一种氨基酸插层滑石粉/硅溶胶复合涂层的制备方法

摘要

本发明涉及无机纳米涂料技术领域，旨在提供一种氨基酸插层滑石粉/硅溶胶复合涂层的制备方法。包括：将滑石粉和蒸馏水在加热条件下搅拌，充分溶胀分散为白浆；将适量氨基酸溶解于去离子水中，得到氨基酸水溶液；将氨基酸水溶液何白浆在50～100℃下搅拌反应1～5h，过滤得到氨基酸插层片状滑石粉分散液；再与和酸性硅溶胶搅拌混合均匀，制得复合溶胶。本发明解决了酸性硅溶胶无机涂层附着力差、易开裂、防腐性能差的问题；在使用后能够在基材表面固化形成无机膜；从而解决了附着力差和易产生裂纹的问题，也提高了涂层的防腐性；保留了无机涂层硬度高、耐候性好、耐高温、阻燃、环保无毒等的优势，增加了涂料的应用范围。

权利要求

1.一种用于制备氨基酸插层滑石粉/硅溶胶复合涂层的复合溶胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）按质量比50 150∶100 200取滑石粉和蒸馏水，加入反应釜中并在加热条件下搅拌，~ ~使滑石粉充分溶胀分散为白浆；所述滑石粉为细度1250 5000目的片层超细滑石粉；

~

（2）将适量氨基酸溶解于温度为40 80℃的去离子水中，得到质量百分比为5 40%的氨~ ~基酸水溶液；所述氨基酸为L‑半胱氨酸、谷氨酸、天冬氨酸中的一种或多种；

（3）将氨基酸水溶液加入装有白浆的反应釜中，使氨基酸水溶液与白浆的质量比为50~

150∶100 300；在50 100℃下搅拌反应1 5h，然后用500目的滤布过滤，得到氨基酸插层片状~ ~ ~滑石粉分散液；

（4）按质量比例为1∶1∶0.1取碱性颗粒型硅溶胶、甲基三乙氧基硅烷和5wt%盐酸水溶液，在混料桶中混合均匀；然后移至滚轴混匀机上滚动混合12小时，得到酸性硅溶胶；该酸性硅溶胶能在常温或烘烤条件下能够固化成无机膜的聚合物型硅溶胶；

（5）按质量比30 60∶150 200取氨基酸插层片状滑石粉分散液和酸性硅溶胶，搅拌混合~ ~均匀，制得复合溶胶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，加热搅拌时控制加热温度为50 100℃，搅拌时间为2 8h。

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3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，搅拌混合的时间为2 4h。

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4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述各步骤中，控制搅拌速度为1000r/min。

5.利用权利要求1所述方法制备得到的复合溶胶进一步制备氨基酸插层滑石粉/硅溶胶复合涂层的方法，其特征在于，是将复合溶胶喷涂于基材表面，在常温固化或烘烤条件下固化制得复合涂层，控制喷涂量使固化后的涂层厚度为20 30μm。

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6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述基材是金属材质。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，使用经过干燥冷却的压缩空气进行喷涂，控制喷涂压力为0.4 0.6MPa。

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8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述常温固化是指将涂装了复合溶胶涂层的基材在室温下静置24小时；所述烘烤条件下固化是指将涂装了复合溶胶涂层的基材随炉从常温升温至170℃并保持30min，然后自然冷却。

说明书

一种氨基酸插层滑石粉/硅溶胶复合涂层的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机纳米涂料技术领域，涉及一种氨基酸插层滑石粉/硅溶胶复合涂层的制备方法。

背景技术

[0002] 随着人们对涂料绿色环保问题的关注度日益提高，传统的有机涂料，在环保方面出现诸多令人堪忧的问题，已经逐渐不符合当代环境友好、节能减排的绿色理念。以水为分散介质的高性能水漆迎来前所未有的发展机遇，如利用无机纳米溶胶与硅烷偶联剂进行水解反应，表现出许多一般水性涂料、甚至溶剂型涂料无法比拟的优势。制得的无机涂层在硬度和耐热性、防火性、耐沾污性、耐候性等方面都优于有机涂料体系，是一种高性能的特殊功能性涂料。

[0003] 但是，此类涂层刚性较大，附着力较差，易产生裂纹，防腐性能也较差，极大的限制了涂料的使用。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种氨基酸插层滑石粉/硅溶胶复合涂层的制备方法。

[0005] 为解决技术问题，本发明的解决方案是：

[0006] 提供一种氨基酸插层滑石粉/硅溶胶复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)按质量比50～150∶100～200取滑石粉和蒸馏水，加入反应釜中并在加热条件下搅拌，使滑石粉充分溶胀分散为白浆；

[0008] (2)将适量氨基酸溶解于温度为40～80℃的去离子水中，得到质量百分比为5～40％的氨基酸水溶液；

[0009] (3)将氨基酸水溶液加入装有白浆的反应釜中，使氨基酸水溶液与白浆的质量比为50～150∶100～300；在50～100℃下搅拌反应1～5h，然后用500目的滤布过滤，得到氨基酸插层片状滑石粉分散液；

[0010] (4)按质量比30～60∶150～200取氨基酸插层片状滑石粉分散液和酸性硅溶胶，搅拌混合均匀，制得复合溶胶。

[0011] 作为本发明的优先方案，所述步骤(1)中，滑石粉为细度1250～5000目的片层超细滑石粉；氨基酸为L‑半胱氨酸、谷氨酸、天冬氨酸中的一种或多种。

[0012] 作为本发明的优先方案，所述步骤(1)中，加热搅拌时控制加热温度为50～100℃，搅拌时间为2～8h。

[0013] 作为本发明的优先方案，所述步骤(4)中，所述酸性硅溶胶是能在常温或烘烤条件下能够固化成无机膜的聚合物型硅溶胶，其制备方法如下：

[0014] 按质量比例为1∶1∶0.1取碱性颗粒型硅溶胶、甲基三乙氧基硅烷和5wt％盐酸水溶液，在混料桶中混合均匀；然后移至滚轴混匀机上滚动混合12小时，得到酸性硅溶胶。

[0015] 作为本发明的优先方案，所述步骤(4)中，搅拌混合的时间为2～4h。

[0016] 作为本发明的优先方案，所述各步骤中，控制搅拌速度为1000r/min。

[0017] 本发明进一步提供了利用前述方法制备得到的复合溶胶进一步制备氨基酸插层滑石粉/硅溶胶复合涂层的方法，是将复合溶胶喷涂于基材表面，在常温固化或烘烤条件下固化制得复合涂层，控制喷涂量使固化后的涂层厚度为20～30μm。

[0018] 作为本发明的优先方案，所述基材是金属材质。

[0019] 作为本发明的优先方案，使用经过干燥冷却的压缩空气进行喷涂，控制喷涂压力为0.4～0.6MPa。

[0020] 作为本发明的优先方案，所述常温固化是指将涂装了复合溶胶涂层的基材在室温下静置24小时；所述烘烤条件下固化是指将涂装了复合溶胶涂层的基材随炉从常温升温至170℃并保持30min，然后自然冷却。

[0021] 发明原理描述：

[0022] 1、片状粒子结构的滑石粉能提高涂料的附着力，可以防止涂膜产生裂纹，滑石粉也具有吸附性。片状的滑石粉可以插层组装，滑石粉的层间区域可以看作贮存防腐缓释化学物质的微脉管，使其避免过快被消耗，保持防腐的长久性。当使用这种插层化合物后，具有防腐的化学物质通过剥离的过程缓释出来，这种运输系统能够延长防腐缓释化学物质的作用时间。

[0023] 制备插层滑石粉的方法大致分为共沉淀法、焙烧复原法、离子交换法三类。共沉淀法过程复杂，这给操作提出来很高的要求，不仅需要隔绝二氧化碳污染，还需要加热晶化很长时间。焙烧复原法制备有插层滑石粉过程比较复杂，首先焙烧过程需要严格控制焙烧温度，焙烧过程温度升高速率也要严格控制。离子交换法目前来说使用最广泛，它先用其他酸将碳酸根滑石粉交换成相应酸根离子滑石粉再与需要插层的阴离子交换得到产物，可以看出传统离子交换法是比较繁琐的。本发明的离子交换法，利用氨基酸水溶液的酸性特点，直接将氨基酸为插层物质合成氨基酸插层的滑石粉，该方法具有反应时间快，反应彻底，无需隔绝二氧化碳等优点。

[0024] 2、氨基酸型缓蚀剂是目前颇具前景的环境友好型绿色缓蚀剂，其结构稳定，使其能够适用于酸性、中性和碱性介质中，且价格低，来源广泛。在中性和酸性介质中，氨基酸与+H结合后带有部分正电荷，其带正电荷的一端因静电作用易吸附在金属材料表面，从而阻+
止介质中更多的H接近金属表面而起到缓解腐蚀的作用；在碱性介质中，氨基酸分子吸附在金属表面，抑制了腐蚀活性点，减少了金属与介质接触的表面积，从而有效地缓解腐蚀。

[0025] 在现有技术中，通常对氨基酸型缓蚀剂的应用方法是：将其直接溶解于金属酸性或碱性浸泡液中，通过氨基酸缓蚀剂在金属表面的吸附来达到缓蚀的效果；然而这样的使用方式下缓蚀剂本身容易消耗，缓蚀作用会随着时间推移而减小。本发明通过插层设计合成自带缓释性能的缓蚀剂，可以减缓这种消耗，提高缓蚀剂的作用时间。

[0026] 3、滑石粉作为涂料填料可起到骨架作用，降低制造成本的同时提高涂料的漆膜硬度。还具有提高产品形状的稳定性，增加张力强度、剪切强度、压力强度，降低变形、伸张率、热膨胀系数，白度高、粒度均匀分散性强等特点。片状粒子结构的滑石粉可使涂膜具有很高的耐水性和瓷漆不渗性，纤维状粒子结构的滑石粉，可使涂料的流变性及流平性得到很好的改善，同时可提高涂料的耐候性。因此滑石粉在涂料制备技术中应用广泛，但通常也只是利用到上述的性能。

[0027] 在现有公开文献中，并没有将滑石粉与氨基酸型缓蚀剂混合作为涂料缓蚀剂使用，特别是没有利用插层组装技术用于涂料缓蚀剂的记载。

[0028] 4、本发明通过阴离子交换的方法，将氨基酸插层滑石粉。使得氨基酸型缓蚀剂能够以插层组装的形式贮存于滑石粉的层间区域，而不是彼此两两组分相互分散式的简单混合。具体的实现过程可以描述如下：在氨基酸水溶液中，氨基酸的羧基水解出氢离子和氨基酸阴离子，溶液体系呈酸性。氨基酸阴离子可以与滑石粉层间阴离子进行交换，制备出氨基酸插层滑石粉复合材料。

[0029] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0030] 1、本发明充分发挥滑石粉的片状形貌可提高涂层附着力、可防止涂膜产生裂纹的优势；结合滑石粉的片状阻隔和可插层的特性，将环境友好型氨基酸缓蚀剂插层滑石粉，提高涂层的防腐能力。从而解决酸性硅溶胶无机涂层附着力差、易开裂、防腐性能差的问题，提供高附着力、不易开裂、高防腐的复合硅溶胶的制备技术，并使用该硅溶胶制备高性能防腐涂层。

[0031] 2、氨基酸型缓蚀剂是目前颇具前景的环境友好型绿色缓蚀剂，其结构稳定，使其能够适用于酸性、中性和碱性介质中，且价格低，来源广泛。本发明创新性的利用氨基酸对滑石粉进行插层处理，制得氨基酸插层片状滑石粉。

[0032] 3、针对无机溶胶与硅烷偶联剂在酸性条件下的水解反应，常规技术制得的无机涂层刚性较大，附着力较差，易产生裂纹，防腐性能也较差。本发明将氨基酸插层片状滑石粉浆料加入到该酸性硅溶胶中，在使用后能够在基材表面固化形成无机膜；从而解决了附着力差和易产生裂纹的问题，也提高了涂层的防腐性。

[0033] 因此本发明的涂层与基材有很好的附着力，不易产生裂纹，具备较强的防腐能力；保留了无机涂层硬度高、耐候性好、耐高温、阻燃、环保无毒等的优势，增加了涂料的应用范围。

[0034] 4、本发明中氨基酸插层片状滑石粉后，还可以与其他涂层复配，以实现更多的优选组合方案。

具体实施方式

[0035] 以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施方式使得本发明将更加全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施方式中。

[0036] 实施例1：

[0037] 1、制备酸性硅溶胶：

[0038] 本发明所述酸性硅溶胶是指能在常温或烘烤条件下固化成无机膜的聚合物型硅溶胶，其制备方法：按质量比例为1:1:0.1取碱性颗粒型硅溶胶(50wt％，50nm)、甲基三乙氧基硅烷和5wt％盐酸水溶液，在混合料桶中混合后，移至滚轴混匀机上滚动混合12小时，得到酸性硅溶胶。

[0039] 2、以氨基酸插层滑石粉和硅溶胶制备复合溶胶：

[0040] (1)按质量比50:200取滑石粉和蒸馏水，加入反应釜中后在加热条件下搅拌，使滑石粉充分溶胀分散为白浆；加热搅拌时控制加热温度为50℃，搅拌时间为8h。滑石粉为细度1250目的片层超细滑石粉；将氨基酸溶解于80℃的去离子水中，得到质量百分比为5％的氨基酸水溶液；氨基酸选用L‑半胱氨酸和谷氨酸，用量各半。

[0041] (2)将氨基酸水溶液加入装有白浆的反应釜中，氨基酸水溶液与白浆的质量比为150:100；在100℃下搅拌反应1h后，用500目的滤布过滤，得到氨基酸插层片状滑石粉分散液；

[0042] (3)按质量比60:150取氨基酸插层片状滑石粉分散液和酸性硅溶胶，搅拌混合均匀，时间为4h，制得复合溶胶。

[0043] 所述各步骤中，控制搅拌速度为1000r/min。

[0044] 3、制备氨基酸插层滑石粉/硅溶胶复合涂层：

[0045] 复合溶胶喷涂于基材(铝合金)表面，喷涂时使用经过干燥冷却的压缩空气，控制喷涂压力为0.4MPa。将涂装了复合溶胶涂层的基材在室温下静置24小时，固化制得复合涂层，控制喷涂量使固化后的涂层厚度为20～30μm。

[0046] 涂层测试结果如下表1所示。

[0047] 实施例2：

[0048] 1、制备酸性硅溶胶：

[0049] 制备过程与实施例1相同。

[0050] 2、以氨基酸插层滑石粉和硅溶胶制备复合溶胶：

[0051] (1)按质量比150:100取滑石粉和蒸馏水，加入反应釜中后在加热条件下搅拌，使滑石粉充分溶胀分散为白浆；加热搅拌时控制加热温度为100℃，搅拌时间为2h。滑石粉为细度5000目的片层超细滑石粉；将氨基酸溶解于40℃的去离子水中，得到质量百分比为40％的氨基酸水溶液；氨基酸选用L‑半胱氨酸。

[0052] (2)将氨基酸水溶液加入装有白浆的反应釜中，氨基酸水溶液与白浆的质量比为50:300；在50℃下搅拌反应5h后，用500目的滤布过滤，得到氨基酸插层片状滑石粉分散液；

[0053] (3)按质量比30:200取氨基酸插层片状滑石粉分散液和酸性硅溶胶，搅拌混合均匀，时间为2h，制得复合溶胶。

[0054] 所述各步骤中，控制搅拌速度为1000r/min。

[0055] 3、制备氨基酸插层滑石粉/硅溶胶复合涂层：

[0056] 复合溶胶喷涂于基材(铝合金)表面，喷涂时使用经过干燥冷却的压缩空气，控制喷涂压力为0.6MPa。将涂装了复合溶胶涂层的基材放入烤箱中，随烤箱从常温升温至170℃并保持30min，固化制得复合涂层，控制喷涂量使固化后的涂层厚度为20～30μm。

[0057] 涂层测试结果如下表1所示。

[0058] 实施例3：

[0059] 1、制备酸性硅溶胶：

[0060] 制备过程与实施例1相同。

[0061] 2、以氨基酸插层滑石粉和硅溶胶制备复合溶胶：

[0062] (1)按质量比100:150取滑石粉和蒸馏水，加入反应釜中后在加热条件下搅拌，使滑石粉充分溶胀分散为白浆；加热搅拌时控制加热温度为80℃，搅拌时间为6h。滑石粉为细度3000目的片层超细滑石粉；将氨基酸溶解于60℃的去离子水中，得到质量百分比为20％的氨基酸水溶液；氨基酸选用L‑半胱氨酸、谷氨酸、天冬氨酸，用量为1∶1∶2。

[0063] (2)将氨基酸水溶液加入装有白浆的反应釜中，氨基酸水溶液与白浆的质量比为100:200；在80℃下搅拌反应3h后，用500目的滤布过滤，得到氨基酸插层片状滑石粉分散液；

[0064] (3)按质量比40:160取氨基酸插层片状滑石粉分散液和酸性硅溶胶，搅拌混合均匀，时间为3h，制得复合溶胶。

[0065] 所述各步骤中，控制搅拌速度为1000r/min。

[0066] 3、制备氨基酸插层滑石粉/硅溶胶复合涂层：

[0067] 复合溶胶喷涂于基材(铝合金)表面，喷涂时使用经过干燥冷却的压缩空气，控制喷涂压力为0.5MPa。将涂装了复合溶胶涂层的基材放入烤箱中，随烤箱从常温升温至170℃并保持30min，固化制得复合涂层，控制喷涂量使固化后的涂层厚度为20～30μm。

[0068] 涂层测试结果如下表1所示。

[0069] 对比例1

[0070] 取未添加氨基酸插层滑石粉分散液的酸性硅溶胶，然后参考实施例1的方法直接喷涂至相同的基材表面。

[0071] 对比例2

[0072] 按CN105131658A专利文献记载的方法制备得到用作涂料的溶胶，然后参考实施例1的方法直接喷涂至相同的基材表面。

[0073] 表1涂层测试结果

[0074] 涂料样品 涂层附着力 涂层厚度 涂层是否开裂 涂层耐盐雾性能实施例1 0级 28μm 否 ＞2000h
实施例2 0级 25μm 否 ＞2000h
实施例3 0级 26μm 否 ＞2000h
对比例1 2级 28μm 是 500h
对比例2 1级 27μm 否 500h

[0075] 从以上测试结果可以看出，添加了氨基酸插层片状滑石粉分散液在施工使用后所形成的酸性硅溶胶，其抗开裂性能和防腐(耐盐雾)性能显著提高。

[0076] 以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。