一种三重防伪材料及其制备方法和用途

摘要

本发明提供了一种三重防伪材料及其制备方法和用途，属于先进功能材料技术领域。本发明三重防伪材料是由如下重量配比的原料制备而成：丙烯酸酯类单体1～10份、交联剂1～10份、制孔剂1～10份、光引发剂0.01～1份、pH功能单体1～10份、抗氧化剂0.01～0.5份、催化剂0.01～0.5份。本发明三重防伪材料有三种防伪特性，分别是碱性pH下、蓝光下以及湿度环境下产生防伪标识或图案，且图案可根据实际需求进行高精度，宽尺寸范围加工(＞10μm)。本发明三重防伪材料具有多重防伪功能，用于防伪更加安全，可为以后市场交易提供更安全的保障，具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种三重防伪材料，其特征在于：它是由如下重量配比的原料制备而成：丙烯酸酯类单体1～10份、交联剂1～10份、制孔剂1～10份、光引发剂0.01～1份、pH功能单体1～10份、抗氧化剂0.01～0.5份、催化剂0.01～0.5份；

所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸2‑(2‑溴代异丁酰氧基)乙酯、丙烯酸2‑(2‑溴代异丁酰氧基)乙酯中任意一种；

所述交联剂选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二丙烯酸酯中任意一种；

所述制孔剂选自1‑癸醇、N,N‑二甲基酰胺、环己醇、甲苯中任意一种或多种；

所述光引发剂选自安息香双甲醚、二苯甲酮中任意一种；

所述抗氧化剂选自抗坏血酸、咖啡油醇、绿原酸中任意一种或多种；

所述催化剂选自三(2‑苯基吡啶)合铱、氯化三(2,2‑联吡啶)钌中任意一种或多种；

所述pH功能单体选自碳酸叔丁酯保护的单酚酞丙烯酸酯或碳酸叔丁酯保护的单酚酞甲基丙烯酸酯任意一种或多种；

所述碳酸叔丁酯保护的单酚酞丙烯酸酯或碳酸叔丁酯保护的单酚酞甲基丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：将丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯、酚酞和三乙胺在溶剂中反应后而得；

所述原料为丙烯酰氯时制备得到碳酸叔丁酯保护的单酚酞丙烯酸酯；所述原料为甲基丙烯酰氯时制备得到碳酸叔丁酯保护的单酚酞甲基丙烯酸酯。

2.根据权利要求1所述的三重防伪材料，其特征在于：它是由如下重量配比的原料制备而成：丙烯酸酯类单体3份、交联剂2份、制孔剂5份、光引发剂0.05份、pH功能单体1.33～

1.47份、抗氧化剂0.012份、催化剂0.01份。

3.根据权利要求1所述的三重防伪材料，其特征在于：所述光引发剂的重量为丙烯酸酯类单体和交联剂总重量的0.5％～20％。

4.根据权利要求3所述的三重防伪材料，其特征在于：所述光引发剂的重量为丙烯酸酯类单体和交联剂总重量的1％。

5.根据权利要求1所述的三重防伪材料，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸2‑(2‑溴代异丁酰氧基)乙酯；

所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯；

所述制孔剂由1‑癸醇和环己醇组成，所述1‑癸醇和环己醇的质量比为1:4；

所述光引发剂为安息香双甲醚；

所述抗氧化剂为抗坏血酸；

所述催化剂为三(2‑苯基吡啶)合铱。

6.根据权利要求1所述的三重防伪材料，其特征在于：所述丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯、酚酞和三乙胺的当量比为1～5:1～5:1～5；

所述丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯、酚酞和三乙胺加入溶剂中时温度为0～4℃；

所述溶剂为四氢呋喃；

所述反应为室温反应5～10小时；

所述反应后提纯，所述提纯的方法为：将反应液过滤、旋蒸，并溶解于乙酸乙酯中，清洗、干燥后，最后用硅胶色谱柱提纯，即得。

7.根据权利要求6所述的三重防伪材料，其特征在于：所述丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯、酚酞和三乙胺的当量比为1:1:1.3；

所述反应为室温反应6小时；

所述用硅胶色谱柱提纯时展开剂为乙酸乙酯和正己烷混合液。

8.一种制备权利要求1～7任一项所述的三重防伪材料的方法，其特征在于：它包括如下步骤：(1)光敏混合液的配制：将丙烯酸酯类单体、交联剂、致孔剂和光引发剂混合均匀，得到光敏混合液；

(2)将光敏混合液滴在甲基丙烯酸酯修饰的基材上，形成均匀液层，紫外光照交联，得白色聚合物膜；

(3)配制三重防伪反应液：将pH功能单体、催化剂和抗氧化剂溶于溶剂中，得防伪反应液；

(4)将防伪反应液浸润白色聚合物膜，进行紫外图案曝光，即得。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述紫外光的波长为250nm‑420nm；

步骤(2)中，所述白色聚合物膜的厚度为1μm～300μm；

步骤(3)中，所述溶剂选自N‑甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙腈或丙酮的一种或几种；

步骤(4)中，所述紫外光的波长为365‑460nm。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述溶剂为N‑甲基吡咯烷酮和N,N‑二甲基甲酰胺混合液。

11.一种具有三重防伪功能的基材，其特征在于：它是将权利要求1～7任一项所述的三重防伪材料加工到基材上。

12.根据权利要求11所述的基材，其特征在于：所述基材为刚性基材或柔性基材。

13.根据权利要求12所述的基材，其特征在于：所述基材为亚克力、PET薄膜、硅板或织物。

14.权利要求1～7任一项所述的三重防伪材料或权利要求11～13任一项所述的具有三重防伪功能的基材在制备防伪标识或防伪材料中的用途。

说明书

一种三重防伪材料及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明属于先进功能材料技术领域，具体涉及一种三重防伪材料及其制备方法和用途。

背景技术

[0002] 当下是信息洪流时代，知名产品由于信息流的疯狂扩张与渗透，其形象与技术细节极易被不法分子假冒与利用，若不做足相应的防伪措施，这对产品所属企业的名誉甚至是经济都会造成巨大损失，同时，假冒产品在市场上流通与贩售亦会给消费者群体带来损失。因此，防止和杜绝假冒产品的生产与流通迫在眉睫。在众多的防伪手段中，在产品上贴制或印刷防伪标签凭借防伪效果直接，防伪功能多样，防伪信息可及时更新，成本相对低廉等特点，已然成为广大企业防止造假者仿冒的重要手段之一。

[0003] 现有防伪标签防伪方式众多，有纹理防伪、纳米湿敏防伪、水印微缩文字防伪或荧光防伪等多种方法。但是现有防伪标签制备工艺复杂、繁琐，成本较高，并且比较难实现同一防伪标签兼具多重防伪功效(如同时兼具荧光防伪、纳米湿敏防伪、纹理防伪等)。

[0004] 因此，简化制备工艺，降低标识设计成本，提高标签形状的可设计性，开发一种“一签多效”的多重防伪标签就显得尤为重要。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种三重防伪材料及其制备方法和用途。本发明利用光刻技术开发了一种在环境湿度变化、酸碱性变化和灯光变化下均能防伪，可同时实现三重防伪的个性化编程防伪标签。

[0006] 本发明提供了一种三重防伪材料，它是由如下重量配比的原料制备而成：丙烯酸酯类单体1～10份、交联剂1～10份、制孔剂1～10份、光引发剂0.01～1份、pH功能单体1～10份、抗氧化剂0.01～0.5份、催化剂0.01～0.5份。

[0007] 进一步地，前述的三重防伪材料是由如下重量配比的原料制备而成：丙烯酸酯类单体3份、交联剂2份、制孔剂5份、光引发剂0.05份、pH功能单体1.33～1.47份、抗氧化剂0.012份、催化剂0.01份。

[0008] 进一步地，所述光引发剂的重量为丙烯酸酯类单体和交联剂总重量的0.5％～20％。

[0009] 进一步地，所述光引发剂的重量为丙烯酸酯类单体和交联剂总重量的1％。

[0010] 进一步地，

[0011] 所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸2‑(2‑溴代异丁酰氧基)乙酯、丙烯酸2‑(2‑溴代异丁酰氧基)乙酯中任意一种；

[0012] 和/或，所述交联剂选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二丙烯酸酯中任意一种；

[0013] 和/或，所述制孔剂选自1‑癸醇、N,N‑二甲基酰胺、环己醇、甲苯中任意一种或多种；

[0014] 和/或，所述光引发剂选自安息香双甲醚、二苯甲酮中任意一种；

[0015] 和/或，所述抗氧化剂选自抗坏血酸、咖啡油醇、绿原酸中任意一种或多种；

[0016] 和/或，所述催化剂选自三(2‑苯基吡啶)合铱、氯化三(2,2‑联吡啶)钌中任意一种或多种；

[0017] 和/或，所述pH功能单体选自碳酸叔丁酯保护的单酚酞丙烯酸酯或碳酸叔丁酯保护的单酚酞甲基丙烯酸酯任意一种或多种。

[0018] 进一步地，

[0019] 所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸2‑(2‑溴代异丁酰氧基)乙酯；

[0020] 和/或，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯；

[0021] 和/或，所述制孔剂由1‑癸醇和环己醇组成，所述1‑癸醇和环己醇的质量比为1:4；

[0022] 和/或，所述光引发剂为安息香双甲醚；

[0023] 和/或，所述抗氧化剂为抗坏血酸；

[0024] 和/或，所述催化剂为三(2‑苯基吡啶)合铱；

[0025] 和/或，所述碳酸叔丁酯保护的单酚酞丙烯酸酯或碳酸叔丁酯保护的单酚酞甲基丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：将丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯、酚酞和三乙胺在溶剂中反应后而得；所述原料为丙烯酰氯时制备得到碳酸叔丁酯保护的单酚酞丙烯酸酯；所述原料为甲基丙烯酰氯时制备得到碳酸叔丁酯保护的单酚酞甲基丙烯酸酯；

[0026] 优选地，所述丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯、酚酞和三乙胺的当量比为1～5:1～5:1～5；

[0027] 和/或，所述丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯、酚酞和三乙胺加入溶剂中时温度为0～4℃；

[0028] 和/或，所述溶剂为四氢呋喃；

[0029] 和/或，所述反应为室温反应5～10小时；

[0030] 和/或，所述反应后提纯，所述提纯的方法为：将反应液过滤、旋蒸，并溶解于乙酸乙酯中，清洗、干燥后，最后用硅胶色谱柱提纯，即得；

[0031] 更优选地，所述丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯、酚酞和三乙胺的当量比为1:1:1.3；

[0032] 和/或，所述反应为室温反应6小时；

[0033] 和/或，所述用硅胶色谱柱提纯时展开剂为乙酸乙酯和正己烷混合液。

[0034] 本发明还提供了一种制备前述的三重防伪材料的方法，它包括如下步骤：

[0035] (1)光敏混合液的配制：将丙烯酸酯类单体、交联剂、致孔剂和光引发剂混合均匀，得到光敏混合液；

[0036] (2)将光敏混合液滴在甲基丙烯酸酯修饰的基材上，形成均匀液层，紫外光照交联，得白色聚合物膜；

[0037] (3)配制三重防伪反应液：将pH功能单体、催化剂和抗氧化剂溶于溶剂中，得防伪反应液；

[0038] (4)将防伪反应液浸润白色聚合物膜，进行紫外图案曝光，即得。

[0039] 进一步地，

[0040] 步骤(2)中，所述紫外光的波长为250nm‑420nm；

[0041] 和/或，步骤(2)中，所述白色聚合物膜的厚度为1μm～300μm；

[0042] 和/或，步骤(3)中，所述溶剂选自N‑甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙腈或丙酮的一种或几种；

[0043] 和/或，步骤(4)中，所述紫外光的波长为365‑460nm；

[0044] 优选地，所述溶剂为N‑甲基吡咯烷酮和N,N‑二甲基甲酰胺混合液。

[0045] 本发明还提供了一种具有三重防伪功能的基材，它是将前述的三重防伪材料加工到基材上；

[0046] 优选地，所述基材为刚性基材或柔性基材；更优选地，所述基材为亚克力、PET薄膜、硅板或织物。

[0047] 本发明还提供了前述的三重防伪材料或前述的具有三重防伪功能的基材在制备防伪标识和/或防伪材料中的用途。

[0048] 本发明中，pH功能单体是指具有酚酞变色基团，在不同的pH环境下(尤其指碱性)会因单体浓度的不同变色程度；同时，该单体兼具亲水基团，能够敏感的在潮湿空气中浸润显影。

[0049] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0050] 本发明提供了一种三重防伪材料，该三重防伪材料有三种防伪特性，分别是碱性pH下、蓝光下以及湿度环境下产生防伪标识或图案，且图案可根据实际需求进行高精度，宽尺寸范围加工(＞10μm)。本发明三重防伪材料具有多重防伪功能，可按照使用需求自行设计防伪图案外观与形状，无需进行多步骤压印，叠合等，一步即可得到最终的防伪标识。由于可在一张膜材上制备多个标识并且不需复杂的后处理过程，因此制备成本相对较低。该标签用于防伪更加安全，可为以后市场交易提供更安全的保障，具有广阔的应用前景。

[0051] 显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

[0052] 以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

[0053] 图1为本发明三重防伪薄膜与基材结合的防伪材料在pH变化、蓝光照射和湿度变化下图案显影的示意图。

[0054] 图2为实施例1制备的三重防伪薄膜碱性变化前后表面图案变化。

[0055] 图3为实施例1制备的三重防伪薄膜蓝光照射前后表面图案变化。

[0056] 图4为实施例1制备的三重防伪薄膜在柔性聚合物表面干燥和潮湿环境下表面图案变化。

[0057] 图5为实施例2制备的三重防伪薄膜在刚性基材上聚合物表面的原始状态(左上)、蓝光照射下状态(右上)、湿态(左下)、碱性状态(右下)时表面图案变化。

具体实施方式

[0058] 本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。

[0059] 实施例1、本发明三重防伪材料的制备

[0060] 本发明三重防伪材料的制备方法包括如下步骤：

[0061] 1、配制光敏混合液，其配方与步骤如下：将0.3g甲基丙烯酸2‑(2‑溴代异丁酰氧基)乙酯(丙烯酸酯类单体)、0.2g二甲基丙烯酸乙二醇酯(交联剂)、0.5g制孔剂(制孔剂由1‑癸醇和环己醇按照质量比1:4组成)、0.005g安息香双甲醚(光引发剂)混匀，其中光引发剂质量为单体和交联剂总质量的1％。

[0062] 2、聚合物膜的制备：取几滴光敏混合液滴在被3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷修饰的玻璃片上，玻璃片两侧放置聚酰亚胺薄膜用于控制聚合物膜厚度，并同时用氟化玻璃夹紧形成反应模具，保证两玻璃板之间形成均匀液层。将模具放置在254nm的紫外灯下光照交联，保证液层成膜，随后取下氟化玻璃，用丙酮以及无水乙醇充分冲洗聚合物膜，干燥，得白色聚合物膜，该白色聚合物膜的厚度约为15μm。

[0063] 所述3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷修饰的玻璃片的制备方法为：将几滴体积分数为20％的3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液滴在预先在1M NaOH溶液里浸泡1h，而后在1M HCl溶液里浸泡0.5h的两片玻璃片中间，保证溶液浸润玻璃片表面，室温静止4h，结束后用刮刀将两片玻璃片分开，用乙醇冲洗干燥，得产品。

[0064] 所述氟化玻璃的制备方法为：将预先在1M NaOH溶液里浸泡1h，而后在1M HCl溶液里浸泡0.5h的玻璃片放置在真空干燥器内，随后滴入几滴1H,1H,2H,2H‑全氟辛基三氯硅烷于干燥器中，抽真空过夜，得产品。

[0065] 3、配制三重防伪反应液，其配方与步骤如下：称取0.133g碳酸叔丁酯保护的单酚酞丙烯酸酯(pH功能单体)、1mg三(2‑苯基吡啶)合铱(催化剂)、1.2mg抗坏血酸(抗氧化剂)，溶于1.2mL N‑甲基吡咯烷酮和N,N‑二甲基甲酰胺的混合液中(N‑甲基吡咯烷酮和N,N‑二甲基甲酰胺的体积比为1:5)，避光混匀。

[0066] 碳酸叔丁酯保护的单酚酞丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：将1eq的丙烯酰氯、1eq的酚酞和1.3eq的三乙胺在0℃下溶于25mL四氢呋喃中，而后转移至室温反应6小时。而后，将反应液过滤，旋蒸。而后再重新溶解于乙酸乙酯中，用碳酸氢钠和饱和食盐水分别清洗。而后用无水硫酸镁干燥充分，最后用硅胶色谱柱(展开剂：乙酸乙酯/正己烷＝2/9，v/v)提纯，得白色产物。

[0067] 4、防伪膜的制备：取几滴防伪反应液滴于白色聚合物膜使其浸润，对膜进行1h的405nm紫外图案曝光。曝光结束后，取膜用乙醇清洗干燥，得到pH响应、蓝光响应与湿度响应的三重防伪膜。

[0068] 实施例2、本发明三重防伪材料的制备

[0069] 本发明三重防伪材料的制备方法包括如下步骤：

[0070] 1、配制光敏混合液，其配方与步骤如下：将0.3g甲基丙烯酸2‑(2‑溴代异丁酰氧基)乙酯(丙烯酸酯类单体)、0.2g二甲基丙烯酸乙二醇酯(交联剂)、0.5g制孔剂(制孔剂由1‑癸醇和环己醇按照质量比1:4组成)、0.005g安息香双甲醚(光引发剂)混匀，其中光引发剂质量为单体和交联剂总质量的1％。

[0071] 2、聚合物膜的制备：取几滴光敏混合液滴在被3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷修饰的玻璃片上，玻璃片两侧放置聚酰亚胺薄膜用于控制聚合物膜厚度，并同时用氟化玻璃夹紧形成反应模具，保证两玻璃板之间形成均匀液层。将模具放置在254nm的紫外灯下光照交联，保证液层成膜，随后取下氟化玻璃，用丙酮以及无水乙醇充分冲洗聚合物膜，干燥，得白色聚合物膜，该白色聚合物膜的厚度约为15μm。

[0072] 所述3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷修饰的玻璃片的制备方法为：将几滴体积分数为20％的3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液滴在预先在1M NaOH溶液里浸泡1h，而后在1M HCl溶液里浸泡0.5h的两片玻璃片中间，保证溶液浸润玻璃片表面，室温静止4h，结束后用刮刀将两片玻璃片分开，用乙醇冲洗干燥，得产品。

[0073] 所述氟化玻璃的制备方法为：将预先在1M NaOH溶液里浸泡1h，而后在1M HCl溶液里浸泡0.5h的玻璃片放置在真空干燥器内，随后滴入几滴1H,1H,2H,2H‑全氟辛基三氯硅烷于干燥器中，抽真空过夜，得产品。

[0074] 3、配制三重防伪反应液，其配方与步骤如下：称取0.147g碳酸叔丁酯保护的单酚酞甲基丙烯酸酯(pH功能单体)、1mg三(2‑苯基吡啶)合铱(催化剂)、1.2mg抗坏血酸(抗氧化剂)，溶于1.2mL N‑甲基吡咯烷酮和N,N‑二甲基甲酰胺的混合液中(N‑甲基吡咯烷酮和N,N‑二甲基甲酰胺的体积比为1:5)，避光混匀。

[0075] 碳酸叔丁酯保护的单酚酞甲基丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：将1eq的甲基丙烯酰氯、1eq的酚酞和1.3eq的三乙胺在0℃下溶于25mL四氢呋喃中，而后转移至室温反应6小时。而后，将反应液过滤，旋蒸。而后再重新溶解于乙酸乙酯中，用碳酸氢钠和饱和食盐水分别清洗。而后用无水硫酸镁干燥充分，最后用硅胶色谱柱(展开剂：乙酸乙酯/正己烷＝
2/9，v/v)提纯，得白色产物。

[0076] 4、防伪膜的制备：取几滴防伪反应液滴于白色聚合物膜使其浸润，对膜进行1.5h的405nm紫外图案曝光。曝光结束后，取膜用乙醇清洗干燥，得到pH响应、蓝光响应与湿度响应的三重防伪膜。

[0077] 本发明实施例1和实施例2制备的三重防伪薄膜均可以通过加工(如物理粘附)到不同基板(比如亚克力、PET薄膜、硅板、织物等刚性或者柔性基材)上，获得具有同种防伪性能的防伪材料。图1为本发明三重防伪薄膜与基材结合的防伪材料在pH变化、蓝光照射和湿度变化下图案显影的示意图。

[0078] 本发明实施例1和实施例2制备方法步骤2中，被3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷修饰的玻璃片可以替换为任何甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯修饰的硬质板材或者柔性材料作为基底支撑，氟化玻璃可以替换为任何氟化的可透紫外光或可见光的板材。

[0079] 以下通过具体试验例证明本发明的有益效果。

[0080] 试验例1、本发明三重防伪薄膜的防伪方法

[0081] 本发明制备的三重防伪薄膜具有pH、蓝光、湿度三种防伪方法，具体如下：

[0082] (1)将实施例1制备的三重防伪薄膜置于体积分数为5％三氟乙酸的二氯甲烷溶液中，搅拌过夜。取膜用乙醇冲洗干燥后，在图案区域滴入几滴浓度为0.01M以上的NaOH溶液，显影后吹去碱液，可得pH显影图案；用清水冲洗，可将显影图案褪去(如图2所示)。此防伪方法可反复操作，说明本发明三重防伪薄膜可以pH响应防伪。本发明三重防伪薄膜可显影的pH值为12～14。

[0083] (2)实施例1制备的三重防伪薄膜可用蓝光(波长360‑420nm)照射图案化区域，得到清晰发光图案，日光照射下显影图案消失(如图3所示)。此防伪方法可反复操作。说明本发明三重防伪薄膜可以蓝光响应防伪。

[0084] (3)将实施例1制备的三重防伪薄膜制备到柔性基底上后，室温状态下对图案吹气，使防伪材料处于潮湿环境下，可以得到清晰的湿度显影图案，干燥环境下显影图案可褪去(如图4所示)。此防伪方法可反复操作，说明本发明三重防伪薄膜也可以湿度响应防伪。本发明三重防伪薄膜可显影的空气湿度>81％。

[0085] 试验例2、本发明三重防伪薄膜的防伪方法

[0086] 本发明制备的三重防伪薄膜具有pH、蓝光、湿度三种防伪方法，具体如下：

[0087] 将实施例2制备的三重防伪薄膜制备到刚性基材聚合物表面后，进行如下防伪实验：

[0088] (1)将实施例2制备的三重防伪薄膜置于体积分数为5％三氟乙酸的二氯甲烷溶液中，搅拌过夜。取膜用乙醇冲洗干燥后，在图案区域滴入几滴浓度为0.01M以上的NaOH溶液，显影后吹去碱液，可得pH显影图案；用清水冲洗，可将显影图案褪去(如图5所示)。此防伪方法可反复操作。说明本发明三重防伪薄膜可以pH响应防伪。本发明三重防伪薄膜可显影的pH值为12～14。

[0089] (2)实施例2制备的三重防伪薄膜可用蓝光(波长360‑420nm)照射图案化区域，得到清晰发光图案，日光照射下显影图案消失(如图5所示)。此防伪方法可反复操作。说明本发明三重防伪薄膜可以蓝光响应防伪。

[0090] (3)对实施例2制备的三重防伪薄膜上的图案室温状态下对其用水浸润(空气湿度～100％)，使防伪材料处于极度潮湿环境下，依然可以得到清晰的湿度显影图案，干燥环境下显影图案可褪去(如图5所示)。此防伪方法可反复操作，说明本发明三重防伪薄膜也可以湿度响应防伪。

[0091] 本发明三重防伪材料的pH响应防伪、蓝光响应防伪和湿度响应防伪是相互独立的，可根据实际需要进行选择。

[0092] 综上，本发明提供了一种三重防伪材料，该三重防伪材料有三种防伪特性，分别是碱性pH下、蓝光下以及湿度环境下产生防伪标识或图案，且图案可根据实际需求进行高精度，宽尺寸范围加工(＞10μm)。本发明三重防伪材料具有多重防伪功能，用于防伪更加安全，可为以后市场交易提供更安全的保障，具有广阔的应用前景。