一种高强度抗菌型玄武岩纤维增强尼龙复合材料及其制备工艺

摘要

本发明提供了一种高强抗菌型玄武岩纤维增强尼龙复合材料,包括如下重量份的原料：尼龙树脂60～100份；超支化纳米银胶涂覆的玄武岩纤维5～40份；超支化树脂复合纳米银抗菌剂1～6份；增容剂0.2～0.8份；抗氧化剂0.1～1份；增韧剂0.5～1份；增强填充剂0.5～1.2份。本发明通过对玄武岩纤维的改性、抗菌剂的改性，显著地提高了材料的抗菌性以及强度，以简单的加工工艺，使得材料的抗菌性能得到明显提高。显著地改善了尼龙材料在医疗用品、生活制品和工程应用等方面稳定性和安全性。

权利要求

1.一种抗菌型玄武岩纤维增强尼龙复合材料,其特征在于，包括如下重量份的原料：

2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述超支化纳米银胶涂覆的玄武岩纤维的制备方法具体为：将玄武岩纤维浸渍纳米银溶胶。

3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述超支化树脂复合纳米银抗菌剂为银离子类抗菌剂。

4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述尼龙树脂为尼龙6；

所述增容剂为尼龙专用树枝状增容剂；

所述抗氧剂为双(2,4‑二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯和四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种；

增韧剂为环氧大豆油、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、氯化石蜡、己二酸二异癸酯或磷酸三甲苯酯中的一种；

增强填充剂为云母粉、二氧化硅、硅灰石粉、硫酸钡、立德粉或氧化钛中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述抗菌型玄武岩纤维增强尼龙复合材料包括如下重量份的原料：

6.一种权利要求1～5任一项所述的抗菌型玄武岩纤维增强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：尼龙、超支化纳米银胶涂覆的玄武岩纤维、超支化树脂复合纳米银抗菌剂、增容剂、抗氧化剂、增韧剂和增强填充剂挤出，切断，得到母粒；母粒注塑成型得到产品。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤A)尼龙经过干燥处理；所述干燥具体为100～105℃，3～4h。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述挤出的参数具体为：挤出成型温度为230℃，模头温度为220℃，螺杆转速为1500r/min。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述超支化纳米银胶涂覆的玄武岩纤维的制备方法具体为：将玄武岩纤维在牵引下浸渍纳米银溶胶；所述牵引速率为3～

5m/min。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述超支化树脂复合纳米银抗菌剂为银离子类抗菌剂；

所述银离子类抗菌剂的制备方法具体为：将超支化树脂溶解在丙酮中，加入硝酸银水溶液，搅拌均匀，同时加入硼氢化钠甲醇溶液，搅拌20～30min后，在氮气保护环境下喷雾干燥，即得；

所述季辛氟烷基鏻盐抗菌剂的制备方法具体为：

将1H，1H，2H，2H‑全氟‑1‑碘辛烷、三苯基膦加入乙腈溶剂中，65～75℃反应30～48h；而后蒸发去除乙腈，并将粗产物和乙醚混合得到沉淀；沉淀在30～35℃下真空干燥，得到粉末；将粉末放入丙酮溶剂中，并加入超支化树脂，搅拌0.5～1h，加热去除丙酮，在氮气保护环境下喷雾干燥，得到。

说明书

一种高强度抗菌型玄武岩纤维增强尼龙复合材料及其制备

工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种抗菌型玄武岩纤维增强尼龙复合材料及其制备工艺。

背景技术

[0002] 工程塑料在机械性能、耐久性、耐腐蚀性、耐热性等方面能达到比通用塑料更高的要求，而且加工更方便并可替代金属材料。因此，被广泛应用于电子电气、汽车、建筑、办公设备、机械、航空航天等行业，以塑代钢、以塑代木已成为国际流行趋势。目前已成为当今世界塑料工业中增长速度最快的领域，其发展不仅对国家支柱产业和现代高新技术产业起着支撑作用，同时也推动传统产业改造和产品结构的调整。

[0003] PA作为最重要的工程塑料，由于具有无毒、质轻、优良的机械强度、耐磨性及较好的耐腐蚀性，因此广泛应用于代替铜等金属在机械、化工、仪表、汽车等工业中制造轴承、齿轮、泵叶及其他零件。但是其抗菌性差导致的材料霉变现象，力学性能不足以满足进一步发展需求等因素严重限制了PA工程塑料的进一步发展和应用。

[0004] 玄武岩纤维生产工艺过程中产生的废弃物少，对环境污染小，且产品废弃后可直接在环境中降解，无任何危害，因此是一种名副其实的绿色、环保材料，不仅强度高，而且还具有电绝缘、耐腐蚀、耐高温等多种优异性能是一种综合性能优良的增强纤维，采用玄武岩纤维增强PA的抗菌性和力学强度，拓展其应用是本专利的目标之一。

[0005] PA/LBF复合材料是由基体树脂PA组成的基体相，增强纤维BF为主的增强相以及将两者结合在一起的相界面层。其中相界面层作为承接另外两相的关键相，其结合的好坏直接影响两相之间的应力传递，进而影响复合材料的破坏形式与力学性能。玄武岩纤维表层较光滑且不易与其他化学物质反应，导致其与基体树脂结合性差，相界面层弱，无法充分发挥玄武岩纤维的特性，此次通过表面涂层改性对其进行处理在纤维表层涂盖上一层复合纳米银的超支化树脂，改变纤维表面和PA的浸润性并增加纤维表面积的同时，提供了抗菌性能。其中超支化纳米银溶胶是通过朱鹏飞等人文章方法制备。并采用和PA具有很好亲和力的超支化树脂改性的抗菌剂作为主增容剂，在增强基体树脂PA和增强纤维BF的表面相互作用，高效提高尼龙体系的加工流动性，改善尼龙制品的力学性能，改善纤维在尼龙体系中的分散，有效解决浮纤问题的同时，进一步提高复合材料抗菌性，并保证材料的均一性。。

[0006] 因此，选用环保又实用的特种玄武岩长纤维以及改性抗菌剂对尼龙材料进行增强，从而得到一种高强度抗菌尼龙复合材料。

发明内容

[0007] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种抗菌型玄武岩纤维增强尼龙复合材料，本发明提供的复合材料抗菌性能和力学性能好。

[0008] 本发明提供了一种抗菌型玄武岩纤维增强尼龙复合材料,包括如下重量份的原料：

[0009]

[0010] 优选的，所述超支化纳米银胶涂覆的玄武岩纤维的制备方法具体为：将玄武岩纤维浸渍纳米银溶胶。

[0011] 优选的，所述超支化树脂复合纳米银抗菌剂为银离子类抗菌剂或季辛氟烷基鏻盐抗菌剂中的一种或几种。

[0012] 优选的，所述尼龙树脂为尼龙6；

[0013] 所述增容剂为尼龙专用树枝状增容剂；

[0014] 所述抗氧剂为双(2,4‑二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、季戊四醇类十二硫代和四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的中的一种或几种；

[0015] 增韧剂为环氧大豆油、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、氯化石蜡、己二酸二异癸酯或磷酸三甲苯酯中的一种；

[0016] 增强填充剂为云母粉、是二氧化硅、硅灰石粉、硫酸钡、立德粉或氧化钛中的一种或几种。

[0017] 优选的，所述抗菌型玄武岩纤维增强尼龙复合材料包括如下重量份的原料：

[0018]

[0019] 本发明提供了一种上述技术方案任一项所述的抗菌型玄武岩纤维增强尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0020] 尼龙、超支化纳米银胶涂覆的玄武岩纤维、超支化树脂复合纳米银抗菌剂、增容剂、增韧剂和增强填充剂挤出，切断，得到母粒；母粒注塑成型得到产品。

[0021] 优选的，步骤A)尼龙经过干燥处理；所述干燥具体为100～105℃，3～4h。

[0022] 优选的，步骤B)所述挤出的参数具体为：挤出成型温度为220℃，模头温度为230℃，螺杆转速为1500r/min。

[0023] 优选的，步骤B)所述超支化纳米银胶涂覆的玄武岩纤维的制备方法具体为：将玄武岩纤维在牵引下浸渍纳米银溶胶；所述牵引速率为3～5m/min。

[0024] 优选的，步骤B)所述超支化树脂复合纳米银抗菌剂为银离子类抗菌剂或季辛氟烷基鏻盐抗菌剂中的一种或几种；

[0025] 所述银离子类抗菌剂的制备方法具体为：将超支化树脂溶解在丙酮中，加入硝酸银水溶液，搅拌均匀，同时加入硼氢化钠甲醇溶液，搅拌20～30min后，在氮气保护环境下喷雾干燥，即得；

[0026] 所述季辛氟烷基鏻盐抗菌剂的制备方法具体为：

[0027] 将1H，1H，2H，2H‑全氟‑1‑碘辛烷和三苯基膦加入乙腈溶剂中，65～75℃反应30～48h；而后蒸发去除乙腈，并将粗产物和乙醚混合得到沉淀；沉淀在30～35℃下真空干燥，得到粉末；将粉末放入丙酮溶剂中，并加入超支化树脂，搅拌0.5～1h，加热去除丙酮，在氮气保护环境下喷雾干燥，得到。

[0028] 与现有技术相比，本发明提供了一种抗菌型玄武岩纤维增强尼龙复合材料,包括如下重量份的原料：尼龙树脂60～100份；超支化纳米银胶涂覆的玄武岩纤维5～40份；超支化树脂复合纳米银抗菌剂1～6份；增容剂0.2～0.8份；抗氧化剂0.1～1份；增韧剂0.5～1份；增强填充剂0.5～1.2份。本发明通过对玄武岩纤维的改性、抗菌剂的改性，显著地提高了材料的抗菌性以及强度，以简单的加工工艺，使得材料的抗菌性能得到明显提高。显著地改善了尼龙材料在医疗用品、生活制品和工程应用等方面稳定性和安全性。

具体实施方式

[0029] 本发明提供了一种抗菌型玄武岩纤维增强尼龙复合材料及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

[0030] 本发明提供了一种抗菌型玄武岩纤维增强尼龙复合材料,包括如下重量份的原料：

[0031]

[0032] 本发明提供的抗菌型玄武岩纤维增强尼龙复合材料包括尼龙树脂60～100重量份；优选包括60～90重量份；具体可以为60、70、80或90重量份；或者上述任意二者之间的点值。

[0033] 本发明所述尼龙树脂为尼龙6；具体如：德国巴斯夫B3WG10，日本宇部1015B，日本东丽M1001R以及泰国宇部1013NW8等。

[0034] 本发明提供的抗菌型玄武岩纤维增强尼龙复合材料包括超支化纳米银胶涂覆的玄武岩纤维5～40重量份；优选为10～35重量份；更优选为15～30重量份；具体可以为15、20、25或30重量份；或者上述任意二者之间的点值。

[0035] 本发明所述超支化纳米银胶涂覆的玄武岩纤维的制备方法具体为：将玄武岩纤维浸渍纳米银溶胶；更优选为将玄武岩纤维在牵引下浸渍纳米银溶胶；所述牵引速率为3～5m/min。所述浸渍优选在浸渍模具中进行。

[0036] 本发明所述的玄武岩纤维为长纤纤维。

[0037] 具体如：四川谦宜复合材料有限公司玄武岩长纤纤维：BF 623T 2400，纤维直径17/20±0.1μm，线密度2400±120g/Km(GB/T 7690.5)，可燃物含量0.4±0.1％(GB/T 
7690.1)，含水量＜0.1％(GB/T 9914.2)，断裂强度＞0.4(GB/T 9914.1)，BF 623T 1200，纤维直径16±0.1μm，线密度1200±120g/Km(GB/T 7690.5)，可燃物含量0.35±0.1％(GB/T7690.1)，含水量＜0.1％(GB/T9914.2)。

[0038] 本发明提供的抗菌型玄武岩纤维增强尼龙复合材料包括超支化树脂复合纳米银抗菌剂2～6重量份；优选包括抗氧剂3～6重量份；具体可以为3、4、5、6重量份；或者上述任意二者之间的点值。

[0039] 本发明所述的复合抗菌剂为超支化聚酯等树枝状聚合物进行包覆处理的抗菌剂。

[0040] 按照本发明，所述超支化树脂复合纳米银抗菌剂为银离子类抗菌剂或季辛氟烷基鏻盐抗菌剂中的一种或几种。

[0041] 其中包覆的超支化树脂可以是威海晨源分子新材料有限公司H20P、H30P、H40P中的一种和任意比例的混合物。

[0042] 具体的，所述银离子类抗菌剂的制备方法具体为：将超支化树脂溶解在丙酮中，加入硝酸银水溶液，搅拌均匀，同时加入硼氢化钠甲醇溶液，搅拌20～30min后，在氮气保护环境下喷雾干燥，即得。

[0043] 所述超支化树脂溶解在丙酮的比为4:6,所述喷雾干燥的参数具体为：氮气流量为414L/h，热风进口温度100℃、样品流速为4.5mL/min。

[0044] 具体如：iHeir‑PSZ104，日本洁而美AW10D，山宁泰银离子抗菌剂T27‑22以及美国艾斯嘉AM001‑ZA等。

[0045] 具体的，所述季辛氟烷基鏻盐抗菌剂的制备方法具体为：

[0046] 将1H，1H，2H，2H‑全氟‑1‑碘辛烷、三苯基膦加入乙腈溶剂中，65～75℃反应30～48h；而后蒸发去除乙腈，并将粗产物和乙醚混合得到沉淀；沉淀在30～35℃下真空干燥，得到粉末；将粉末放入丙酮溶剂中，并加入超支化树脂，搅拌0.5～1h，在氮气保护环境下喷雾干燥，得到。所述喷雾干燥的参数具体为氮气流量为414L/h，热风进口温度100℃、样品流速为4.5mL/min。所述1H，1H，2H，2H‑全氟‑1‑碘辛烷、三苯基膦和乙腈的比为1.5:1:1；所述三苯基膦和超支化树脂的质量比为2:3。

[0047] 本发明提供的抗菌型玄武岩纤维增强尼龙复合材料包括增容剂0.2～0.8重量份；更优选包括0.3～0.8重量份；具体可以为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8重量份；或者上述任意二者之间的点值。

[0048] 按照本发明，所述增容剂为尼龙专用树枝状增容剂；具体如：威海晨源分子新材料有限公司CYD‑816A，CYD‑818以及CYD‑701系列(701A/701B/701C/701D)等。

[0049] 本发明提供的抗菌型玄武岩纤维增强尼龙复合材料包括抗氧化剂0.1～1重量份；优选包括抗氧化剂0.2～1重量份；更优选为0.3～1重量份；具体可以为0.4、0.5、0.6、0.7、
0.8、0.9、1重量份；或者上述任意二者之间的点值。

[0050] 本发明所述抗氧剂为双(2,4‑二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、季戊四醇类十二硫代和四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的中的一种或几种；具体如：瑞士汽巴1010或168、圣莱科特215等。

[0051] 本发明提供的抗菌型玄武岩纤维增强尼龙复合材料包括增韧剂0.5～1重量份；优选包括0.6～1重量份；更优选为0.7～1重量份；具体可以为0.7、0.8、0.9、1重量份；或者上述任意二者之间的点值。

[0052] 增韧剂为环氧大豆油、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、氯化石蜡、己二酸二异癸酯或磷酸三甲苯酯中的一种；具体如：陶氏化学2690等。

[0053] 本发明提供的抗菌型玄武岩纤维增强尼龙复合材料包括增强填充剂0.5～1.2重量份；优选包括0.7～1.2重量份；更优选为0.8～1.2重量份；具体可以为0.8、0.9、1.0、1.1或1.2重量份；或者上述任意二者之间的点值。

[0054] 所述增强填充剂为云母粉、是二氧化硅、硅灰石粉、硫酸钡、立德粉或氧化钛中的一种或几种。

[0055] 具体如：汕头市三宝云母科技股份有限公司12003‑38‑2、上海易恩化学技术有限公司R055651,灵寿县华晶云母有限公司云母粉等。

[0056] 在本发明其中一部分优选实施方式中，所述生物可降解复合材料,包括如下重量份的原料：

[0057]

[0058] 本发明通过牵引机将玄武岩长纤维牵引进入到特殊的浸渍模具涂覆超支化纳米银溶胶之后，引入将长纤维、PA和助剂混合物通过挤出机加热熔融后切断，得到尼龙复合材料母粒，再进行注塑成型得到所需的产品。

[0059] 通过LBF的掺杂，提升了尼龙抗菌性的同时还在一定程度上改善其机械性能，提高复合材料力学性能；通过改性后的超支化树脂纳米银抗菌剂的掺杂，不仅提升尼龙抗菌性，还能够提高复合材料之间的相互作用；通过尼龙超支化树枝状润滑剂的添加，改善填料或纤维在尼龙体系中的分散程度，消除制备复合材料时的浮纤问题；

[0060] 本发明通过对玄武岩纤维的改性、抗菌剂的改性，显著地提高了材料的抗菌性以及强度，以简单的加工工艺，使得材料的抗菌性能得到明显提高。显著地改善了尼龙材料在医疗用品、生活制品和工程应用等方面稳定性和安全性。

[0061] 本发明提供了一种上述技术方案任一项所述的抗菌型玄武岩纤维增强尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0062] 尼龙、超支化纳米银胶涂覆的玄武岩纤维、超支化树脂复合纳米银抗菌剂、增容剂、增韧剂和增强填充剂挤出，切断，得到母粒；母粒注塑成型得到产品。

[0063] 本发明首先尼龙经过干燥处理；所述干燥具体为100～105℃，3～4h。

[0064] 通过牵引机将玄武岩长纤维牵引进入到特殊的浸渍模具涂覆超支化纳米银溶胶，得到超支化纳米银胶涂覆的玄武岩纤维。

[0065] 尼龙、超支化纳米银胶涂覆的玄武岩纤维、超支化树脂复合纳米银抗菌剂、增容剂、增韧剂和增强填充剂挤出。所述挤出参数为螺杆转速设定为1500r/min，喂料频率设定为12Hz，螺杆从一区到机头的各段温度依次设定为：220，230，230，230℃。本发明所述挤出为采用双螺杆挤出机挤出。

[0066] 为了提高尼龙塑料制品的抗菌性能，改善其力学性能，本发明采用双螺杆挤出机制备长纤维增强复合材料(LFT)母粒。

[0067] 熔融料进入挤出机头时，玄武岩长纤维由送料机器送入包覆机头，熔融料在压力作用下包覆在纤维的周围，而纤维在牵引装置的牵引下向前移动。然后依次通过冷却水槽、牵引机、切粒机进行造粒，粒料长度约为10mm，最后用注塑机注塑成型。

[0068] 所述注塑机参数具体为注塑压20MPa，流量为35cm3/s，从一区到机头的温度依次为：220，225，230，230℃。

[0069] 本发明提供了一种抗菌型玄武岩纤维增强尼龙复合材料,包括如下重量份的原料：尼龙树脂60～100份；超支化纳米银胶涂覆的玄武岩纤维5～40份；超支化树脂复合纳米银抗菌剂1～6份；增容剂0.2～0.8份；抗氧化剂0.1～1份；增韧剂0.5～1份；增强填充剂0.5～1.2份。本发明通过对玄武岩纤维的改性、抗菌剂的改性，显著地提高了材料的抗菌性以及强度，以简单的加工工艺，使得材料的抗菌性能得到明显提高。显著地改善了尼龙材料在医疗用品、生活制品和工程应用等方面稳定性和安全性。

[0070] 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的抗菌型玄武岩纤维增强尼龙复合材料及其制备方法进行详细描述。

[0071] 通过微机控制电子万能试验机AI‑7000s型测试PA复合材料力学性能，通过实验进行抗菌率测定，将材料灭菌处理后，添加一片灭菌聚酯薄膜，将一定数量的细菌(金黄色葡萄球菌和大肠杆菌)悬浮液加入，37℃下培养24小时后，用磷酸缓冲盐溶液(PBS)清洗，然后将溶液连续稀释10倍并接种在营养琼脂平板上。将平板在37℃下培养24小时和1个月，并计数菌落数。抗菌率可根据以下公式计算：

[0072] 抗菌率＝(NC‑NA)/NC*100％

[0073] 其中NC是从对照组(对比例5)中恢复的菌落数量，NA是从抗菌PA中恢复的菌落数量。

[0074] 实施例1～3

[0075] 制备方法：

[0076] 将PA放入干燥箱进行烘干处理，105℃干燥4小时，然后通过牵引机将玄武岩长纤维牵引进入到特殊的浸渍模具涂覆超支化纳米银溶胶之后，引入将长纤维、PA、抗菌剂和助剂混合物通过双螺杆挤出机加热熔融后切断，得到尼龙复合材料母粒，再进行注塑成型得到所需的产品。

[0077] 表1：实施方案1～3例(wt％)：

[0078]  实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
B3WG10 60.0 60.0 60.0 56.0 96
BF 623T 2400 30.0 30.0 30.0 30.0 0.0
抗菌剂1 6.0 0.0 3.0 0.0 0.0
抗菌剂2 0.0 6.0 3.0 0.0 0.0
CYD‑816A 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
1010 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
FN727 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
12003‑38‑2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2

[0079] 表2：实施方案1‑3例材料抗菌性能测试结果

[0080]

[0081] 注：1.上述测试中：拉伸性能按照GB/T1040.2‑2006进行测试；弯曲性能按照GB/T9341‑2008进行测试；抗菌率按照GB/T31402标准进行。

[0082] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。