耐碱复合纳滤膜、其制备方法及其应用

摘要

本发明提供一种耐碱复合纳滤膜、其制备方法及其应用，耐碱复合纳滤膜的制备方法包括在无纺布材料上涂覆基膜，在所述基膜表面形成分离层，所述分离层由多胺单体和氰脲酰氯在所述基膜表面通过逆向界面聚合反应形成。本发明提供的耐碱复合纳滤膜、其制备方法及其应用，解决了现有技术中复合纳滤膜对高浓度碱耐受效果不佳的技术问题。

权利要求

1.一种耐碱复合纳滤膜的制备方法，包括在无纺布材料上涂覆基膜，在所述基膜表面形成分离层，其特征在于，所述分离层由多胺单体和氰脲酰氯在所述基膜表面通过逆向界面聚合反应形成；

其中，所述多胺单体为聚乙烯亚胺与含有磺酸基团的分子接枝得到同时带有正电荷和负电荷的聚乙烯亚胺接枝磺酸基团产物。

2.根据权利要求1所述的耐碱复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述多胺单体具有式1所示的化学结构：式1，

其中，R为脂肪族基团、苯基、联苯基或萘基。

3.根据权利要求2所述的耐碱复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述含有磺酸基团的分子为三嗪牛磺酸、间苯二胺‑4‑磺酸、氨基磺酸、间苯二胺‑4，6‑双磺酸、2‑萘胺‑1‑磺酸或对氨基苯磺酸。

4.根据权利要求1至3任一所述的制备方法制得的耐碱复合纳滤膜，其特征在于，由无纺布、基膜和分离层组成，所述耐碱复合纳滤膜可耐受浓度为30% NaOH溶液。

5.根据权利要求4所述的耐碱复合纳滤膜，其特征在于，所述无纺布材料采用聚苯硫醚。

6.根据权利要求4所述的耐碱复合纳滤膜，其特征在于，所述基膜材料为聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、纤维素、聚丙烯或聚乙烯。

7.根据权利要求4所述的耐碱复合纳滤膜，其特征在于，所述基膜厚度10～200微米，孔径15～110纳米。

8.根据权利要求4所述的耐碱复合纳滤膜，其特征在于，所述分离层同时带有正电荷和负电荷，所述分离层厚度为10～1000纳米。

9.权利要求4至8任一所述耐碱复合纳滤膜在中空纤维膜、管式膜、折叠滤芯、卷式膜、平板膜产品中的应用。

说明书

耐碱复合纳滤膜、其制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于复合膜材料技术领域，具体涉及一种耐碱复合纳滤膜、其制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 聚酰胺纳滤膜由于其制备工艺简单、孔径小、水渗透通量高、抗污染性强等优势，成为目前工业应用最为成功的纳滤膜，已被广泛应用于饮用水处理、废水资源化、生物产品脱色、小分子脱盐等领域。

[0003] 现有聚酰胺复合纳滤膜由无纺布，聚砜支撑层及通过界面聚合反应形成的聚酰胺分离层三层结构组成。聚砜支撑层是通过非溶剂相转化法(NIPS)在无纺布上成膜，采用间苯二胺或哌嗪与均苯三甲酰氯单体在油水两相界面发生界面聚合，在聚砜超滤膜基底上形成一层一微米以下的超薄聚酰胺分离层进而形成聚酰胺纳滤膜，界面聚合反应形成的聚酰胺分离层一般表面带有负电荷(在低pH条件下带正电荷)，纳滤膜截留盐离子的原理是通过荷电效应实现的，盐离子与膜所带电荷的静电相互作用阻碍多价离子的渗透，这是纳滤膜在较低压力下仍具有较高脱盐性能的重要原因。由于二价和高价离子的电荷量多于单价离子，因此一般来说纳滤膜对二价和高价盐的截留高于一价盐。

[0004] 现有聚酰胺分离层和聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布材料在碱性条件下都会水解，纳滤膜产品的一个重要应用场景是对碱性物料进行分离和浓缩，比如粘胶纤维废水、碱法造纸的黑液、印染工业的煮纱、丝光洗水、制革工业的灰碱脱毛废水和石油、化工部分生产过程的强碱性废水处理等，现有聚酰胺复合纳滤膜通常只能承受pH 11的碱性，无法承受料液的强碱性如NaOH浓度达20％、甚至更高的情况。

[0005] 已有公开号为CN112755811A的中国专利申请公开了一种耐酸碱复合纳滤膜、其制备方法及应用，具体公开了其以高分子聚醚胺或小分子聚醚胺为水相单体，以三聚氯氰为油相单体，采用界面聚合法制备了所述复合纳滤膜，但从其说明书【0100】段记载该“复合纳滤膜具有优异的耐酸性和对于二价及二价以上的金属离子的截留率特别适合应用于矿山酸性废水处理”，可见其耐碱效果及对碱性废水的处理效果并不明朗。此外，从其实施例1的技术方案可知，该发明方法制得的复合纳滤膜对2000ppm Fe2(SO4)3水溶液、2000ppm Na2SO4水溶液和2000ppm NaCl水溶液的初始截留率(R)分别为99.2％、30.4％及50.3％，可见，该复合膜对二价盐Na2SO4截留只有30.4％，并不具备纳滤膜原本对二价盐的高截留性能。

[0006] 另有公开号为CN114130220A的中国专利申请公开了一种聚三嗪类耐碱复合纳滤膜的制备方法，具体公开了耐碱复合纳滤膜由起支撑作用的多孔基膜以及超薄表层组成，所述超薄表层首先通过能与胺基(伯胺或仲胺)反应的多官能团交联剂与至少具有两个及两个以上胺基(伯胺或仲胺)的三嗪化合物经界面聚合交联反应形成初生态纳滤膜，然后采用新型交联剂后交联制备而成。从说明书【0058】‑【0059】段记载的耐碱性能测试可知，其复合纳滤膜测试了在35℃、0.2wt％氢氧化钠水溶液中浸泡20h前后的水通量和Na2SO4截留率，其在碱液浸泡后水通量有所增加，截留率下降不明显。因其检测的碱液浓度较低，对于高浓度碱的耐受效果并不理想。

发明内容

[0007] 为此，本发明提供一种耐碱复合纳滤膜、其制备方法及其应用，解决现有技术中复合纳滤膜对高浓度碱耐受效果不佳的技术问题。

[0008] 本发明的一个技术方案为耐碱复合纳滤膜的制备方法，包括在无纺布材料上涂覆基膜，在所述基膜表面形成分离层，所述分离层由接枝含磺酸基分子的多胺单体和氰脲酰氯在所述基膜表面反应形成。

[0009] 优选的，所述多胺单体为聚乙烯亚胺接枝含磺酸基分子，其具有式1所示的化学结构：

[0010]

[0011] 其中，R为脂肪族基团、苯基、联苯基或萘基。

[0012] 优选的，所述含磺酸基分子包括三嗪牛磺酸、间苯二胺‑4‑磺酸、氨基磺酸、间苯二胺‑4，6‑双磺酸、2‑萘胺‑1‑磺酸、对氨基苯磺酸。

[0013] 优选的，所述多胺单体和氰脲酰氯在所述基膜表面通过逆向界面聚合反应形成分离层。

[0014] 本发明的另一个技术方案为耐碱复合纳滤膜，由无无纺布、基膜和分离层组成，所述耐碱复合纳滤膜可耐受浓度为30％的NaOH溶液。

[0015] 优选的，所述无纺布材料采用聚苯硫醚。

[0016] 优选的，所述基膜材料为聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、纤维素、聚丙烯或聚乙烯。

[0017] 优选的，所述基膜厚度10～200微米，孔径15～110纳米。

[0018] 优选的，所述分离层同时带有正电荷和负电荷，所述分离层厚度为10～1000纳米。

[0019] 本发明还提供一个技术方案为耐碱复合纳滤膜在中空纤维膜、管式膜、折叠滤芯、卷式膜、平板膜产品中的应用。

[0020] 有益效果：

[0021] 本发明提供的耐碱复合纳滤膜得制备方法，采用新型多胺单体与氰脲酰氯在基膜表面通过逆向界面聚合反应形成分离层，从而使得其在耐碱的同时具有高交联度和高截留性能。并且，该分离层同时含有带正电荷和负电荷的基团，因此对含正电荷和负电荷的目标产物都表现出优良的截留性能并具有很强的耐碱性。本发明制备方法制得的耐碱复合纳滤膜可承受浓度为30％的NaOH溶液。

附图说明

[0022] 为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。

[0023] 图1为本发明实施例1基膜表面电子显微镜照片；

[0024] 图2为本发明实施例1复合纳滤膜表面电子显微镜照片。

具体实施方式

[0025] 为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。

[0026] 本说明书中所采用的试剂，除特殊说明外，均为市售产品。

[0027] 本发明耐碱复合纳滤膜的制备方法，包括在无纺布材料上涂覆基膜，在所述基膜表面形成分离层，所述分离层由接枝含磺酸基分子的多胺单体和氰脲酰氯在所述基膜表面通过逆向界面聚合反应形成。

[0028] 其中，多胺单体为聚乙烯亚胺接枝含磺酸基分子的新型多胺单体，其具有式1所示的化学结构：

[0029]

[0030] 其中，R为脂肪族基团、苯基、联苯基或萘基。

[0031] 优选含磺酸基分子为三嗪牛磺酸、间苯二胺‑4‑磺酸、氨基磺酸、间苯二胺‑4，6‑双磺酸、2‑萘胺‑1‑磺酸或对氨基苯磺酸。

[0032] 本制备方法包括如下步骤：

[0033] S1、合成新型多胺单体，聚乙烯亚胺接枝含磺酸基分子，此类接枝产物可以分成多种，以下是合成一种产物的过程；

[0034] S1.1、氰脲酰氯溶解在丙酮中，冰浴搅拌，加入牛磺酸水溶液；加入之后产生少量白色沉淀，然后缓慢加入碳酸氢钠水溶液，搅拌过夜，得到三嗪牛磺酸；化学反应式如下：

[0035]

[0036] S1.2、聚乙烯亚胺PEI溶液中加入三嗪牛磺酸和碳酸钠的均一溶液中，进行机械搅拌5小时得到聚乙烯亚胺接枝三嗪牛磺酸产物，该产物同时带有正电荷和负电荷；化学反应式如下：

[0037]

[0038] S2、制备耐碱复合纳滤膜

[0039] S2.1、采用耐酸碱聚苯硫醚作为无纺布材料涂覆超滤基膜；

[0040] S2.2、在超滤基膜表面通过逆向界面聚合反应形成分离层：

[0041] 首先用氰脲酰氯有机溶液与基膜接触一定时间，然后与聚乙烯亚胺接枝三嗪牛磺酸进行界面聚合反应形成分离层。

[0042] 本发明方法制得的耐碱复合纳滤膜，由无无纺布、基膜和分离层组成，其中无纺布材料采用聚苯硫醚；基膜材料为聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、纤维素、聚丙烯或聚乙烯；该基膜厚度为10～200微米，孔径为15～110纳米；分离层同时带有正电荷和负电荷，分离层厚度为10～1000纳米，优选20～200纳米。该耐碱复合纳滤膜可耐受浓度为30％的NaOH溶液。

[0043] 实施例1

[0044] 本实施例为一种耐碱复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

[0045] S1、合成新型多胺单体聚乙烯亚胺接枝含三嗪牛磺酸：

[0046] S1.1、将浓度为12％的氰脲酰氯溶解在500毫升丙酮溶液中，冰浴搅拌，加入浓度为10％的牛磺酸水溶液100毫升；加入之后产生少量白色沉淀，然后缓慢加入浓度为15％的碳酸氢钠水溶液20毫升，搅拌过夜，得到三嗪牛磺酸。化学反应式如下：

[0047]

[0048] 2)500毫升聚乙烯亚胺50％PEI溶液中加入200毫升6％三嗪牛磺酸和30毫升8％碳酸钠配成均一溶液，进行机械搅拌5小时反应得到聚乙烯亚胺接枝三嗪牛磺酸产物；该产物同时带有正电荷和负电荷；化学反应式如下：

[0049]

[0050] S2、制备基膜：

[0051] S2.1、质量分数为18.7％的聚砜溶解在质量分数为81.3％的二甲基甲酰胺中，溶解温度65℃，充分溶解后，静置5小时脱气泡；

[0052] S2.2、将步骤S2.1所得铸膜液刮膜在聚苯硫醚无纺布上，在温度为15℃水中通过非溶剂相转化法成膜，基膜的厚度为152微米，孔径38nm。参见图1，为本实施例基膜表面电子显微镜照片。

[0053] S3、制备复合纳滤膜：

[0054] S3.1、在基膜表面上倾倒50mL浓度为0.6％氰脲酰氯正己烷溶液，使其充分浸渍基膜表面，静置15min后除去有机相溶液；

[0055] S3.2、在基膜表面倾倒50mL浓为度3.1％的聚乙烯亚胺接枝三嗪牛磺酸水溶液(添加浓度为0.2％的NaOH)，使之进行逆向界面反应，反应5min后倒去多余的水相溶液；

[0056] S3.3、将膜置于80℃烘箱中15min，之后浸泡于去离子水中，于4℃下保存。参见图2，为本实施例复合纳滤膜表面电子显微镜照片。

[0057] 本实施例制得的复合纳滤膜对MgCl2截留率为95.8％，水通量为59LMH,对MgSO4截留率为98.9％，水通量为61LMH。

[0058] 测量条件为：2000ppm MgCl2，2000ppm MgSO4,10bar,25℃。作为对比，文献资料中商业化纳滤膜NF270在同样条件下MgCl2截留率只有48％，所以本实施例制得的复合纳滤膜对MgCl2和MgSO4同时表现出良好的盐截留和高通量。

[0059] 为了检验所制备纳滤膜的耐碱性，将膜片浸泡于浓度为30％的NaOH溶液中一个月，然后考察截留和通量的变化情况，测量结果如表1所示，在强碱性溶液浸泡后，截留和通量都不变，说明这种纳滤膜可承受浓度为30％的NaOH溶液。

[0060] 实施例2

[0061] 本实施例为一种耐碱复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

[0062] S1、合成新型多胺单体聚乙烯亚胺接枝含三嗪牛磺酸，过程同实施例1；

[0063] S2、制备基膜：

[0064] S2.1、聚醚砜质量分数17.6％溶解在质量分数82.4％二甲基甲酰胺中，溶解温度65℃，充分溶解后，静置5小时脱气泡；

[0065] S2.2、将步骤S2.1所得铸膜液刮膜在聚苯硫醚无纺布上，在温度为15℃水中通过非溶剂相转化法成膜，基膜的厚度为157微米，孔径43nm。

[0066] S3、制备复合纳滤膜：

[0067] S3.1、在基膜表面上倾倒50mL浓度为1.6％氰脲酰氯正己烷溶液，使其充分浸渍基膜表面，静置15min后除去有机相溶液；

[0068] S3.2、在基膜表面倾倒50mL浓度4.1％的聚乙烯亚胺接枝三嗪牛磺酸水溶液(添加浓度为0.2％的NaOH)，使之进行逆向界面反应，反应5min后倒去多余的水相溶液；

[0069] S3.3、最后将膜置于80℃烘箱中15min，之后浸泡于去离子水中，于4℃下保存。

[0070] 本实施例制得的复合纳滤膜对MgCl2截留率为97.6％，水通量为43LMH,对MgSO4截留率为99.3％，水通量为56LMH。

[0071] 测量条件为：2000ppm MgCl2,2000ppm MgSO4，10bar，25℃。作为对比，文献资料中商业化纳滤膜NF270在同样条件下MgCl2截留率只有48％，所以本实施例制备的复合纳滤膜具有良好的盐截留性能，同时表现出高通量。本实施例2得到的耐碱纳滤膜比实施例1的截留更高。

[0072] 为了检验所制备纳滤膜的耐碱性，将膜片浸泡于浓度为30％的NaOH溶液中一个月，然后考察截留和通量的变化情况，测量结果如表1所示，在强碱性溶液浸泡后，截留和通量都不变，说明这种纳滤膜可承受浓度为30％的NaOH溶液。

[0073] 对比例1

[0074] 本对比例提供通过正向界面聚合反应制备耐碱纳滤膜的方法，本对比例采用实施例1中合成的聚乙烯亚胺接枝三嗪牛磺酸作为多胺单体进行界面聚合反应。除了正向界面聚合反应以外，其它条件与实施例2相同。

[0075] 本对比例复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

[0076] S1、合成新型多胺单体聚乙烯亚胺接枝含三嗪牛磺酸，过程同实施例2；

[0077] S2、制备基膜，过程同实施例2；

[0078] S3、制备复合纳滤膜：

[0079] S3.1、在基膜表面倾倒50mL浓度4.1％聚乙烯亚胺接枝三嗪牛磺酸水溶液(添加浓度为0.2％的NaOH)，使其充分浸渍基膜表面，静置15min后除去水相溶液；

[0080] S3.2、在基膜表面上倾倒50mL浓度为1.6％氰脲酰氯正己烷溶液，使之进行正向界面反应，反应5min后倒去多余的有机相溶液；

[0081] S3.3、最后将膜置于80℃烘箱中15min，之后浸泡于去离子水中，于4℃下保存。

[0082] 本对比例制得的复合纳滤膜对MgCl2截留率为83.6％，水通量为131LMH,对MgSO4截留率为90.3％，水通量为119LMH。

[0083] 测量条件为：2000ppm MgCl2，2000ppm MgSO4，10bar，25℃。与实施例2相比，本对比例采用正向界面聚合反应，得到的复合纳滤膜的截留率下降很多，从而证明本发明逆向界面聚合反得到更高截留的复合纳滤膜。

[0084] 同样，对本对比例制得的复合纳滤膜进行耐碱性实验，实验方法同实施例1和2，结果见下表1。

[0085] 表1实施例1、2和对比例1所得复合纳滤膜在浓度为30％的NaOH溶液浸泡前后水通量和MgSO4截留测试结果

[0086]

[0087] 试验例

[0088] 将实施例2制备的耐碱复合纳滤膜用于处理强碱性粘胶纤维废水。纤维废水中的NaOH浓度为20.3％，TOC浓度18500ppm。在压力20bar，温度45℃的条件下，本发明实施例2制备的耐碱复合纳滤膜的水通量为33.5LMH，粘胶纤维截留为97.9％，并且截留不随时间变化，说明膜结构可承受强碱的腐蚀。作为对比，将商业化纳滤膜NF270在同样条件下进行试验，其起始截留为81.2％，但是随时间的延长其截留率不断下降，可见该商业化纳滤膜NF270的膜结构不耐强碱的腐蚀。本发明所制备的耐碱复合纳滤膜在实际应用中处理强碱性料液时表现优异。

[0089] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。