一种以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法

摘要

本发明公开了一种以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法，目的是解决现有聚苯并噁嗪气凝胶制备方法造成环境污染、溶剂置换、清洗时间长的问题。本发明聚苯并噁嗪气凝胶以水溶性苯并噁嗪单体为原料，以水为溶剂，配制成苯并噁嗪水溶液作为原料，水溶性苯并噁嗪单体含量为40wt％，水含量为60wt％，以醇类物质作为助凝胶剂，采用溶胶‑凝胶法，通过水溶性苯并噁嗪单体开环聚合形成聚苯并噁嗪凝胶，再经老化、溶剂置换、CO2超临界流体干燥后获得，具有三维纳米多孔网络结构。本发明聚苯并噁嗪气凝胶具有超低的热导率、高效的隔热性能，且制备工艺简单、制备成本低、环境友好，绿色环保，并且可以有效缩短溶剂置换时间。

权利要求

1.一种以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶，其特征在于以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶是以水溶性苯并噁嗪单体为原料，以水为溶剂，配制成苯并噁嗪水溶液作为原料，并将醇类物质作为助凝胶剂，采用溶胶‑凝胶法，通过水溶性苯并噁嗪单体在70‑80℃下开环聚合形成聚苯并噁嗪凝胶，再经老化、溶剂置换、CO2超临界流体干燥后获得的具有三维纳米多孔网络结构的聚苯并噁嗪气凝胶；其中水溶性苯并噁嗪单体含量为40wt％，水含量为60wt％；

以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶结构式为：

其中R＝H或CH3或C2H5；所述苯并噁嗪水溶液与醇类物质的质量比为30～60：20～50；所述醇类物质为乙醇、叔丁醇和异丙醇中的任意一种。

2.一种制备如权利要求1所述的以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶的方法，其特征在于包括以下步骤：第一步：将水溶性苯并噁嗪单体充分溶解在水中，配制成含40wt％水溶性苯并噁嗪单体的苯并噁嗪水溶液，加入醇类物质作为助凝胶剂，在室温下搅拌得到均匀红色透明的苯并噁嗪溶胶；

所述水溶性苯并噁嗪单体结构式如下；

当R＝H时为水溶性苯并噁嗪单体结构式Ⅰ；

当R＝CH3时为水溶性苯并噁嗪单体结构式Ⅱ；

当R＝C2H5时为水溶性苯并噁嗪单体结构式Ⅲ；

所述苯并噁嗪水溶液与醇类物质的质量比为30～60：20～50；

所述醇类物质为乙醇、叔丁醇和异丙醇中的任意一种；

第二步：将第一步得到的苯并噁嗪溶胶置于水浴锅中加热，升温到凝胶温度并保持在该温度，使苯并噁嗪溶胶发生凝胶反应，控制凝胶时间，使水溶性苯并噁嗪单体开环聚合凝胶，得到初态的聚苯并噁嗪凝胶；所述凝胶温度为70～80℃；

第三步：将第二步得到的初态的聚苯并噁嗪凝胶在老化温度下老化一段时间，得到老化的聚苯并噁嗪凝胶；

第四步：将第三步得到的老化的聚苯并噁嗪凝胶在室温温度下进行溶剂置换，得到聚苯并噁嗪终态凝胶；溶剂置换采用的置换溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇或叔丁醇中的任意一种；溶剂置换的次数为2～4次；

第五步：将第四步得到的聚苯并噁嗪终态凝胶进行CO2超临界流体干燥，得到以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶；

CO2超临界流体干燥时的干燥压力为8～18MPa；

CO2超临界流体干燥时的温度为40～60℃；

CO2超临界流体干燥的时间为6～18h。

3.如权利要求2所述的制备以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶的方法，其特征在于第一步所述在室温下搅拌30min后得到苯并噁嗪溶胶；所述水为去离子水或者超纯水；所述乙醇、叔丁醇、异丙醇的质量浓度均要求大于等于98％。

4.如权利要求2所述的制备以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶的方法，其特征在于所述醇类物质为质量浓度大于等于98％的乙醇或叔丁醇。

5.如权利要求2所述的制备以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶的方法，其特征在于第二步所述凝胶温度为70℃；升温到凝胶温度时的升温速率为0.7℃/s；所述凝胶时间为20～

48h。

6.如权利要求2所述的制备以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶的方法，其特征在于第三步所述老化温度为50～75℃；所述老化一段时间指老化12～36h。

7.如权利要求6所述的制备以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶的方法，其特征在于所述老化温度为60℃；所述老化一段时间指老化24h。

8.如权利要求2所述的制备以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶的方法，其特征在于第四步所述乙醇、丙酮、异丙醇、叔丁醇均要求质量浓度大于等于98％；溶剂置换是指将凝胶浸泡在置换溶剂中6～10h后换一次溶剂；置换溶剂的次数为3次。

9.如权利要求2所述的制备以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶的方法，其特征在于第四步所述溶剂置换采用的置换溶剂为质量浓度大于等于98％的乙醇或丙酮。

10.如权利要求2所述的制备以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶的方法，其特征在于第五步所述CO2超临界流体干燥时的干燥压力为12～15MPa；CO2超临界流体干燥时的温度为45～

55℃；CO2超临界流体干燥的时间为8～10h。

说明书

一种以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机气凝胶隔热材料技术领域，尤其涉及一种以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着低碳概念深入人心、环保理念全面深化，使得社会各产业发展逐渐向该方向靠拢。在建筑方面也是如此，其主要改进方向就是减少空调、风扇和电暖等高能耗产品的使用，将具有高效保温隔热材料应用在节能建筑上是科学、环保且有效的改进措施。随着我国建筑节能工作的纵深发展，高性能保温隔热材料的研究以及使用对建筑节能的发展具有重要的现实意义。

[0003] 聚苯并噁嗪气凝胶是近年来研发出的一种新型保温隔热材料，具有轻质、低热导率高孔隙率和优异的力学性能在3％应变下压缩应力为2.53～8.56MPa(ACS Appl.Nano Mater.,2021,4(7):7280‑7288、J.Appl.Polym.Sci.,2021,138(18):50333、J.Mater.Sci.,2019,54:12951‑12961、CN 108690191(简称背景技术一)。其在目前已报道文献中密度为‑3 ‑3 ‑1 ‑1
0.13～0.36g cm (最低密度为0.13g cm )，热导率为0.0323～0.122W m K (最低热导率‑1 ‑1
为0.0323W m K )(Adv.Eng.Mater.,2020,2000856、Chem.Mater.,2014,26(3):1303‑1317(简称背景技术二))，虽然该材料在保持其优异力学性能的情况下密度已经达到较好的水平，但其热导率仍相对较高。因此制备出一种具有超低热导率的聚苯并噁嗪气凝胶，将在建筑节能、保温隔热等领域有广阔的应用前景。

[0004] 聚苯并噁嗪气凝胶通常是由苯并噁嗪单体在高温或酸催化作用下开环聚合，再经老化、溶剂置换、常温常压/超临界流体干燥后制得。所采用的溶剂一般为高沸点强极性溶剂，如二甲基亚砜(DMSO)、N‑N二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N‑甲基吡咯烷酮(NMP)等(ACS Appl.Polym.Mater.2021,3(5):2352‑2362、Macromol.Mater.Eng.,2019,304(7):1900137)，也有采用相对较低沸点的甲苯、二甲苯等(J Solgel Sci Technol,2009,52:56‑64、Polym.Degrad.Stab.,2011,96:708‑718)，但无论是高沸点强极性溶剂还是相对较低沸点的甲苯和二甲苯溶剂都有一定毒性，对环境造成较大负荷，不符合环保理念。另外，采用高沸点的强极性溶剂需要用低沸点的丙酮、乙醇等溶剂反复进行置换、清洗才能进行CO2超临界流体干燥，增加了制备成本和工艺时间。因此，加大环境负荷的强极性溶剂以及繁琐的溶剂置换工艺严重阻碍了聚苯并噁嗪气凝胶的实际应用和工业化进程。

发明内容

[0005] 本发明针对现有聚苯并噁嗪气凝胶制备方法中采用有毒的高沸点强极性溶剂以及甲苯或二甲苯溶剂造成环境污染、溶剂置换、清洗时间长的问题，提出一种以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法。

[0006] 本发明提供的以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶具有超低的热导率、高效的隔热性能，且具有制备工艺简单、制备成本低、环境友好等优势。

[0007] 本发明以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶是以水溶性苯并噁嗪单体为原料，以水为溶剂，配制成苯并噁嗪水溶液(其中水溶性苯并噁嗪单体含量为40wt％，水含量为60wt％)作为原料，并将醇类物质作为助凝胶剂，采用溶胶‑凝胶法，通过水溶性苯并噁嗪单体在70‑80℃下开环聚合形成聚苯并噁嗪凝胶，再经老化、溶剂置换、CO2超临界流体干燥后获得的具有三维纳米多孔网络结构的新型聚苯并噁嗪气凝胶。

[0008] 本发明以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶结构式为：

[0009]

[0010] 本发明以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法包括以下步骤：

[0011] 第一步：将水溶性苯并噁嗪单体充分溶解在水中，配制成含40wt％水溶性苯并噁嗪单体的苯并噁嗪水溶液，加入醇类物质作为助凝胶剂，在室温下搅拌30min后得到均匀红色透明的苯并噁嗪溶胶；

[0012] 所述水溶性苯并噁嗪单体结构式如下；

[0013]

[0014] 当R＝H时为水溶性苯并噁嗪单体结构式Ⅰ；

[0015] 当R＝CH3时为水溶性苯并噁嗪单体结构式Ⅱ；

[0016] 当R＝C2H5时为水溶性苯并噁嗪单体结构式Ⅲ；

[0017] 所述水为去离子水或者超纯水；

[0018] 所述苯并噁嗪水溶液与醇类物质的质量比为30～60：20～50；

[0019] 所述的室温温度为10℃～30℃；

[0020] 所述醇类物质为乙醇(质量浓度大于等于98％)、叔丁醇(质量浓度大于等于98％)和异丙醇(质量浓度大于等于98％)中的任意一种，优选乙醇和叔丁醇；

[0021] 第二步：将第一步得到的苯并噁嗪溶胶置于水浴锅中加热，升温到一定温度(简称凝胶温度)并保持在该温度，使苯并噁嗪溶胶发生凝胶反应，控制凝胶时间，使水溶性苯并噁嗪单体开环聚合凝胶，得到初态的聚苯并噁嗪凝胶；

[0022] 所述的升温到达的一定温度即凝胶温度为70～80℃，优选70℃；

[0023] 所述升温速率为0.7℃/s；

[0024] 所述的凝胶时间为20～48h；

[0025] 第三步：将第二步得到的初态的聚苯并噁嗪凝胶在老化温度下老化一段时间，得到老化的聚苯并噁嗪凝胶。

[0026] 所述的老化温度为50～75℃，优选60℃；

[0027] 所述的老化一段时间指老化12～36h，优选24h；

[0028] 第四步：将第三步得到的老化的聚苯并噁嗪凝胶在室温温度下进行溶剂置换，得到聚苯并噁嗪终态凝胶。

[0029] 所述的室温温度指10～30℃；

[0030] 溶剂置换采用的置换溶剂为乙醇(质量浓度大于等于98％)、丙酮(质量浓度大于等于99％)、异丙醇(质量浓度大于等于98％)、叔丁醇(质量浓度大于等于98％)；优选乙醇或丙酮。

[0031] 溶剂置换是指将凝胶浸泡在置换溶剂中6～10h后换一次溶剂；置换溶剂的次数为2～4次，优选3次；

[0032] 第五步：将第四步得到的聚苯并噁嗪终态凝胶进行CO2超临界流体干燥，得到以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶。

[0033] CO2超临界流体干燥时的干燥压力为8～18MPa，优选12～15MPa；

[0034] CO2超临界流体干燥时的温度为40～60℃，优选45～55℃；

[0035] CO2超临界流体干燥的时间为6～18h，优选8～10h。

[0036] 本发明的技术效果：

[0037] 1、本发明制备工艺简单，在不引入酸或者其他交联剂的情况下，以水为溶剂在70～80℃开环聚合凝胶。制备过程环保、成本低，参与反应溶剂以及置换溶剂都为低成本、低沸点、低毒性溶剂。整个工艺反应条件温和，对环境要求较低，绿色环保，并且可以有效缩短溶剂置换的时间。

[0038] 2、本发明制备方法获得的以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶具有三维纳米多孔网络结构，具有超低热导率以及高效的保温隔热性能，对固体传热和气体传热有优良的阻断‑1 ‑1作用。采用本发明制备方法所制备的聚苯并噁嗪气凝胶热导率在0.0249～0.0504W m K ，‑1 ‑1
最低可达到至0.0249W m K 。相比背景技术二报道的该材料的热导率有明显降低。

[0039] 3、本发明制备方法获得的以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶具有高强度特性。由于本发明选用的水溶性苯并噁嗪单体结构本身具有较好的力学强度，经过第二步升温开环聚合形成三维网络结构，再经第三步高温老化提高交联密度，进一步提高了该聚苯并噁嗪气凝胶的力学强度。因此采用本发明制备方法制备的聚苯并噁嗪气凝胶具有较好的力学性能，在3％应变下压缩应力可达到3.315MPa。

附图说明

[0040] 图1为本发明以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶制备方法总体流程图。

具体实施方式

[0041] 实施例1

[0042] 第一步：将结构式Ⅰ的水溶性苯并噁嗪单体充分溶解在去离子水中，得到30g含40wt％水溶性苯并噁嗪单体的苯并噁嗪水溶液，再向苯并噁嗪水溶液中加入50g的乙醇作为助凝胶剂(即苯并噁嗪水溶液与乙醇的质量比为30：50)，常温下搅拌30min后得到均匀红色透明的苯并噁嗪溶胶；

[0043] 第二步：将第一步得到的苯并噁嗪溶胶置于水浴锅中加热，按照0.7℃/s的速率升温至70℃并保持42h凝胶，使水溶性苯并噁嗪单体开环聚合，得到初态的聚苯并噁嗪凝胶；

[0044] 第三步：将第二步得到的初态的聚苯并噁嗪凝胶在70℃下老化24h后，常温冷却后得到老化的聚苯并噁嗪凝胶。

[0045] 第四步：将第三步得到的老化的聚苯并噁嗪凝胶在常温下用浓度为98％的乙醇进行置换，每8h置换一次溶剂，置换三次，得到聚苯并噁嗪终态凝胶；

[0046] 第五步：将第四步得到的聚苯并噁嗪终态凝胶放入CO2超临界流体干燥设备(干燥压力为13MPa，干燥温度为50℃，干燥时间为10h)干燥后得到以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶。

[0047] 最终制备的聚苯并噁嗪气凝胶的密度为0.154g cm‑3，热导率为0.0249W m‑1K‑1，在3％应变下压缩应力为0.088MPa。

[0048] 实施例2

[0049] 第一步：将结构式Ⅰ的水溶性苯并噁嗪单体充分溶解在超纯水中，得到40g含40wt％水溶性苯并噁嗪单体的苯并噁嗪水溶液，再向苯并噁嗪水溶液中加入40g的乙醇作为助凝胶剂(即苯并噁嗪水溶液与乙醇的质量比为40：40)，常温下搅拌30min后得到均匀红色透明的苯并噁嗪溶胶；

[0050] 第二步：将第一步得到的苯并噁嗪溶胶置于水浴锅中加热，按照0.7℃/s的速率升温至75℃并保持34h凝胶，使水溶性苯并噁嗪单体开环聚合，得到初态的聚苯并噁嗪凝胶；

[0051] 第三步：将第二步得到的初态的聚苯并噁嗪凝胶在70℃下老化24h后，常温冷却后得到老化的聚苯并噁嗪凝胶。

[0052] 第四步：将第三步得到的老化的聚苯并噁嗪凝胶在常温下用浓度为99％的丙酮进行置换，每8h置换一次溶剂，置换三次，得到聚苯并噁嗪终态凝胶；

[0053] 第五步：将第四步得到的聚苯并噁嗪终态凝胶放入CO2超临界流体干燥设备(干燥压力为13MPa，干燥温度为50℃，干燥时间为10h)干燥后得到以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶。

[0054] 最终制备的聚苯并噁嗪气凝胶的密度为0.278g cm‑3，热导率为0.0340W m‑1K‑1，在3％应变下压缩应力为1.175MPa。

[0055] 实施例3

[0056] 第一步：将结构式Ⅰ的水溶性苯并噁嗪单体充分溶解在超纯水中，得到60g含40wt％水溶性苯并噁嗪单体的苯并噁嗪水溶液，再向苯并噁嗪水溶液中加入20g的叔丁醇作为助凝胶剂(即苯并噁嗪水溶液与叔丁醇的质量比为60：20)，常温下搅拌30min后得到均匀红色透明的苯并噁嗪溶胶；

[0057] 第二步：将第一步得到的苯并噁嗪溶胶置于水浴锅中加热，按照0.7℃/s的速率升温至80℃并保持28h凝胶，使水溶性苯并噁嗪单体开环聚合，得到初态的聚苯并噁嗪凝胶；

[0058] 第三步：将第二步得到的初态的聚苯并噁嗪凝胶在70℃下老化24h后，常温冷却后得到老化的聚苯并噁嗪凝胶。

[0059] 第四步：将第三步得到的老化的聚苯并噁嗪凝胶在常温下用浓度为98％的乙醇进行置换，每8h置换一次溶剂，置换三次，得到聚苯并噁嗪终态凝胶；

[0060] 第五步：将第四步得到的聚苯并噁嗪终态凝胶放入CO2超临界流体干燥设备(干燥压力为13MPa，干燥温度为50℃，干燥时间为10h)干燥后得到以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶。

[0061] 最终制备的聚苯并噁嗪气凝胶的密度为0.466g cm‑3，热导率为0.0493W m‑1K‑1，在3％应变下压缩应力为3.254MPa。

[0062] 实施例4

[0063] 第一步：将结构式Ⅱ的水溶性苯并噁嗪单体充分溶解在去离子水中，得到30g含40wt％水溶性苯并噁嗪单体的苯并噁嗪水溶液，再向苯并噁嗪水溶液中加入50g的乙醇作为助凝胶剂(即苯并噁嗪水溶液与乙醇的质量比为30：50)，常温下搅拌30min后得到均匀红色透明的苯并噁嗪溶胶；

[0064] 第二步：将第一步得到的苯并噁嗪溶胶置于水浴锅中加热，按照0.7℃/s的速率升温至70℃并保持40h凝胶，使水溶性苯并噁嗪单体开环聚合，得到初态的聚苯并噁嗪凝胶；

[0065] 第三步：将第二步得到的初态的聚苯并噁嗪凝胶在70℃下老化24h后，常温冷却后得到老化的聚苯并噁嗪凝胶。

[0066] 第四步：将第三步得到的老化的聚苯并噁嗪凝胶在常温下用浓度为99％的丙酮进行置换，每8h置换一次溶剂，置换三次，得到聚苯并噁嗪终态凝胶；

[0067] 第五步：将第四步得到的聚苯并噁嗪终态凝胶放入CO2超临界流体干燥设备(干燥压力为13MPa，干燥温度为50℃，干燥时间为10h)干燥后得到以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶。

[0068] 最终制备的聚苯并噁嗪气凝胶的密度为0.174g cm‑3，热导率为0.0256W m‑1K‑1，在3％应变下压缩应力为0.170MPa。

[0069] 实施例5

[0070] 第一步：将结构式Ⅱ的水溶性苯并噁嗪单体充分溶解在去离子水中，得到40g含40wt％水溶性苯并噁嗪单体的苯并噁嗪水溶液，再向苯并噁嗪水溶液中加入40g的叔丁醇作为助凝胶剂(即苯并噁嗪水溶液与叔丁醇的质量比为40：40)，常温下搅拌30min后得到均匀红色透明的苯并噁嗪溶胶；

[0071] 第二步：将第一步得到的苯并噁嗪溶胶置于水浴锅中加热，按照0.7℃/s的速率升温至75℃并保持32h凝胶，使水溶性苯并噁嗪单体开环聚合，得到初态的聚苯并噁嗪凝胶；

[0072] 第三步：将第二步得到的初态的聚苯并噁嗪凝胶在70℃下老化24h后，常温冷却后得到老化的聚苯并噁嗪凝胶。

[0073] 第四步：将第三步得到的老化的聚苯并噁嗪凝胶在常温下用浓度为98％的乙醇进行置换，每8h置换一次溶剂，置换三次，得到聚苯并噁嗪终态凝胶；

[0074] 第五步：将第四步得到的聚苯并噁嗪终态凝胶放入CO2超临界流体干燥设备(干燥压力为13MPa，干燥温度为50℃，干燥时间为10h)干燥后得到以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶。

[0075] 最终制备的聚苯并噁嗪气凝胶的密度为0.279g cm‑3，热导率为0.0342W m‑1K‑1，在3％应变下压缩应力为1.300MPa。

[0076] 实施例6

[0077] 第一步：将结构式Ⅱ的水溶性苯并噁嗪单体充分溶解在超纯水中，得到60g含40wt％水溶性苯并噁嗪单体的苯并噁嗪水溶液，再向苯并噁嗪水溶液中加入20g的乙醇作为助凝胶剂(即苯并噁嗪水溶液与乙醇的质量比为60：20)，常温下搅拌30min后得到均匀红色透明的苯并噁嗪溶胶；

[0078] 第二步：将第一步得到的苯并噁嗪溶胶置于水浴锅中加热，按照0.7℃/s的速率升温至80℃并保持26h凝胶，使水溶性苯并噁嗪单体开环聚合，得到初态的聚苯并噁嗪凝胶；

[0079] 第三步：将第二步得到的初态的聚苯并噁嗪凝胶在70℃下老化24h后，常温冷却后得到老化的聚苯并噁嗪凝胶。

[0080] 第四步：将第三步得到的老化的聚苯并噁嗪凝胶在常温下用浓度为98％的乙醇进行置换，每8h置换一次溶剂，置换三次，得到聚苯并噁嗪终态凝胶；

[0081] 第五步：将第四步得到的聚苯并噁嗪终态凝胶放入CO2超临界流体干燥设备(干燥压力为13MPa，干燥温度为50℃，干燥时间为10h)干燥后得到以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶。

[0082] 最终制备的聚苯并噁嗪气凝胶的密度为0.481g cm‑3，热导率为0.0496W m‑1K‑1，在3％应变下压缩应力为3.261MPa。

[0083] 实施例7

[0084] 第一步：将结构式Ⅲ的水溶性苯并噁嗪单体充分溶解在超纯水中，得到30g含40wt％水溶性苯并噁嗪单体的苯并噁嗪水溶液，再向苯并噁嗪水溶液中加入50g的乙醇作为助凝胶剂(即苯并噁嗪水溶液与乙醇的质量比为30：50)，常温下搅拌30min后得到均匀红色透明的苯并噁嗪溶胶；

[0085] 第二步：将第一步得到的苯并噁嗪溶胶置于水浴锅中加热，按照0.7℃/s的速率升温至70℃并保持38h凝胶，使水溶性苯并噁嗪单体开环聚合，得到初态的聚苯并噁嗪凝胶；

[0086] 第三步：将第二步得到的初态的聚苯并噁嗪凝胶在70℃下老化24h后，常温冷却后得到老化的聚苯并噁嗪凝胶。

[0087] 第四步：将第三步得到的老化的聚苯并噁嗪凝胶在常温下用浓度为99％的丙酮进行置换，每8h置换一次溶剂，置换三次，得到聚苯并噁嗪终态凝胶；

[0088] 第五步：将第四步得到的聚苯并噁嗪终态凝胶放入CO2超临界流体干燥设备(干燥压力为13MPa，干燥温度为50℃，干燥时间为10h)干燥后得到以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶。

[0089] 最终制备的聚苯并噁嗪气凝胶的密度为0.176g cm‑3，热导率为0.0258W m‑1K‑1，在3％应变下压缩应力为0.274MPa。

[0090] 实施例8

[0091] 第一步：将结构式Ⅲ的水溶性苯并噁嗪单体充分溶解在去离子水中，得到40g含40wt％水溶性苯并噁嗪单体的苯并噁嗪水溶液，再向苯并噁嗪水溶液中加入40g的叔丁醇作为助凝胶剂(即苯并噁嗪水溶液与叔丁醇的质量比为40：40)，常温下搅拌30min后得到均匀红色透明的苯并噁嗪溶胶；

[0092] 第二步：将第一步得到的苯并噁嗪溶胶置于水浴锅中加热，按照0.7℃/s的速率升温至75℃并保持30h凝胶，使水溶性苯并噁嗪单体开环聚合，得到初态的聚苯并噁嗪凝胶；

[0093] 第三步：将第二步得到的初态的聚苯并噁嗪凝胶在70℃下老化24h后，常温冷却后得到老化的聚苯并噁嗪凝胶。

[0094] 第四步：将第三步得到的老化的聚苯并噁嗪凝胶在常温下用浓度为98％的乙醇进行置换，每8h置换一次溶剂，置换三次，得到聚苯并噁嗪终态凝胶；

[0095] 第五步：将第四步得到的聚苯并噁嗪终态凝胶放入CO2超临界流体干燥设备(干燥压力为13MPa，干燥温度为50℃，干燥时间为10h)干燥后得到以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶。

[0096] 最终制备的聚苯并噁嗪气凝胶的密度为0.285g cm‑3，热导率为0.0352W m‑1K‑1，在3％应变下压缩应力为1.304MPa。

[0097] 实施例9

[0098] 第一步：将结构式Ⅲ的水溶性苯并噁嗪单体充分溶解在去离子水中，得到60g含40wt％水溶性苯并噁嗪单体的苯并噁嗪水溶液，再向苯并噁嗪水溶液中加入20g的乙醇作为助凝胶剂(即苯并噁嗪水溶液与乙醇的质量比为60：20)，常温下搅拌30min后得到均匀红色透明的苯并噁嗪溶胶；

[0099] 第二步：将第一步得到的苯并噁嗪溶胶置于水浴锅中加热，按照0.7℃/s的速率升温至80℃并保持24h凝胶，使水溶性苯并噁嗪单体开环聚合，得到初态的聚苯并噁嗪凝胶；

[0100] 第三步：将第二步得到的初态的聚苯并噁嗪凝胶在70℃下老化24h后，常温冷却后得到老化的聚苯并噁嗪凝胶。

[0101] 第四步：将第三步得到的老化的聚苯并噁嗪凝胶在常温下用浓度为98％的乙醇进行置换，每8h置换一次溶剂，置换三次，得到聚苯并噁嗪终态凝胶；

[0102] 第五步：将第四步得到的聚苯并噁嗪终态凝胶放入CO2超临界流体干燥设备(干燥压力为13MPa，干燥温度为50℃，干燥时间为10h)干燥后得到以水为溶剂的聚苯并噁嗪气凝胶。

[0103] 最终制备的聚苯并噁嗪气凝胶的密度为0.486g cm‑3，热导率为0.0504W m‑1K‑1，在3％应变下压缩应力为3.315MPa。

[0104] 实施例10～144

[0105] 在实施例10～144所采用的工艺参数如表1所示，其余表中未注明的实验工艺参数与实施例1相同。

[0106] 上述制备过程第一步中加入溶剂的目的是溶解水溶性苯并噁嗪单体，助凝胶剂主要是为了探究其对密度以及热导率的影响，其种类主要影响的是凝胶形貌；第二步中凝胶时间依据实际情况而定；第三步老化是为了使终态的聚苯并噁嗪凝胶更加稳定；第四步的溶剂置换是为了置换出有机溶剂；第五步使用的超临界流体干燥方法所采用的温度和压强是为了保持二氧化碳的超临界流体状态而设定的基本参数。因此，溶剂比例、助凝胶剂种类、凝胶时间、老化温度、老化时间、置换温度、置换溶剂种类、超临界流体干燥方式等只要是在发明内容所述范围内发生变化，对聚苯并噁嗪气凝胶的制备及性能的影响是可以忽略的。对聚苯并噁嗪气凝胶的性能产生影响的主要有水溶性苯并噁嗪单体种类、凝胶温度以及苯并噁嗪水溶液：助凝胶剂的质量比。

[0107] 表1聚苯并噁嗪气凝胶的制备工艺参数及其性能参数

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[0115] 从表1数据可知，采用本发明方法制备的聚苯并噁嗪气凝胶在结构式、凝胶温度一定时，密度、热导率以及压缩强度随着苯并噁嗪水溶液：醇类物质的质量比的增大而增大。当结构式、苯并噁嗪水溶液：醇类物质的质量比一定时，密度、热导率以及压缩强度随着凝胶温度的升高而增大。当凝胶温度、苯并噁嗪水溶液：醇类物质的质量比一定时，结构式Ⅰ的密度、热导率以及压缩强度>结构式Ⅱ的密度、热导率以及压缩强度>结构式Ⅲ密度、热导率以及压缩强度。本发明不仅解决了聚苯并噁嗪气凝胶制备成本高、污染环境的问题，而且具有超低的热导率，表明其高效的保温隔热性能。所以该发明在建筑保温隔热领域将具有广阔的前景。

[0116] 本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例，有可能对其进行若干改变和修改，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管己经在附图和说明书中详细图示和描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。

[0117] 通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。