑GDY作为电化学传感器的机理示意图。

[0028] 图2：客体MA和主体WP5相互作用荧光光谱图，图中：在280激发波长下激发，峰值属于WP5的发射峰。

[0029] 图3：客体MA和主体WP5的结合常数图。

[0030] 图4：采用差分脉冲伏安法(DPV)来定量检测MA的MA‑电流值关系图。

[0031] 图5：根据峰电流值与浓度之间的线性关系所得到的浓度校准曲线图。

具体实施方式

[0032] 下面结合附图对本发明的实施进行详细说明。

[0033] 本发明的基于具有MA特异性识别的电化学传感器的MA快速检测方法包括：

[0034] (1)测量传感器电流信号

[0035] (2)MA的浓度跟电流大小之间做校正分析并做出如下线性方程(如图5所示)：

[0036] I(μA)＝1.202C(μm)+26.56

[0037] 式中：I为响应的电流，单位是μA，C为MA的浓度，单位是μM；

[0038] (3)测得的电流值代入线性方程中求出MA的含量。

[0039] 将电化学传感器应用于实际生物样本中MA的检测并与LC‑MS/MS的定性定量结果进行比对。具体为：

[0040] 准备经LC‑MS/MS测定的MA浓度范围分别为0.01ug/mL－0.5ug/mL及0.5ug/mL－ 10ug/mL的实际生物样本(尿样、血样)各100份，用构建好的电化学传感器进行实际样本中MA的识别及检测，再通过与LC‑MS/MS的定性定量结果进行比对来验证及考查电化学传感器在实际生物样本中检测MA的专属性、灵敏性、线性、检测范围等方法学属性。将电化学传感器应用于实际生物样本中MA的检测并与其他报道的材料进行比较的结果如表1 所示，其结果为：检测浓度范围从0.05μM到30μM，检测限为0.03μM。这个结果跟 LC‑MS/MS测定的结果相差不大，说明本电化学方法对检测MA具有可行性。

[0041] 表1

[0042]