一种光致变色二芳基乙烯化合物及其制备方法和应用

摘要

本发明属于光致变色化合物技术领域。本发明提供了一种光致变色二芳基乙烯化合物。本发明提供的二芳基乙烯化合物具有隐形光致异构化反应，可在紫外光的照射下实现开环异构体和闭环异构体之间的转换，在此过程中，化合物没有显著的颜色变化，且在可见光区没有吸收。本发明还提供了光致变色二芳基乙烯化合物的制备方法，在保护气氛中，将反应物1、反应物2、催化剂、无机碱、水和溶剂混合后进行偶联反应，即得所述光致变色二芳基乙烯化合物。本发明以基于二芳基乙烯结构为基础，通过偶联反应得到具有隐形光致异构化反应的光致变色二芳基乙烯化合物，其合成步骤较少，合成方法简单，而且原料成本低廉，产物容易分离提纯，容易实现工业化合成。

权利要求

1.一种光致变色二芳基乙烯化合物，其特征在于，具有如下所示结构：

2.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：在保护气氛中，将反应物1、反应物2、催化剂、无机碱、水和溶剂混合后进行偶联反应，即得所述光致变色二芳基乙烯化合物；

所述反应物1为6,7‑二溴喹喔啉，所述反应物2为4,4,5,5‑四甲基‑2‑(2‑甲基萘‑1‑基)‑1,3,2‑二氧杂硼烷；

所述催化剂为四(三苯基膦)钯，所述无机碱为碳酸钠或碳酸铯；

所述溶剂为四氢呋喃或1,4‑二氧六环。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应物1和反应物2的摩尔比为1～

3：2～7.5。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应物1和催化剂的摩尔比为1～3：

0.1～1。

5.如权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述反应物1和无机碱的摩尔比为1～3：9～11。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应物1和水的摩尔体积比为1～

3mol：4～6L。

7.如权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述反应物1和溶剂的摩尔体积比为

1～3mol：3～20L。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述偶联反应的温度为65～110℃，时间为12～72h。

9.权利要求1所述化合物在制备分子开关、信息储存、防伪部件和光敏液晶材料中的应用。

说明书

一种光致变色二芳基乙烯化合物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及光致变色化合物技术领域，尤其涉及一种光致变色二芳基乙烯化合物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 在社会不断进步与科技高速发展的大环境下，新型有机光功能化合物在日常生活和高先端科技领域中的应用也越来越广泛，这其中具有高性能的光致变色化合物已成为热门的研究方向之一。

[0003] 二芳基乙烯类光致变色化合物，因合成方法简单、光致异构化反应抗疲劳性强、开闭环异构体热稳定性强等优点使其成为光致变色化合物的最佳选择。二芳基乙烯类光致变色化合物是指在乙烯结构的两侧连有杂芳环基团，因其反应碳原子之间的距离较近，可使其在光照的条件下发生光致异构化反应，同时该光致异构化反应可实现开闭环两种异构体之间的可逆性转变。

[0004] 在光致异构化反应过程中，光致变色化合物一般由无色或者淡黄色的形式变为彩色，这也是二芳基乙烯类光致变色化合物变色的基本外观现象。伴随着颜色的显著变化，开闭环异构体显著的分子结构、光化学和光物理性质变化也是光致异构化反应的显著特征。

[0005] 然而，颜色的明显变化限制了该类化合物在光学分子开关和光敏液晶材料等领域的应用，而具有隐形光致异构反应的二芳基乙烯类光致变色化合物主要局限在通过光照控制分子π共轭长度的方式来实现。同时，由于日常生活中所用的灯光为可见光，因此对可见光不敏感的隐形光致变色化合物可实现在日常灯光存在的条件下，完成分子开关及光敏液晶材料的制备与应用。此外，隐形的光致变色化合物对信息储存材料、防伪部件的制造也有着极大的研究意义。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种光致变色二芳基乙烯化合物及其制备方法和应用。

[0007] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0008] 本发明提供了一种光致变色二芳基乙烯化合物，具有如下所示结构：

[0009]

[0010] Ar基团为萘、2,3位连接的喹喔啉或6,7位连接的喹喔啉。

[0011] 本发明还提供了所述化合物的制备方法，包含下列步骤：

[0012] 在保护气氛中，将反应物1、反应物2、催化剂、无机碱、水和溶剂混合后进行偶联反应，即得所述光致变色二芳基乙烯化合物。

[0013] 作为优选，所述反应物1为2,3‑二溴喹喔啉、6,7‑二溴喹喔啉或2,3‑二溴萘，所述反应物2为4,4,5,5‑四甲基‑2‑(2‑甲基萘‑1‑基)‑1,3,2‑二氧杂硼烷；

[0014] 所述催化剂为四三苯基膦钯，所述无机碱为碳酸钠或碳酸铯；

[0015] 所述溶剂为四氢呋喃或1,4‑二氧六环。

[0016] 作为优选，所述反应物1和反应物2的摩尔比为1～3：2～7.5。

[0017] 作为优选，所述反应物1和催化剂的摩尔比为1～3：0.1～1。

[0018] 作为优选，所述反应物1和无机碱的摩尔比为1～3：9～11。

[0019] 作为优选，所述反应物1和水的摩尔体积比为1～3mol：4～6L。

[0020] 作为优选，所述反应物1和溶剂的摩尔体积比为1～3mol：3～20L。

[0021] 作为优选，所述偶联反应的温度为65～110℃，时间为12～72h。

[0022] 本发明还提供了所述化合物在制备分子开关、信息储存、防伪部件和光敏液晶材料中的应用。

[0023] 本发明提供了一种光致变色二芳基乙烯化合物。本发明提供的二芳基乙烯化合物具有隐形光致异构化反应，可在紫外光的照射下实现开环异构体和闭环异构体之间的转换，在此过程中，化合物没有显著的颜色变化，且在可见光区没有吸收。

[0024] 本发明还提供了光致变色二芳基乙烯化合物的制备方法，在保护气氛中，将反应物1、反应物2、催化剂、无机碱、水和溶剂混合后进行偶联反应，即得所述光致变色二芳基乙烯化合物。本发明以基于二芳基乙烯结构为基础，通过Suzuki偶联反应得到具有隐形光致异构化反应的光致变色二芳基乙烯化合物，其合成步骤较少，合成方法简单，而且原料成本低廉，产物容易分离提纯，容易实现工业化合成。

[0025] 本发明制备的具有隐形光致异构化反应的光致变色二芳基乙烯化合物具有良好的稳定性和抗疲劳性，同时在可见光区没有吸收的特性使其可在日常灯光存在的条件下完成制备与应用。本发明对于分析开关、信息储存材料、防伪部件和光敏液晶材料的制造也有着极大的研究意义。

附图说明

[0026] 图1为实施例1中二芳基乙烯化合物在色谱甲醇中的紫外‑可见吸收光谱图；

[0027] 图2为实施例1中二芳基乙烯化合物在色谱甲醇中最大吸收波长的回归曲线图；

[0028] 图3为实施例1中二芳基乙烯化合物在色谱甲醇中不同照射时间下的紫外‑可见吸收光谱图；

[0029] 图4为实施例1中二芳基乙烯化合物在色谱乙腈中的紫外‑可见吸收光谱图；

[0030] 图5为实施例1中二芳基乙烯化合物在色谱乙腈中最大吸收波长的回归曲线图；

[0031] 图6为实施例1中二芳基乙烯化合物在色谱乙腈中不同照射时间下的紫外‑可见吸收光谱图；

[0032] 图7为实施例1中二芳基乙烯化合物在色谱正己烷中的紫外‑可见吸收光谱图；

[0033] 图8为实施例1中二芳基乙烯化合物在色谱正己烷中最大吸收波长的回归曲线图；

[0034] 图9为实施例1中二芳基乙烯化合物在色谱正己烷中不同照射时间下的紫外‑可见吸收光谱图。

具体实施方式

[0035] 本发明提供了一种光致变色二芳基乙烯化合物，具有如下所示结构：

[0036]

[0037] Ar基团为萘、2,3位连接的喹喔啉或6,7位连接的喹喔啉。

[0038] 在本发明中，所述萘的结构如下所示：

[0039] 在本发明中，所述2,3位连接的喹喔啉的结构如下所示：

[0040] 在本发明中，所述6,7位连接的喹喔啉的结构如下所示：

[0041] 本发明还提供了所述化合物的制备方法，包含下列步骤：

[0042] 在保护气氛中，将反应物1、反应物2、催化剂、无机碱、水和溶剂混合后进行偶联反应，即得所述光致变色二芳基乙烯化合物。

[0043] 在本发明中，所述保护气氛优选为氮气、氩气或氦气。

[0044] 在本发明中，所述反应物1优选为2,3‑二溴喹喔啉、6,7‑二溴喹喔啉或2,3‑二溴萘；所述反应物2优选为4,4,5,5‑四甲基‑2‑(2‑甲基萘‑1‑基)‑1,3,2‑二氧杂硼烷。

[0045] 在本发明中，所述催化剂优选为四三苯基膦钯，所述无机碱优选为碳酸钠或碳酸铯。

[0046] 在本发明中，所述溶剂优选为四氢呋喃或1,4‑二氧六环。

[0047] 在本发明中，所述反应物1和反应物2的摩尔比优选为1～3：2～7.5，进一步优选为1.5～2.5：3～6.5，更优选为1.8～2.2：4～5.5。

[0048] 在本发明中，所述反应物1和催化剂的摩尔比优选为1～3：0.1～1，进一步优选为1.5～2.5：0.2～0.8，更优选为1.8～2.2：0.4～0.6。

[0049] 在本发明中，所述反应物1和无机碱的摩尔比优选为1～3：9～11，进一步优选为1.5～2.5：9.5～10.5，更优选为1.8～2.2：9.8～10.2。

[0050] 在本发明中，所述反应物1和水的摩尔体积比优选为1～3mol：4～6L，进一步优选为1.5～2.5mol：4.5～5.5L，更优选为1.8～2.2mol：4.8～5.2L。

[0051] 在本发明中，所述反应物1和溶剂的摩尔体积比优选为1～3mol：3～20L，进一步优选为1.5～2.5mol：5～18L，更优选为1.8～2.2mol：10～13L。

[0052] 在本发明中，所述偶联反应的温度优选为65～110℃，进一步优选为70～100℃，更优选为80～90℃；时间优选为12～72h，进一步优选为24～60h，更优选为36～48h。

[0053] 在本发明中，偶联反应结束后进行后处理，所述后处理为顺次进行的洗涤、萃取、浓缩、干燥和提纯。

[0054] 在本发明中，所述洗涤所用试剂优选为水，所述萃取所用试剂优选为乙酸乙酯，所述萃取的次数优选大于等于2次，进一步优选大于等于3次，更优选大于等于4次；所述浓缩所用仪器优选为旋转蒸发仪。

[0055] 在本发明中，所述提纯优选为色谱柱提纯，所述色谱柱提纯的硅胶目数优选为200～300目，进一步优选为220～280目，更优选为240～260目；展开剂包含乙酸乙酯和石油醚，所述乙酸乙酯和石油醚的体积比优选为1：4～6，进一步优选为1:4.5～5.5，更优选为1：5；比移值优选为0.35～0.37，进一步优选为0.352～0.368，更优选为0.354～0.366。

[0056] 本发明还提供了所述化合物在制备分子开关、信息储存、防伪部件和光敏液晶材料中的应用。

[0057] 下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0058] 实施例1

[0059] 合成反应物1：将溶于2mL乙醇的4,5‑二溴邻苯二胺(0.2mL，0.78mmol)溶液加入到反应瓶中后，再将2mol/L的碳酸钠(0.16g，1.56mmol，3mL H2O)水溶液加入上述反应瓶中，待加入乙二醛(0.10mL，0.86mmol)后，上述反应体系在室温搅拌的条件下反应2小时。反应结束后(TLC检测反应进展)，于反应体系中加入适量蒸馏水，并用二氯甲烷进行萃取两次，合并有机相，用旋转蒸发仪进行浓缩，得到灰色固体粗产物。通过柱层析技术(硅胶：200～300目，展开剂为体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯，Rf＝0.22)对上述粗产品进行分离提
1
纯，得到灰白色固体0.21g，产率为93.2％。反应物1的核磁数据：HNMR(400MHz,CDCl3)δ:
8.44(s,2H),8.85(s,2H)。

[0060] 反应物1的合成过程如下所示：

[0061]

[0062] 合成反应物2：在氮气保护的条件下，将1‑溴‑2‑甲基萘(0.2mL，12.66mmol)加入反应瓶中，并将反应瓶置于恒温低温反应浴中。在上述体系中加入无水四氢呋喃(30mL)并冷却至‑78℃后，于反应瓶中慢慢滴加正丁基锂(15.8mL，25.32mmol，1.6mol/L inhexane)。待反应一小时后，加入异丙醇频哪醇硼酸酯(4.71g，25.32mmol)。将反应瓶从恒温低温反应浴中取出，并在室温搅拌的条件下反应过夜。反应结束后(TLC检测反应进展)，于反应体系中加入适量盐酸溶液，将pH调至7.0，用乙酸乙酯进行萃取两次，合并有机相，并用旋转蒸发仪进行浓缩，得到黄色油状液体粗产物。通过柱层析技术(硅胶：200～300目，展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝200:1，Rf＝0.31)对上述粗产物进行分离提纯，得到白色固体0.30g，产率为
1
88.2％。反应物2的核磁数据：H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.48(s,12H),2.62(s,3H),7.16‑
8.23(m,6H)。

[0063] 反应物2的合成过程如下：

[0064]

[0065] 光致变色二芳基乙烯化合物的合成：在氮气保护的条件下，将反应物1(0.1g，0.35mmol)、反应物2(0.22mL，0.84mmol)、四三苯基膦钯(0.064g，0.056mmol)、碳酸钠(0.37g,3.47mmol)、四氢呋喃(3mL)、蒸馏水(1.74mL)混合后，在68℃的油浴锅中，反应48小时。反应结束后(TLC检测反应进展)，于反应体系中加入水进行洗涤，并用乙酸乙酯进行萃取两次，合并有机相，旋转蒸发仪进行浓缩，得到棕色固体粗产物。通过柱层析技术(硅胶：
200～300目，展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝5:1，Rf＝0.36)对上述粗产品进行分离提纯，得到
1
微粉色的白色固体9.8mg，产率6.88％，得到的化合物记为DAE‑1，核磁数据为 HNMR(400MHz,TMS,CDCl3)δ:5.42(s,6H),7.10‑8.25(m,15H)。

[0066] DAE‑1的合成过程如下：

[0067]

[0068] 分别称取0.4mg、0.2mg、0.1mg、0.05mg和0.025mg DAE‑1于10mL的容量瓶中，用色‑谱甲醇溶液进行定容，得到五瓶不同浓度的样品溶液，样品溶液浓度依次为9.744×10
5 ‑5 ‑5 ‑5 ‑5
mol/L，4.872×10 mol/L，2.436×10 mol/L，1.218×10 mol/L和6.090×10 mol/L，使用紫外‑可见分光光度计测定上述五种不同浓度的DAE‑1样品的紫外‑可见吸收光谱图，结果如图1所示，可以得到此时DAE‑1为开环异构体，此时最大吸收波长λ＝293nm；对最大吸收波长进行回归分析，结果如图2所示，从图2中可以看出化合物DAE‑1在同一波长处的吸光度与其对应浓度成正相关的关系，即符合朗伯比尔定律(Abs＝εbc)。由回归曲线图和朗伯比尔定律计算得知，目标光致变色化合物DAE‑1在的色谱甲醇溶液中最大吸收波长(λ＝293nm)处的摩尔吸光系数为ε＝7312L/(mol·cm)。将DAE‑1在色谱甲醇溶液中、254nm的紫外光下进行照射，不同照射时间下的紫外‑可见吸收光谱图如图3所示，从图3中可以看出，随着光照时间的增加，DAE‑1最大吸收波长处的吸收强度逐渐减弱，同时在250nm，325nm和350nm处的吸收强度则逐渐增强，其等色点在276nm处，由此证实体系中存在两种异构体，即开环异构体和闭环异构体。

[0069] 分别称取0.3mg、0.15mg、0.075mg、0.038mg和0.019mg DAE‑1于10mL的容量瓶中，用色谱乙腈溶液进行定容，得到五瓶不同浓度的样品溶液，样品溶液浓度依次为7.308×‑5 ‑5 ‑5 ‑6 ‑610 mol/L，3.654×10 mol/L，1.827×10 mol/L，9.136×10 mol/L，4.568×10 mol/L。使用紫外‑可见分光光度计测定上述五种不同浓度的DAE‑1样品的紫外‑可见吸收光谱图，结果如图4所示，可以得到此时DAE‑1为开环异构体，此时最大吸收波长λ＝293nm；对最大吸收波长进行回归分析，结果如图5所示，从图5中可以看出化合物DAE‑1在同一波长处的吸光度与其对应浓度成正相关的关系，即符合朗伯比尔定律(Abs＝εbc)。由回归曲线图和朗伯比尔定律计算得知，目标光致变色化合物DAE‑1在的色谱乙腈溶液中最大吸收波长(λ＝
293nm)处的摩尔吸光系数为ε＝7158L/(mol·cm)。将DAE‑1在色谱乙腈溶液中、254nm的紫外光下进行照射，不同照射时间下的紫外‑可见吸收光谱图如图6所示，从图6中可以看出，随着光照时间的增加，DAE‑1最大吸收波长处的吸收强度逐渐减弱，同时在250nm，325nm和
350nm处的吸收强度则逐渐增强，其等色点在276nm处，由此证实体系中存在两种异构体，即开环异构体和闭环异构体。

[0070] 分别称取0.20mg、0.10mg、0.05mg、0.025mg、0.013mg DAE‑1于10mL的容量瓶中，用色谱正己烷溶液进行定容，得到五瓶不同浓度的样品溶液，样品溶液浓度依次为4.872×‑5 ‑5 ‑5 ‑6 ‑610 mol/L，2.436×10 mol/L，1.218×10 mol/L，6.090×10 mol/L，3.045×10 mol/L。使用紫外‑可见分光光度计测定上述五种不同浓度的DAE‑1样品的紫外‑可见吸收光谱图，结果如图7所示，可以得到此时DAE‑1为开环异构体，此时最大吸收波长λ＝291nm；对最大吸收波长进行回归分析，结果如图8所示，从图8中可以看出化合物DAE‑1在同一波长处的吸光度与其对应浓度成正相关的关系，即符合朗伯比尔定律(Abs＝εbc)。由回归曲线图和朗伯比尔定律计算得知，目标光致变色化合物DAE‑1在的色谱正己烷溶液中最大吸收波长(λ＝
291nm)处的摩尔吸光系数为ε＝6994L/(mol·cm)。将DAE‑1在色谱正己烷溶液中、254nm的紫外光下进行照射，不同照射时间下的紫外‑可见吸收光谱图如图9所示，从图9中可以看出，随着光照时间的增加，DAE‑1最大吸收波长处的吸收强度逐渐减弱，同时在250nm，325nm和350nm处的吸收强度则逐渐增强，其等色点在276nm处，由此证实体系中存在两种异构体，即开环异构体和闭环异构体。

[0071] 通过上述实验可知，在光照之前，DAE‑1开环异构体在不同色谱纯溶液中的最大吸收波长大致在293nm处，且在可见光区没有显著吸收，此时溶液颜色为无色。DAE‑1的紫外‑可见吸收光谱图发生显著变化的原因可能是其开环异构体在254nm的光照条件下发生了光致异构化反应，生成了闭环异构体。而通过365nm的紫外光照后，化合物的吸收光谱则重新变化回原来的状态，即化合物由闭环异构体生成了开环异构体。

[0072] 实施例2

[0073] 在氮气保护的条件下，将2,3‑二溴喹喔啉(2.3mmol)、4,4,5,5‑四甲基‑2‑(2‑甲基萘‑1‑基)‑1,3,2‑二氧杂硼烷(6.7mmol)、四三苯基膦钯(0.25mmol)、碳酸铯(9.8mmol)、1,4‑二氧六环(15mL)、蒸馏水(4.88mL)混合后，在95℃的油浴锅中，反应36小时。反应结束后(TLC检测反应进展)，于反应体系中加入水进行洗涤，并用乙酸乙酯进行萃取两次，合并有机相，旋转蒸发仪进行浓缩，得到棕色固体粗产物。通过柱层析技术(硅胶：200目，展开剂：
石油醚：乙酸乙酯＝4:1，Rf＝0.35)对上述粗产品进行分离提纯，得到淡黄色固体620.6mg，产率65.74％。

[0074] 实施例3

[0075] 在氮气保护的条件下，将2,3‑二溴萘(1.98mmol)、4,4,5,5‑四甲基‑2‑(2‑甲基萘‑1‑基)‑1,3,2‑二氧杂硼烷(4.37mmol)、四三苯基膦钯(0.23mmol)、碳酸铯(10.08mmol)、四氢呋喃(16.9mL)、蒸馏水(5.88mL)混合后，在105℃的油浴锅中，反应60小时。反应结束后(TLC检测反应进展)，于反应体系中加入水进行洗涤，并用乙酸乙酯进行萃取两次，合并有机相，旋转蒸发仪进行浓缩，得到棕色固体粗产物。通过柱层析技术(硅胶：150目，展开剂：
石油醚：乙酸乙酯＝6:1，Rf＝0.365)对上述粗产品进行分离提纯，得到米黄色固体
536.5mg，产率66.3％。

[0076] 由以上实施例可知，本发明提供了一种具有隐形光致异构化反应的光致变色二芳基乙烯化合物。按照本发明的方法制得的光致变色化合物具有如下优点：合成路线较短，合成方法简单，所需原料廉价，可操作性强；具有传统二芳基乙烯类化合物的光致变色性能、强抗疲劳性和稳定性；具有隐形光致异构化特性，可解决二芳基乙烯类光致变色化合物在光照条件下变色限制其在光学器件领域应用的难题。本发明提供的二芳基乙烯化合物与传统的二芳基乙烯类光致变色化合物不同，DAE‑1在紫外光照射的条件下，其溶液颜色没有发生变化，由此可证实DAE‑1在溶液中发生了隐形光致异构化反应。其在可见光区(400‑750nm)并无吸收光谱的性质，使其在日常灯光存在的条件性进行实验操作和光学器件的制造和应用具有重要的研究意义。

[0077] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。