一种防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料的制备与应用

摘要

本发明公开了一种防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料的制备及应用。所述防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料是通过绕丝机将金属丝螺旋卷和棉花薄片按照一定的路径混合编制成梭状坯料，然后把制好的坯料清洗干燥后放入模具中进行阶段性冲压，消除材料的残余预紧力。然后将冲压之后的原棉基底金属橡胶复合材料放入PVPh/PBO复合超疏水材料中浸泡。在PVPh中加入PBO可以提高PVPh的热稳定性和耐溶剂性，PVPh在热处理后使复合材料具有低表面能和疏水性。制备的防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料具备高效的油水乳液分离性能、持久的超疏水的稳定性以及优异的机械稳定性。

权利要求

1.一种防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料的制备方法，其特征在于，以金属橡胶为基底，棉花为填充物，PVPh/PBO为粘结剂和低表面能修饰剂，具体包括如下步骤：a)将金属丝通过设备缠绕成适当直径的螺旋卷；

b)将棉花制成棉花薄片；

c)将a)、b)中制备好的螺旋卷和棉花薄片混合编制成梭状坯料；

d)将c)中制备好的坯料放入乙醇中，超声清洗一定时间，用去离子水清洗后干燥一定时间，然后将坯料放入指定形状的模具中，通过阶段性冲压，消除材料的残余预紧力；

e)将一定质量的PVPh和一定质量的PBO加入一定体积四氢呋喃中搅拌一定时间制备混合溶液；

f)将d)中冲压之后的材料放入e)中调制好的混合溶液中浸泡一定时间，之后取出放入一定温度的马弗炉中加热一定时间，即得到所述的防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料；

所述金属橡胶的材料包括：不锈钢，铝合金，高碳钢；形状包括：圆柱体，长方体，正方体，球形，椭圆形；金属丝直径范围为0.15‑0.3 mm，螺旋卷的螺距范围为1‑2 mm，孔隙度在

0.6‑0.9之间；

所述步骤d)中，超声清洗时间为10分钟，干燥时间为60分钟，模具形状包括圆柱形、长方体、正方体、球体、椭圆体；

所述步骤d)中，阶段性冲压的具体操作是指：在冲压机上以2mm/min的速度向下冲压，当高度和设计样件一样时停止冲压，冲压成型，并保持1min，得到形状稳定的金属橡胶复合材料；

所述步骤f)中，浸泡时间为10分钟，马弗炉温度为180℃，加热时间为8h。

2.根据权利要求1所述的一种防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料的制备方法，其特征在于：所述棉花薄片的厚度为2mm。

3.根据权利要求1所述的一种防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料的制备方法，其特征在于：所述步骤c)中，螺旋卷和棉花薄片的质量比为9:1。

4.根据权利要求1所述的一种防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料的制备方法，其特征在于，所述步骤e)中，所述PVPh质量为0.8 g，PBO质量为0.2 g，四氢呋喃体积为100ml，搅拌时间为3h。

5.根据权利要求1‑4任一项所述的制备方法制得的一种防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料。

6.根据权利要求5所述的防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料在油包水乳液分离中的应用。

说明书

一种防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料的制备与应用

技术领域

[0001] 本发明属于超润湿材料领域，具体涉及一种防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料的制备与应用。

背景技术

[0002] 自第二次工业革命以来，内燃机的出现推动了全球范围内的石油开采和石油化工工业的生产，对世界工业化产生了深远影响。在人们生产制造石油衍生品的同时产生大量的油水混合物，并通常得不到及时的处理，久而久之变成常见的污染物，对环境造成了严重危害。因此开发乳液分离材料对保护环境有重要意义。其中表面能低、表面粗糙度高的超疏水‑超亲油材料在油液分离中的水处理方面取得了很大的进展。然而超疏水材料表面的粗糙结构极易被破坏，不能在有磨损和冲击的环境下使用，这些缺点严重限制了超疏水‑超亲油材料在乳液分离中的应用。

[0003] 金属橡胶是一种具有弹性的均质多孔材料，由绕丝机按一定规律将等轴距金属丝螺旋卷缠绕成毛坯，在模具中冷冲压成型。凭借着优异的机械性能，如减振阻尼、隔声降噪、节流密封，广泛应用于航空航天、汽车船舶等领域。金属橡胶的制备原材料和加工工艺使其具有了三维网状结构，通过控制不同成型压力、丝径可以改变其孔隙度和纳污容量，并具备承载能力高和使用寿命长的优点。相较于其他过滤材料在航空航天、国防装备、特殊工况等恶劣环境中发挥不可比拟的优势。因此，基于金属橡胶研究出具有抗磨吸附的油水分离复合材料在保护环境和油液的回收利用方面有重要意义。

发明内容

[0004] 针对上述问题，本发明的目的是基于仿生超疏水材料，通过制备工艺赋予金属橡胶超疏水性能，制备出一种防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料。本发明配方科学合理，工艺流程简单实用。针对超疏水材料机械性能差，不抗磨抗振等缺点，在金属橡胶制备过程中，将金属丝螺旋卷和薄棉花片按照一定的路径混合编制成梭状坯料，清洗干燥之后，通过阶段性冲压的方式消除材料的残余预紧力。再用PVPh和PBO加入四氢呋喃搅拌制备的混合溶液浸泡，之后取出放入马弗炉中加热，制备出具有抗磨抗振性能的防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料。该材料具有很大的应用前景，将会在保护环境方面和油液的回收利用方面做出巨大贡献。

[0005] 为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

[0006] 一种防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料的制备方法，以金属橡胶为基底，棉花为填充物，PVPh/PBO为粘结剂和低表面能修饰剂，具体包括如下步骤：

[0007] a)将金属丝通过设备缠绕成适当直径的螺旋卷；

[0008] b)将棉花制成棉花薄片；

[0009] c)将a)、b)中制备好的螺旋卷和棉花薄片混合编制成梭状坯料；

[0010] d)将c)中制备好的坯料放入乙醇中，超声清洗一定时间，用去离子水清洗后干燥一定时间，然后将坯料放入指定形状的模具中，通过阶段性冲压，消除材料的残余预紧力；

[0011] e)将一定质量的聚(4‑乙烯基苯酚)PVPh和一定质量的2,2’‑(1,3‑亚苯基)‑二恶唑啉PBO加入一定体积四氢呋喃中搅拌一定时间制备混合溶液；

[0012] f)将d)中冲压之后的材料放入e)中调制好的混合溶液中浸泡一定时间，之后取出放入一定温度的马弗炉中加热一定时间，即得到所述的防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料。

[0013] 进一步的，所述金属橡胶的材料包括：不锈钢，铝合金，高碳钢；形状包括：圆柱体，长方体，正方体，球形，椭圆形；金属丝直径范围为0.15‑0.3 mm，螺旋卷的螺距范围为1‑2 mm，孔隙度在0.6‑0.9之间。

[0014] 进一步的，所述棉花薄片的厚度为2mm。

[0015] 进一步的，所述步骤(c)中，螺旋卷和棉花薄片的质量比为9:1，即棉花所占总质量的10%，金属丝都是标准的3.2g，棉花0.35g。

[0016] 进一步的，所述步骤(d)中，超声清洗时间为10分钟，干燥时间为60分钟，模具形状包括圆柱形、长方体、正方体、球体、椭圆体。

[0017] 进一步的，所述步骤(d)中，阶段性冲压的具体操作是指：在冲压机上以2mm/min的速度向下冲压，当高度和设计样件一样时停止冲压冲压成型，并保持1min，得到形状稳定的金属橡胶复合材料。

[0018] 进一步的，所述步骤(e)中，所述PVPh质量为0.8 g，PBO质量为0.2 g，四氢呋喃体积为100ml，搅拌时间为3h。

[0019] 进一步的，所述步骤(f)中，浸泡时间为10分钟，马弗炉温度为180℃，加热时间为8h。

[0020] 如上所述的制备方法制得的一种防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料。

[0021] 应用：所述的防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料在油包水乳液分离中的应用。

[0022] 本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：本发明采用金属橡胶为基底制备出机械性能优异的防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料。金属橡胶具有抗磨，抗震，耐高温等特性，又具有匀质多孔的结构，为复合材料提供了优异的金属框架，棉纤维均匀的填充在金属橡胶内部，在金属橡胶的紧固压缩下，原来松散，易于变形的原棉纤维变的均匀规则有型。在浸泡制备的混合溶液后，高温反应成功在材料表面制备出机械耐久的超疏水纳米涂层，进而得到超疏水金属橡胶原棉复合材料。此时改性后的棉纤维大大提高金属橡胶的分离能力，使其可以分离多种油包水乳液，尤其是在机械系统中产生的难以分离的乳化润滑油。另外，材料本身经过多次压缩循环和表面摩擦磨损，对材料本身的分离性能影响较小。因此在具有较高孔隙结构的金属橡胶上复合超润湿材料提高了超润湿材料的机械性能和耐用性。

[0023] 本发明在PVPh中加入PBO可以提高PVPh的热稳定性和耐溶剂性，PVPh在热处理后使复合材料具有低表面能和疏水性。

附图说明

[0024] 图1是本方案实施例1提供的防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料制备示意图。

[0025] 图2是本方案实施例1提供的防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料的FESEM图。（a）原始MR照片，（b）SMRCM照片，（c）SMRCM的横截面SEM图，（d）原始MR的放大FESEM图，（e）SMRCM的放大FESEM图，（f）SMRCM的部分放大FESEM图。

[0026] 图3是本方案实施例1提供的防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料的FT‑IR光谱图。

[0027] 图4是本方案实施例1提供的防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料的乳液分离性能图。（a）分离装置图，（b）油包水润乳液分离前后照片和过滤前后润滑油油包水乳状液光学显微镜图，（c）过滤前后粒径分布图，（d）油包水乳液的分离通量和分离效率图，（e）汽油乳状液分离循环的效率通量变化图。

[0028] 图5是本方案实施例1提供的防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料的耐腐蚀性能图。（a）SMRCM上不同溶液的照片，（b）SMRCM在不同溶液条件下不同时段的WCA波动图。

[0029] 图6防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料分离其他油包水乳液显微镜照片。（a）二甲苯油分离前后油水乳液与滤液显微镜照片，（b）汽油分离前后油水乳液与滤液的显微镜照片，（c）正己烷油分离前后油水乳液与滤液的显微镜照片。

[0030] 图7防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料分离其他油包水乳液粒径图。（a）二甲苯油分离前后油水乳液与滤液的粒径分布图，（b）汽油分离前后油水乳液与滤液的粒径分布图，（c）正己烷油分离前后油水乳液与滤液的粒径分布图。

[0031] 图8是本方案实施例1提供的防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料的耐磨损性能试验图。（a）砂纸磨损试验示意图，（b）SMRCM在砂纸磨损试验中WCA和WSA值的变化图，（c）在100N重物下磨损100次后的SMRCM的数字图像和FESEM图像[(1)原始SMRCM照片（2）磨损后SMRCM照片(3)磨损前SMRCM的SEM图（4）磨损后SMRCM的FESEM图]，（d）磨损后SMRCM分离乳液的通量和效率图。

[0032] 图9是本方案实施例1提供的防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料压缩循环性能试验图。（a）SMRCM、MR、MRCM的力‑位移曲线对比图，（b）SMRCM接触角和滚动角与压缩循环次数的关系图，（c）SMRCM循环加载试验图，（d）SMRCM压缩循环测试后分离乳液的通量和效率图。

具体实施方式

[0033] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0034] 实施例1

[0035] (1)选择3.2g丝径为0.15mm的304不锈钢丝，选择新疆原棉花。

[0036] (2)将线材缠绕成直径为3mm的螺旋卷（螺距为1.5mm，孔隙度为0.6），将棉花制成2mm厚的棉花薄片。

[0037] (3)通过绕丝机按照一定的路径将质量比为9:1的螺旋卷和棉花薄片混合编制成梭状坯料。

[0038] (4)将(3)中准备好的坯料放入乙醇中，在超声波清洗机中超声清洗15分钟，用去离子水清洗后干燥1h。

[0039] (5)将(4)中的干燥后的坯料放入圆柱形模具中，通过阶段性冲压，消除材料的残余预紧力。分别制备出MR（由单金属丝缠绕冲压成型），MRCM（有金属丝螺旋卷和原棉缠绕编织冲压成型的复合材料）作为对照，未进行后续的PVPh/PBO浸泡和加热处理。其中，阶段性冲压的具体操作为：冲压压力在10Mpa时保压1分钟，冲压压力在15Mpa时保压2分钟，冲压压力在20Mpa时保压3分钟。

[0040] (6)将0.8 g的聚(4‑乙烯基苯酚)PVPh和0.2g 的2,2’‑(1,3‑亚苯基)‑二恶唑啉PBO加入100ml四氢呋喃中搅拌3h制备混合溶液。

[0041] (7)将(5)中冲压之后的材料放入(6)中调制好的混合溶液中浸泡10分钟。取出干燥1h，之后放入180℃的马弗炉中加热8h，最终得到防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料SMRCM。

[0042] 专利（CN113996087A一种用于乳液分离的超疏水‑超亲油金属橡胶复合材料的制备及应用）公开了以金属橡胶为基底，碳纤维为填充物，PDMS为粘结剂和低表面能修饰剂制备的用于乳液分离的超疏水‑超亲油金属橡胶复合材料。本发明相较于对比专利，采用了经济的原棉纤维作为填充，降低了一定成本。对比专利中以碳纤维粉末作为填充物，需要使用大量的PDMS粘结剂将碳纤维粉末和金属橡胶复合在一起，而长时间的乳液分离会导致粘接剂发生溶胀，从而造成碳纤维粉末从复合材料中泄露出来，碳纤维粉末含量降低，进而使复合材料的分离性能明显下降。而本发明的复合材料的制备过程仅使用少量的PVPh作为粘结剂，主要是利用混合编制缠绕将原棉纤维和金属橡胶复合在一块，这样可以避免长时间分离乳液时由于粘接剂发生溶胀对样品性能带来分离性能下降的影响，因为原棉纤维不与油性溶液发生互溶，纵使粘接剂发生溶胀，混合编制缠绕冲压的工艺使棉花薄片与金属橡胶紧密复合在一起，因此物理结构不会发生变化，所以可以进行长时间分离。本发明的复合材料经聚合物修饰后由亲油亲水变成亲油疏水，内部由金属框架支撑的复杂纤维孔隙结构中被修饰过得原棉纤维表面超疏水层除拦截油包水乳液中的水滴外，纤维内部还可以充当输油的管道加快乳液的分离效率。另外，相较于对比专利其压缩测试中有着更大的压缩区间，表现出的柔性更佳，利用其吸附性，可以应用于有油液泄漏导致机械结构不稳定的振动工况中。

[0043] 实施例1制备的防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料，水的接触角如图2中e中插图所示可以达到152±1°并可以通过SEM图可以看出棉纤维均匀的排列在侧面。图3的FT‑IR图谱中观测到各种峰值的振动和新峰的产生，证明了PBO的热活化引发恶唑啉环的开环，与PVPh的酸性酚羟基反应，通过交联和扩链形成PVPh/PBO交联聚合物（PPCP）。利用防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料进行乳液分离实验，如图4所示，所用的乳液为汽油、二甲苯、正己烷、润滑油的油包水乳液，体积比为100：1。如图4中b所示，在润滑油乳液中观察到微米级的水珠，在滤液中未观察到水珠，这表明表面活性剂稳定的油包水乳液已被消除。图4中d和e中分离的效率和流量数据表明效率可以达到99.95%以上，也有较大的流量，这证明了防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料可以高效的分离油包水乳液。图5中a显示了SMRCM对酸性、碱性、盐水（3.5wt% NaCl）和去离子水表现出了极好的排斥能力，液滴在表面呈现出球形，接触角均大于150°且有较小的滚动角。图5中b显示了随着时间的推移，SMRCM在除碱性溶液之外的溶液WCA值稳定在150°，而在碱性溶液中浸泡10h后WCA随浸泡时间的增长而下降。

[0044] 图4所示，为确保SMRCM的可以重复使用，进行了循环分离试验，结合图4‑e所示。以汽油为例，每次分离后，在干燥箱中干燥，继续进行下一次分离。经过10次分离循环，油的纯度仍在99.98%以上，分离通量稳定在120左右，结果表明SMRCM复合材料具有可重复利用性。图8中b显示了防磨吸附型金属橡胶复合超疏水材料在100g重物下进行摩擦循环试验后的WCA，随着摩擦次数的增加，WCA逐渐减小,滚动角逐渐增大。通过磨损前后的电镜图8中c，可以看出在磨损过程中，金属橡胶为碳纤维提供了坚固的框架，防止棉纤维在磨损过程中脱落。图8中d所示，磨损后SMRCM通量和油的纯度基本未发生太大变化，说明SMRCM在表面受到磨损后依然可以保持高效的分离效率。表明超疏水‑超亲油金属橡胶复合材料具有较好的机械耐久性。图9中a可以看出MR、MRCM和SMRCM都具有很高的刚度和阻尼能耗特性，图9中b可以看出多次压缩循环后，材料表面接触角保持在151°，滚动角保持在10°，图9中c可以看出SMRCM经过500次的压缩测试后，几乎没有发生塑性变形，说明SMRCM有着良好的耐久性。
图9中d为压缩循环500次后对应的通量和分离效率，结果表明，与原始样品的通量和效率无显著差异，说明样品有着优异的耐用性。

[0045] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。