一种高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法及其应用，属于光催化材料技术领域。高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法，包括以下步骤：将稀有金属盐溶液快速倒入铋源粉末中，超声搅拌后分离出沉淀，用液氮冷冻后，再真空冷冻干燥，得到所述高稳定性氯氧铋光催化材料。本发明制备的高稳定性氯氧铋光催化材料的光催化产氢性能高，而且能够使光催化产氢反应稳定的进行，有效解决了氯氧铋光生载流子复合率高、光腐蚀严重等不稳定问题。

权利要求

1.一种高稳定性氯氧铋光催化材料在光催化产氢中的应用，其特征在于，所述高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法包括以下步骤：将稀有金属盐溶液快速倒入铋源粉末中，室温下超声搅拌后分离出沉淀，用液氮冷冻后，再真空冷冻干燥，得到所述高稳定性氯氧铋光催化材料；

所述稀有金属盐溶液的制备具体为：将稀有金属盐加入水中，搅拌后得到稀有金属盐溶液；

所述稀有金属盐包括钨酸钠、偏钨酸钠、钒酸钠、钼酸钠中的一种或多种；

所述铋源粉末的制备具体包括：将铋源在无水条件下研磨至粒径为200 500nm，得到铋~源粉末；

所述铋源包括氯化铋；

所述铋源粉末和稀有金属盐溶液中的稀有金属盐的质量比为0.9   22.5:1；

~

所述真空冷冻干燥的温度为‑52 ‑48℃，时间为45 50h。

~ ~

2.根据权利要求1所述的高稳定性氯氧铋光催化材料在光催化产氢中的应用，其特征在于，所述稀有金属盐溶液制备过程中，搅拌的转速为100 400r/min，搅拌的时间为25~ ~

35min。

3.根据权利要求1所述的高稳定性氯氧铋光催化材料在光催化产氢中的应用，其特征在于，所述超声搅拌的时间为10 30min。

~

说明书

一种高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及光催化材料技术领域，特别是涉及一种高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 随着人类社会的发展，更高效的科学化技术以及越来越高的工业农业化程度使得人类的生活水平不断提高，出行和交流变得越来便捷的同时，也面临着环境污染和能源枯竭等两大问题。为了解决这个问题，人们研究开发了许多种方法。其中太阳能作为太空的主要能源，太阳辐射出的能量大大超过全球年度能源的需求。由于太阳的长预期寿命，太阳能也被认为是我们在地球上可以收获的可再生能源，是有利于人与自然和谐发展的重要能源。自1972年Fujishima和Honda发现将TiO2作为电极在紫外光下能够分解水制氢和处理水中污染物以来，基于半导体的光催化技术就作为降解水污染技术和生产氢能源开始被研究起来。在太阳能的作用下，通过光催化剂将需要在苛刻条件下发生的化学反应转化为在较温和的环境下进行。不仅可以用于光催化分解水制氢，还可以实现污染物的降解和二氧化碳的固定，对于改善和减缓目前的环境污染和温室效应以及能源问题具有很大的潜力。由此可知，半导体光催化技术在能源和环境领域有着重要应用前景。

[0003] 在许多可见光响应的光催化材料中，铋基的金属氧化物半导体材料的光催化剂由于拥有较窄的带隙、能利用的可见光波段较长和高催化活性等，被广大科研工作者们认为是有望替代TiO2的窄带隙半导体材料的光催化剂之一。近年来，BiOCl纳米材料因其独特的2+ ‑
层状结构而引起了人们的广泛关注。BiOCl是由[Bi2O2] 层和两个Cl 层组成，形成一个同源的“三明治”结构，这种结构能够实现良好的空间电荷分离，在光催化领域受到研究人员的广泛关注。然而，一方面由于光生载流子在BiOCl体相传输的距离过长，导致复合率高，另一方面由于其较宽的带隙，导致其光响应范围窄。最重要的是，BiOCl本身结构上的不稳定性容易受到光腐蚀，导致其光催化活性低，这严重影响了其在光催化中的运用。

[0004] 为了推进BiOCl在光催化中的实际运用，如何提高BiOCl的稳定性就显得非常重要的。目前，许多传统的改性手段如形貌调控、半导体复合、缺陷构造等已被应用到改善BiOCl光催化剂性能的研究中，也已取得一定成效。相比于其它的传统改性手段，对催化剂进行金属元素的掺杂是提高光催化剂稳定性和光生载流分离效率的一种有效的改性手段。自1972年光催化技术的兴起以来，国内外关于光催化剂的研究就集中在如何实现高效的光生载流子分离和提高催化剂的稳定性方面，而对催化剂进行元素掺杂是一种有效的手段。现有技术中对于掺杂方面的研究基本围绕于水热法、溶剂热法、熔盐法等复杂并且繁琐的方法。而如何简化BiOCl光催化材料的制备方法，解决BiOCl光催化材料响应范围窄、光生载流子复合率高、光腐蚀严重等问题，成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法及其应用，以解决现有技术中存在的问题，本发明通过以氯化铋、稀有金属盐为原料，调节反应的条件（投料比、搅拌的速度、反应的时间、反应的温度等），制备得到了光催化性能优异的氯氧铋光催化材料。此外，本发明的制备方法操作简单，原料便宜，反应时间短，可用于大规模生产。

[0006] 为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

[0007] 本发明的技术方案之一：一种高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 将稀有金属盐溶液快速倒入铋源粉末中，超声搅拌后分离出沉淀，用液氮冷冻后，再真空冷冻干燥，得到所述高稳定性氯氧铋光催化材料。

[0009] 进一步地，所述稀有金属盐溶液的制备具体包括：将稀有金属盐加入水中，搅拌后得到稀有金属盐溶液。

[0010] 进一步地，所述稀有金属盐包括钨酸钠、偏钨酸钠、白钨酸、钒酸钠、钼酸中的一种或多种；所述搅拌的转速为100 400r/min，搅拌的时间为25 35min。~ ~

[0011] 进一步地，所述铋源粉末的制备具体包括：将铋源在无水条件下研磨至粒径为200500nm，得到铋源粉末。
~

[0012] 更进一步地，所述研磨的环境温度为室温。

[0013] 铋源研磨前在无水条件下保存。

[0014] 进一步地，所述铋源包括氯化铋（自水解）。

[0015] 进一步地，所述铋源粉末和稀有金属盐溶液中的稀有金属盐的质量比为0.9~22.5:1。

[0016] 进一步地，所述真空冷冻干燥的温度为‑52 ‑48℃，时间为45 50h。~ ~

[0017] 进一步地，所述超声搅拌的时间为10 30min。~

[0018] 更进一步地，所述超声搅拌的温度为室温。

[0019] 本发明的技术方案之二：一种上述制备方法制备的高稳定性氯氧铋光催化材料。

[0020] 本发明的技术方案之三：一种上述高稳定性氯氧铋光催化材料在光催化中的应用。

[0021] 本发明公开了以下技术效果：

[0022] （1）本发明制备的高稳定性氯氧铋光催化材料的光催化产氢性能高，而且能够使光催化产氢反应稳定的进行，有效解决了氯氧铋光生载流子复合率高、光腐蚀严重等不稳定问题。

[0023] （2）本发明通过简单自水解‑冷冻干燥法制备金属元素掺杂（钨、钒、钼）的氯氧铋光催化材料，制备过程简单可控，有利于量产与推广。由于金属元素掺杂后，一方面掺杂形成的缺陷能级能够拓宽光催化剂的光响应范围，另一方面掺杂原子周围一般存在大量的不饱和位点和缺陷，不饱和位点有时候可作为反应的活性位点，一些缺陷作为陷阱可以反复捕获和释放光生电子/空穴，增强了光生载流子的分离效率。另外，掺杂后形成的稳定单元结构也能有效地牵制光催化剂不稳定的结构，进而提高了其稳定性，在一定程度上提高了光催化效率。有效解决了现有技术中的光响应范围窄、光生电荷复合效率高和光腐蚀严重所造成的不稳定等问题。

[0024] （3）本发明填补了对关于用自水解法掺杂研究的空白，通过简单的自水解‑冷冻干燥法制备了金属元素掺杂的氯氧铋光催化材料。并对材料制备过程中的掺杂金属源以及二者浓度进行优选，并在反应结束后对其洗涤和干燥工艺进行优化设计，从而进一步得到光催化产氢与光降解有机物性能较好的金属元素掺杂的氯氧铋光催化材料。

附图说明

[0025] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0026] 图1为本发明实施例1、实施例2制备的材料的X‑射线衍射图；

[0027] 图2为本发明实施例1制备的高稳定性氯氧铋光催化材料的扫描电镜图；

[0028] 图3为本发明实施例1制备的高稳定性氯氧铋光催化材料的透射电镜图；

[0029] 图4为本发明实施例1制备的高稳定性氯氧铋光催化材料的电子衍射图；

[0030] 图5为本发明实施例1制备的高稳定性氯氧铋光催化材料的EDS谱图；

[0031] 图6为本发明实施例1制备的高稳定性氯氧铋光催化材料的XPS的W4f谱图；

[0032] 图7为本发明实施例1、实施例2制备的材料的光催化产氢性能对比曲线图；

[0033] 图8为本发明实施例11和实施例19制备的材料的光催化产氢性能曲线图；

[0034] 图9为本发明示范例1 3制备的材料的光催化产氢性能曲线图。~

具体实施方式

[0035] 现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

[0036] 应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

[0037] 除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

[0038] 在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

[0039] 关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

[0040] 本发明以下实施例采用的铋源均在无水条件下保存。

[0041] 实施例1

[0042] 一种高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法：

[0043] （1）将3.15g（0.01mol）氯化铋在室温、无水条件下研磨60min，得到氯化铋粉末（粒径为200nm）。

[0044] （2）将0.66g（0.0022mol）钨酸钠加入20mL去离子水中，在400r/min条件下中搅拌2‑
30min形成含WO4 的金属盐溶液。

[0045] （3）将氯化铋粉末均匀的平铺在100mL烧杯的底部，然后将金属盐溶液快速倒入氯化铋粉末中，室温下超声搅拌10min后分离出沉淀，用液氮冷冻后转移至真空冷冻干燥机中，在‑50℃真空的条件下干燥48h，然后用去离子和无水乙醇混合洗涤5次，去除杂质，最后将洗涤好的样品在烘箱中60℃干燥12h，研磨，得到高稳定性氯氧铋光催化材料（钨掺杂的氯氧铋材料）。

[0046] 实施例2

[0047] （1）将3.15g（0.01mol）氯化铋在室温、无水条件下研磨60min，得到氯化铋粉末（粒径为200nm）。

[0048] （2）将氯化铋粉末均匀的平铺在100mL烧杯的底部，快速加入20mL去离子水，室温下超声搅拌10min后分离出沉淀，用液氮冷冻后转移至真空冷冻干燥机中，在‑50℃真空的条件下干燥48h，然后用去离子和无水乙醇混合洗涤5次，去除杂质，最后将洗涤好的样品在烘箱中60℃干燥12h，研磨，得到不含任何元素掺杂的氯氧铋材料。

[0049] 图1为本发明实施例1和实施例2制备的材料的X‑射线衍射图，其中a曲线为实施例1，b曲线为实施例2，c曲线为氯氧铋标准品。

[0050] 从图1中可以看出，本发明实施例1制备的钨掺杂氯氧铋材料的峰强度略有下降，说明它的结晶性在掺杂后略有下降；峰位置跟纯相的氯氧铋特征峰位置基本一致，并且其他位置并未出现杂峰，说明所制得的样品纯净，并不含其他杂质，因此，本发明实施例1制备的材料为钨掺杂氯氧铋光催化材料。

[0051] 图2为本发明实施例1制备的钨掺杂氯氧铋材料的扫描电镜图。

[0052] 从图2中可以看出，本发明实施例1制备的钨掺杂氯氧铋材料的形貌为片状的二维形貌。

[0053] 图3为本发明实施例1制备的钨掺杂氯氧铋材料的透射电镜图；图4为本发明实施例1制备的钨掺杂氯氧铋材料的电子衍射图。

[0054] 从图3中可以看出，本发明实施例1制备的钨掺杂氯氧铋材料的形貌为二维片状，与扫描电镜的结果相吻合，此外，在高分辨透射图中，钨掺杂氯氧铋材料显示出晶格条纹，并且在图4中的选区电子衍射可以看出，实施例1制备的钨掺杂氯氧铋样品产物为单晶相。

[0055] 图5为本发明实施例1制备的钨掺杂氯氧铋材料的EDS谱图。

[0056] 从图5中可以看出，本发明实施例1制备的钨掺杂氯氧铋材料主要由Bi、O、Cl、W四种元素组成，此外还可观察到W元素在样品上均匀分布，说明W元素已经成功掺杂进到材料中。这与之前XRD结果一致，可进一步证明样品为钨掺杂氯氧铋样品材料。

[0057] 图6为本发明实施例1制备的钨掺杂氯氧铋材料的XPS的W4f谱图。

[0058] 从图6中可以看出，本发明实施例1制备的钨掺杂氯氧铋材料出现了W4f的峰，根据分峰拟合结果表明，钨原子通过与其他原子之间形成了共价键的形式掺杂到材料中。这与之前EDS能谱结果一致，可进一步证明钨元素被成功掺杂。

[0059] 测定本发明实施例1和实施例2制备的材料的光催化产氢性能。

[0060] 测定方法如下：

[0061] 采用泊菲莱Labsolar‑6A系统测定；

[0062] 具体测试方法为：取10mg样品，分散在含有5mL三乙醇胺（TEOA）作为牺牲剂的50mL水中，加入0.3mg的Pt作为助催化剂，在光照前，该系统被抽真空60min以去除残留空气，采用300W的氙灯作为光源，用气相色谱法（Shimadzu GC‑8A, TCD, Ar载体）对产生的氢气进行定量。测得得产氢数据见图7，图7中d曲线为实施例1，e曲线为实施例2。

[0063] 从图7中可以看出，实施例2的纯相氯氧铋的产氢能力只能够维持3h且产氢速率为‑1 ‑131.55μmol g h ，而实施例1的钨掺杂氯氧铋材料的产氢曲线明显呈现出良好的线性关‑1 ‑1
系，且在5h后还能继续保持良好的产氢能力，产氢速率为193.72μmol g h ，是纯相氯氧铋的6.14倍。这表明经过钨掺杂后，不仅氯氧铋的产氢性能得到了提高，而且稳定性也得到了大幅度的提升，有效解决了氯氧铋光生载流子复合率高、光腐蚀严重等不稳定问题。

[0064] 实施例3

[0065] 一种高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法：

[0066] （1）将3.15g（0.01mol）氯化铋在室温、无水条件下研磨60min，得到氯化铋粉末（粒径为200nm）。

[0067] （2）将1.32g（0.00022mol）偏钨酸钠加入20mL去离子水中，在400r/min条件下中搅2‑
拌30min形成含WO4 的金属盐溶液。

[0068] （3）将氯化铋粉末均匀的平铺在100mL烧杯的底部，然后将金属盐溶液快速倒入氯化铋粉末中，室温下超声搅拌10min后分离出沉淀，用液氮冷冻后转移至真空冷冻干燥机中，在‑50℃真空的条件下干燥48h，然后用去离子和无水乙醇混合洗涤5次，去除杂质，最后将洗涤好的样品在烘箱中60℃干燥12h，研磨，得到高稳定性氯氧铋光催化材料（钨掺杂的氯氧铋材料）。

[0069] 实施例4

[0070] 一种高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法：

[0071] （1）将3.15g（0.01mol）氯化铋在室温、无水条件下研磨60min，得到氯化铋粉末（粒径为200nm）。

[0072] （2）将0.66g（0.0026mol）白钨酸加入20mL去离子水中，在400r/min条件下中搅拌2‑
30min形成含WO4 的金属盐溶液。

[0073] （3）将氯化铋粉末均匀的平铺在100mL烧杯的底部，然后将金属盐溶液快速倒入氯化铋粉末中，室温下超声搅拌10min后分离出沉淀，用液氮冷冻后转移至真空冷冻干燥机中，在‑50℃真空的条件下干燥48h，然后用去离子和无水乙醇混合洗涤5次，去除杂质，最后将洗涤好的样品在烘箱中60℃干燥12h，研磨，得到高稳定性氯氧铋光催化材料（钨掺杂的氯氧铋材料）。

[0074] 实施例5

[0075] 一种高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法：

[0076] （1）将3.15g（0.01mol）氯化铋在室温、无水条件下研磨60min，得到氯化铋粉末（粒径为500nm）。

[0077] （2）将0.66g（0.0022mol）钨酸钠加入50mL去离子水中，在400r/min条件下中搅拌2‑
30min形成含WO4 的金属盐溶液。

[0078] （3）将氯化铋粉末均匀的平铺在100mL烧杯的底部，然后将金属盐溶液快速倒入氯化铋粉末中，室温下超声搅拌10min后分离出沉淀，用液氮冷冻后转移至真空冷冻干燥机中，在‑50℃真空的条件下干燥48h，然后用去离子和无水乙醇混合洗涤5次，去除杂质，最后将洗涤好的样品在烘箱中60℃干燥12h，研磨，得到高稳定性氯氧铋光催化材料（钨掺杂的氯氧铋材料）。

[0079] 实施例6

[0080] 一种高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法：

[0081] （1）将3.15g（0.01mol）氯化铋在室温、无水条件下研磨60min，得到氯化铋粉末（粒径为500nm）。

[0082] （2）将0.66g（0.0022mol）钨酸钠加入20mL去离子水中，在400r/min条件下中搅拌2‑
30min形成含WO4 的金属盐溶液。

[0083] （3）将氯化铋粉末均匀的平铺在200mL烧杯的底部，然后将金属盐溶液快速倒入氯化铋粉末中，室温下超声搅拌10min后分离出沉淀，用液氮冷冻后转移至真空冷冻干燥机中，在‑50℃真空的条件下干燥48h，然后用去离子和无水乙醇混合洗涤5次，去除杂质，最后将洗涤好的样品在烘箱中60℃干燥12h，研磨，得到高稳定性氯氧铋光催化材料（钨掺杂的氯氧铋材料）。

[0084] 实施例7

[0085] 一种高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法：

[0086] （1）将3.15g（0.01mol）氯化铋在室温、无水条件下研磨60min，得到氯化铋粉末（粒径为200nm）。

[0087] （2）将0.66g（0.0022mol）钨酸钠加入20mL去离子水中，在400r/min条件下中搅拌2‑
30min形成含WO4 的金属盐溶液。

[0088] （3）将氯化铋粉末均匀的平铺在100mL烧杯的底部，然后将金属盐溶液快速倒入氯化铋粉末中，室温下超声搅拌30min后分离出沉淀，用液氮冷冻后转移至真空冷冻干燥机中，在‑50℃真空的条件下干燥48h，然后用去离子和无水乙醇混合洗涤5次，去除杂质，最后将洗涤好的样品在烘箱中60℃干燥12h，研磨，得到高稳定性氯氧铋光催化材料（钨掺杂的氯氧铋材料）。

[0089] 实施例8

[0090] 一种高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法：

[0091] （1）将1.26g（0.004mol）氯化铋在室温、无水条件下研磨60min，得到氯化铋粉末（粒径为200nm）。

[0092] （2）将0.66g（0.0022mol）钨酸钠加入20mL去离子水中，在400r/min条件下中搅拌2‑
30min形成含WO4 的金属盐溶液。

[0093] （3）将氯化铋粉末均匀的平铺在100mL烧杯的底部，然后将金属盐溶液快速倒入氯化铋粉末中，室温下超声搅拌10min后分离出沉淀，用液氮冷冻后转移至真空冷冻干燥机中，在‑50℃真空的条件下干燥48h，然后用去离子和无水乙醇混合洗涤5次，去除杂质，最后将洗涤好的样品在烘箱中60℃干燥12h，研磨，得到高稳定性氯氧铋光催化材料（钨掺杂的氯氧铋材料）。

[0094] 实施例9

[0095] 一种高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法：

[0096] （1）将1.26g（0.004mol）氯化铋在室温、无水条件下研磨30min，得到氯化铋粉末（粒径为500nm）。

[0097] （2）将0.66g（0.0022mol）钨酸钠加入20mL去离子水中，在400r/min条件下中搅拌2‑
30min形成含WO4 的金属盐溶液。

[0098] （3）将氯化铋粉末均匀的平铺在100mL烧杯的底部，然后将金属盐溶液快速倒入氯化铋粉末中，室温下超声搅拌10min后分离出沉淀，用液氮冷冻后转移至真空冷冻干燥机中，在‑50℃真空的条件下干燥48h，然后用去离子和无水乙醇混合洗涤5次，去除杂质，最后将洗涤好的样品在烘箱中60℃干燥12h，研磨，得到高稳定性氯氧铋光催化材料（钨掺杂的氯氧铋材料）。

[0099] 实施例10

[0100] 一种高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法：

[0101] （1）将1.26g（0.004mol）氯化铋在室温、无水条件下研磨30min，得到氯化铋粉末（粒径为500nm）。

[0102] （2）将0.66g（0.0022mol）钨酸钠加入20mL去离子水中，在100r/min条件下中搅拌2‑
30min形成含WO4 的金属盐溶液。

[0103] （3）将氯化铋粉末均匀的平铺在100mL烧杯的底部，然后将金属盐溶液快速倒入氯化铋粉末中，室温下超声搅拌10min后分离出沉淀，用液氮冷冻后转移至真空冷冻干燥机中，在‑50℃真空的条件下干燥48h，然后用去离子和无水乙醇混合洗涤5次，去除杂质，最后将洗涤好的样品在烘箱中60℃干燥12h，研磨，得到高稳定性氯氧铋光催化材料（钨掺杂的氯氧铋材料）。

[0104] 实施例11

[0105] 一种高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法：

[0106] （1）将4.75g（0.015mol）氯化铋在室温、无水条件下研磨60min，得到氯化铋粉末（粒径为200nm）。

[0107] （2）将0.484g（0.0024mol）钼酸钠加入20mL去离子水中，在400r/min条件下中搅拌2‑
30min形成含MoO4 的金属盐溶液。

[0108] （3）将氯化铋粉末均匀的平铺在100mL烧杯的底部，然后将金属盐溶液快速倒入氯化铋粉末中，室温下超声搅拌10min后分离出沉淀，用液氮冷冻后转移至真空冷冻干燥机中，在‑50℃真空的条件下干燥48h，然后用去离子和无水乙醇混合洗涤5次，去除杂质，最后将洗涤好的样品在烘箱中60℃干燥12h，研磨，得到高稳定性氯氧铋光催化材料（钼掺杂的氯氧铋材料）。

[0109] 实施例12

[0110] 一种高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法：

[0111] （1）将4.75g（0.015mol）氯化铋在室温、无水条件下研磨30min，得到氯化铋粉末（粒径为500nm）。

[0112] （2）将2.42g（0.012mol）钼酸钠加入20mL去离子水中，在400r/min条件下中搅拌2‑
30min形成含MoO4 的金属盐溶液。

[0113] （3）将氯化铋粉末均匀的平铺在100mL烧杯的底部，然后将金属盐溶液快速倒入氯化铋粉末中，室温下超声搅拌10min后分离出沉淀，用液氮冷冻后转移至真空冷冻干燥机中，在‑50℃真空的条件下干燥48h，然后用去离子和无水乙醇混合洗涤5次，去除杂质，最后将洗涤好的样品在烘箱中60℃干燥12h，研磨，得到高稳定性氯氧铋光催化材料（钼掺杂的氯氧铋材料）。

[0114] 实施例13

[0115] 一种高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法：

[0116] （1）将4.75g（0.015mol）氯化铋在室温、无水条件下研磨60min，得到氯化铋粉末（粒径为200nm）。

[0117] （2）将2.42g（0.012mol）钼酸钠加入50mL去离子水中，在400r/min条件下中搅拌2‑
30min形成含MoO4 的金属盐溶液。

[0118] （3）将氯化铋粉末均匀的平铺在100mL烧杯的底部，然后将金属盐溶液快速倒入氯化铋粉末中，室温下超声搅拌10min后分离出沉淀，用液氮冷冻后转移至真空冷冻干燥机中，在‑50℃真空的条件下干燥48h，然后用去离子和无水乙醇混合洗涤5次，去除杂质，最后将洗涤好的样品在烘箱中60℃干燥12h，研磨，得到高稳定性氯氧铋光催化材料（钼掺杂的氯氧铋材料）。

[0119] 实施例14

[0120] 一种高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法：

[0121] （1）将4.75g（0.015mol）氯化铋在室温、无水条件下研磨60min，得到氯化铋粉末（粒径为200nm）。

[0122] （2）将0.368g（0.002mol）钒酸钠加入20mL去离子水中，在400r/min条件下中搅拌2‑
30min形成含VO4 的金属盐溶液。

[0123] （3）将氯化铋粉末均匀的平铺在100mL烧杯的底部，然后将金属盐溶液快速倒入氯化铋粉末中，室温下超声搅拌10min后分离出沉淀，用液氮冷冻后转移至真空冷冻干燥机中，在‑50℃真空的条件下干燥48h，然后用去离子和无水乙醇混合洗涤5次，去除杂质，最后将洗涤好的样品在烘箱中60℃干燥12h，研磨，得到高稳定性氯氧铋光催化材料（钒掺杂的氯氧铋材料）。

[0124] 实施例15

[0125] 一种高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法：

[0126] （1）将4.75g（0.015mol）氯化铋在室温、无水条件下研磨30min，得到氯化铋粉末（粒径为500nm）。

[0127] （2）将0.736g（0.004mol）钒酸钠加入20mL去离子水中，在400r/min条件下中搅拌2‑
30min形成含VO4 的金属盐溶液。

[0128] （3）将氯化铋粉末均匀的平铺在100mL烧杯的底部，然后将金属盐溶液快速倒入氯化铋粉末中，室温下超声搅拌10min后分离出沉淀，用液氮冷冻后转移至真空冷冻干燥机中，在‑50℃真空的条件下干燥48h，然后用去离子和无水乙醇混合洗涤5次，去除杂质，最后将洗涤好的样品在烘箱中60℃干燥12h，研磨，得到高稳定性氯氧铋光催化材料（钒掺杂的氯氧铋材料）。

[0129] 实施例16

[0130] 一种高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法：

[0131] （1）将4.75g（0.015mol）氯化铋在室温、无水条件下研磨60min，得到氯化铋粉末（粒径为200nm）。

[0132] （2）将0.736g（0.004mol）钒酸钠加入50mL去离子水中，在400r/min条件下中搅拌2‑
30min形成含VO4 的金属盐溶液。

[0133] （3）将氯化铋粉末均匀的平铺在100mL烧杯的底部，然后将金属盐溶液快速倒入氯化铋粉末中，室温下超声搅拌10min后分离出沉淀，用液氮冷冻后转移至真空冷冻干燥机中，在‑50℃真空的条件下干燥48h，然后用去离子和无水乙醇混合洗涤5次，去除杂质，最后将洗涤好的样品在烘箱中60℃干燥12h，研磨，得到高稳定性氯氧铋光催化材料（钒掺杂的氯氧铋材料）。

[0134] 实施例17

[0135] 一种高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法：

[0136] （1）将1.26g（0.004mol）氯化铋在室温、无水条件下研磨60min，得到氯化铋粉末（粒径为200nm）。

[0137] （2）将0.368g（0.002mol）钒酸钠加入20mL去离子水中，在100r/min条件下中搅拌2‑
30min形成含VO4 的金属盐溶液。

[0138] （3）将氯化铋粉末均匀的平铺在100mL烧杯的底部，然后将金属盐溶液快速倒入氯化铋粉末中，室温下超声搅拌10min后分离出沉淀，用液氮冷冻后转移至真空冷冻干燥机中，在‑50℃真空的条件下干燥48h，然后用去离子和无水乙醇混合洗涤5次，去除杂质，最后将洗涤好的样品在烘箱中60℃干燥12h，研磨，得到高稳定性氯氧铋光催化材料（钒掺杂的氯氧铋材料）。

[0139] 实施例18

[0140] 一种高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法：

[0141] （1）将1.26g（0.004mol）氯化铋在室温、无水条件下研磨30min，得到氯化铋粉末（粒径为500nm）。

[0142] （2）将0.368g（0.002mol）钒酸钠加入20mL去离子水中，在400r/min条件下中搅拌2‑
30min形成含VO4 的金属盐溶液。

[0143] （3）将氯化铋粉末均匀的平铺在100mL烧杯的底部，然后将金属盐溶液快速倒入氯化铋粉末中，室温下超声搅拌10min后分离出沉淀，用液氮冷冻后转移至真空冷冻干燥机中，在‑50℃真空的条件下干燥48h，然后用去离子和无水乙醇混合洗涤5次，去除杂质，最后将洗涤好的样品在烘箱中60℃干燥12h，研磨，得到高稳定性氯氧铋光催化材料（钒掺杂的氯氧铋材料）。

[0144] 实施例19

[0145] 一种高稳定性氯氧铋光催化材料的制备方法：

[0146] （1）将1.26g（0.004mol）氯化铋在室温、无水条件下研磨30min，得到氯化铋粉末（粒径为500nm）。

[0147] （2）将0.368g（0.002mol）钒酸钠加入20mL去离子水中，在400r/min条件下中搅拌2‑
30min形成含VO4 的金属盐溶液。

[0148] （3）将氯化铋粉末均匀的平铺在100mL烧杯的底部，然后将金属盐溶液快速倒入氯化铋粉末中，室温下超声搅拌30min后分离出沉淀，用液氮冷冻后转移至真空冷冻干燥机中，在‑50℃真空的条件下干燥48h，然后用去离子和无水乙醇混合洗涤5次，去除杂质，最后将洗涤好的样品在烘箱中60℃干燥12h，研磨，得到高稳定性氯氧铋光催化材料（钒掺杂的氯氧铋材料）。

[0149] 测定实施例11和实施例19制备的高稳定性氯氧铋光催化材料的光催化产氢性能，结果见图8，图8中f曲线为实施例11，g曲线为实施例19。

[0150] 从图8中可以看出，实施例11和实施例19制备的高稳定性氯氧铋光催化材料都有非常稳定的产氢性能，产氢性能也很高效。

[0151] 示范例1

[0152] 将0.002mol氯化钾溶解在20mL甘油中，0.002mol的五水硝酸铋也溶解在20mL甘油中。然后，将氯化钾溶液加入到五水硝酸铋溶液中并不断搅拌。将悬浮液转移到四氟乙烯内衬不锈钢高压釜（50mL）中，然后将高压釜在160℃下保存16h。反应结束后，通过离心得到BiOCl沉淀物，然后用乙醇和去离子水洗涤。最后，将样品在60℃的空气中干燥12h，得到单纯薄片状氯氧铋。

[0153] 示范例2

[0154] 将硝酸锂和硝酸钾以摩尔比为53：72的方式进行研磨60min，然后在混合盐中加入0.97g五水硝酸铋、0.5g氯化钾和0.33g钨酸钠，进行球磨3h。将混合粉末送入氧化铝坩埚中，在350℃下退火3h后自然冷却至环境温度。用去离子水和乙醇反复洗涤5次。最后，将样品在60℃的空气中干燥12h，得到钨掺杂的氯氧铋。

[0155] 示范例3

[0156] 将一定量的钨酸钠分散到50mL水中，命名为溶液A，然后将0.5g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）溶解在50mL水中。搅拌15min后，将2mL盐酸（体积浓度37%）和2.13g五水硝酸铋溶解在溶液中。所得到的溶液被命名为溶液B。然后，将溶液A倒入溶液B中，搅拌10min，形成均匀分布。随后，将80mL的最终溶液转移到100mL的高压釜中，并在180℃下加热12h。然后，将溶液冷却至室温，并分离出沉淀，并将沉淀洗涤用乙醇和去离子水洗涤5次。最后，将样品在60℃的空气中干燥12h，得到钨掺杂的氯氧铋。

[0157] 测定示范例1 3制备的光催化材料的光催化产氢性能，结果见图9，图9中h曲线为~示范例1，i曲线为示范例2，j曲线为示范例3。

[0158] 从图9中可以看出，示范例1中得到的单纯薄片状氯氧铋，在5个小时内没有光催化活性，不产氢，而示范例2中用熔盐法制备的得到的钨掺杂的氯氧铋，在5个小时内光催化活性得到了改观，由原来的没有产氢活性，到具有一定的产氢能力，但稳定性还略有欠缺。在示范例3中用水热法制备的得到的钨掺杂的氯氧铋，在5个小时内产氢性能得到了非常巨大的提升，稳定性也有一定的改善，但对比起实施例1的钨掺杂的氯氧铋样品，无论在产氢速率和产氢能力上均有很大的差距，究其原因，本发明认为是合成过程中合成温度对氯氧铋自身结构上的影响，进而对产氢性能产生了影响。因此，本发明在室温下进行掺杂以及在真空冷冻的条件下干燥进一步的保持了BiOCl原有的自身结构，使其不被破坏，金属元素的掺杂使其的具有了产氢性能，稳定的晶体结构使其产氢稳定性得到了巨大的提升。

[0159] 以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。