一种高效提纯煤系石墨的方法

摘要

本发明属于煤系石墨提纯技术领域，提供了一种高效提纯煤系石墨的方法。本发明通过先将煤系石墨进行电化学氧化和微波加热使煤系石墨微膨胀，从而实现煤系石墨中紧密伴生的微细粒杂质定向“松解”，为后续超声分离奠定基础，再经过超声使石墨进一步膨胀，从而进一步解离分散石墨中的微细粒杂质，最后采用纳米气泡浮选使解离后的膨胀石墨浮向上层，而微细粒杂质留在下层，从而实现了煤系石墨的高效提纯。实施例的结果显示，采用本发明提供的方法处理煤系石墨，其固定碳含量由80.5％提升到96.78％，固定碳的回收率为93.10％。

权利要求

1.一种高效提纯煤系石墨的方法，包括以下步骤：(1)将煤系石墨依次进行电化学氧化和微波加热，得到膨胀微晶石墨；所述电化学氧化所用电解质为硫酸溶液；所述硫酸溶液的质量分数≥60％；所述煤系石墨与硫酸溶液的质2

量比为1：(4～6)；所述电化学氧化的电流密度为40～60mA/cm ，所述电化学氧化的通电时间为4.0～6.0h，所述电化学氧化的温度为室温；

(2)将所述步骤(1)得到的膨胀微晶石墨与水混合后进行超声，得到石墨矿浆；

(3)将所述步骤(2)得到的石墨矿浆进行纳米气泡浮选，得到石墨精矿。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中煤系石墨的粒度为D97＜

0.045mm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中微波加热的功率为600～

1200W，所述微波加热的时间为30～90s。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中超声的功率为100～200W，所述超声的时间为10～60min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中膨胀微晶石墨的质量为膨胀微晶石墨和水的总质量的3～8％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中纳米气泡浮选的浮选条件为：充气量0.5～2.0L/min，给矿速度0.5～2.0L/min，泡沫层厚度200～500mm，冲洗水流速

0.5～2.0L/min，石墨矿浆的pH值9～10。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中纳米气泡浮选所用药剂包括：捕收剂300～700g/t、起泡剂300～700g/t和抑制剂1200～1500g/t。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中纳米气泡浮选的浮选次数为4～6次。

说明书

一种高效提纯煤系石墨的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及煤系石墨提纯技术领域，尤其涉及一种高效提纯煤系石墨的方法。

背景技术

[0002] 煤系石墨是煤及煤质页岩等在岩浆热接触变质作用下形成的，是煤系非金属矿产的一种，属于战略性新兴矿产。煤系石墨晶体直径一般小于1μm，只有在电子显微镜下才能看到晶型。煤系石墨矿石表面呈土状，灰黑色、钢灰色，一般光泽暗淡，具有致密块状、土状及层状、页片状构造。矿石品位一般较高，固定碳含量一般为60～80％，少量达90％以上。长期以来，人们只注重晶质石墨的开采与加工，忽视了对隐晶质石墨的开发利用，对于隐晶质石墨的应用主要是作为原矿和粗加工产品，部分甚至将隐晶质石墨作为煤来烧，造成了矿产资源的浪费。煤系石墨的高效提纯是实现此类资源深加工、提高应用范围的关键，具有重要的社会效益和经济效益。

[0003] 煤系石墨的提纯主要是为了提高隐晶质石墨的纯度，去除包括石英、硅酸盐矿物和铝、镁、钙的氢氧化物等非石墨杂质成分。这些非石墨矿物往往呈细粒状浸染在隐晶质石墨中，难以用常规浮选工艺去除。目前隐晶质石墨的提纯方法常用的有物理法和化学法，物理法包括浮选法，化学法包括酸碱法、酸法浸出、氯化焙烧法等。然而，传统的浮选工艺流程长，往往需要多段磨矿、多段浮选，且对于微细粒杂质去除效果差，而化学方法虽然提纯效果好，但产品能耗高，工艺复杂且存在污染环境的风险，难以大规模应用。因此，亟需一种提纯效果好且提纯效率高的煤系石墨的提纯方法以解决上述技术问题。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种高效提纯煤系石墨的方法，本发明提供的方法提纯效果好且提纯效率高，提纯后的石墨的固定碳含量高。

[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

[0006] 本发明提供了一种高效提纯煤系石墨的方法，包括以下步骤：

[0007] (1)将煤系石墨依次进行电化学氧化和微波加热，得到膨胀微晶石墨；

[0008] (2)将所述步骤(1)得到的膨胀微晶石墨与水混合后进行超声，得到石墨矿浆；

[0009] (3)将所述步骤(2)得到的石墨矿浆进行纳米气泡浮选，得到石墨精矿。

[0010] 优选地，所述步骤(1)中煤系石墨的粒度为D97＜0.045mm。

[0011] 优选地，所述步骤(1)中电化学氧化所用电解质为硫酸溶液；所述硫酸溶液的质量分数≥60％；所述煤系石墨与硫酸溶液的质量比为1：(4～6)。

[0012] 优选地，所述步骤(1)中电化学氧化的电流密度为40～60mA/cm2，所述电化学氧化的通电时间为4.0～6.0h，所述电化学氧化的温度为室温。

[0013] 优选地，所述步骤(1)中微波加热的功率为600～1200W，所述微波加热的时间为30～90s。

[0014] 优选地，所述步骤(2)中超声的功率为100～200W，所述超声的时间为10～60min。

[0015] 优选地，所述步骤(2)中膨胀微晶石墨的质量为膨胀微晶石墨和水的总质量的3～8％。

[0016] 优选地，所述步骤(3)中纳米气泡浮选的浮选条件为：充气量0.5～2.0L/min，给矿速度0.5～2.0L/min，泡沫层厚度200～500mm，冲洗水流速0.5～2.0L/min，石墨矿浆的pH值9～10。

[0017] 优选地，所述步骤(3)中纳米气泡浮选所用药剂包括：捕收剂300～700g/t、起泡剂300～700g/t和抑制剂1200～1500g/t。

[0018] 优选地，所述步骤(3)中纳米气泡浮选的浮选次数为4～6次。

[0019] 本发明提供了一种高效提纯煤系石墨的方法，包括以下步骤：(1)将煤系石墨依次进行电化学氧化和微波加热，得到膨胀微晶石墨；(2)将所述步骤(1)得到的膨胀微晶石墨与水混合后进行超声，得到石墨矿浆；(3)将所述步骤(2)得到的石墨矿浆进行纳米气泡浮选，得到石墨精矿。本发明通过先将煤系石墨进行电化学氧化和微波加热使煤系石墨微膨胀，从而实现煤系石墨中紧密伴生的微细粒杂质定向“松解”，为后续超声分离奠定基础，再经过超声使石墨进一步膨胀，从而进一步解离分散石墨中的微细粒杂质，最后采用纳米气泡浮选使解离后的膨胀石墨浮向上层，而微细粒杂质留在下层，从而实现了煤系石墨的高效提纯。实施例的结果显示，采用本发明提供的方法处理煤系石墨，其固定碳含量由80.5％提升到96.78％，固定碳的回收率为93.10％。

附图说明

[0020] 图1为本发明实施例1中提纯煤系石墨的工艺流程图。

具体实施方式

[0021] 本发明提供了一种高效提纯煤系石墨的方法，包括以下步骤：

[0022] (1)将煤系石墨依次进行电化学氧化和微波加热，得到膨胀微晶石墨；

[0023] (2)将所述步骤(1)得到的膨胀微晶石墨与水混合后进行超声，得到石墨矿浆；

[0024] (3)将所述步骤(2)得到的石墨矿浆进行纳米气泡浮选，得到石墨精矿。

[0025] 本发明对所述煤系石墨的来源没有特殊的限定，本发明提供的高效提纯煤系石墨的方法适用于本领域技术人员熟知的各种煤系石墨。

[0026] 在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。

[0027] 本发明将煤系石墨依次进行电化学氧化和微波加热，得到膨胀微晶石墨。本发明通过电化学氧化和微波加热使煤系石墨微膨胀，从而实现煤系石墨中紧密伴生的微细粒杂质定向“松解”，为后续超声分离奠定基础。

[0028] 在本发明中，所述煤系石墨的粒度优选为D97＜0.045mm。本发明优选将所述煤系石墨的粒度控制在上述范围内，煤系石墨的粒度过大，石墨晶体与微细粒杂质解离不充分；煤系石墨的粒度过小，不利于后续膨胀及浮选分离。在本发明中，当所述煤系石墨的粒度不符合上述条件时，本发明优选先对煤系石墨进行机械解离。本发明对所述机械解离的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的机械解离方式即可。在本发明中，所述机械解离的方式优选为球磨或辊磨。

[0029] 本发明对所述电化学氧化的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的电化学氧化的技术方案即可。

[0030] 在本发明中，所述电化学氧化所用电解质优选为硫酸溶液；所述硫酸溶液的质量分数优选≥60％，更优选为70～75％。本发明以硫酸溶液为电解质，在电化学氧化过程中硫酸中的H离子会氧化石墨，从而获得可以膨胀的石墨，使紧密伴生的微细粒杂质定向“松解”的同时，为后续微波膨胀做准备。

[0031] 在本发明中，所述煤系石墨与硫酸溶液的质量比优选为1：(4～6)，更优选为1：(4～5)。本发明优选将所述煤系石墨与硫酸溶液的质量比控制在上述范围内，硫酸溶液的用量过少时，氧化不充分，不利于后续充分膨胀；硫酸溶液的用量过多时，无法提升膨胀效果且增加成本。

[0032] 在本发明中，所述电化学氧化的电流密度优选为40～60mA/cm2，更优选为50～2
60mA/cm 。在本发明中，所述电化学氧化的通电时间优选为4.0～6.0h，更优选为5.0～
6.0h。在本发明中，所述电化学氧化的温度优选为室温。本发明优选将所述电化学氧化的电流密度和通电时间控制在上述范围内，有利于石墨的充分膨胀，进行更好的分散，最终达到优异的提纯效果。

[0033] 本发明对所述微波加热的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的微波加热的技术方案即可。

[0034] 在本发明中，所述微波加热的功率优选为600～1200W，更优选为900～1200W；所述微波加热的时间优选为30～90s，更优选为30～60s。本发明通过微波加热使煤系石墨进一步膨胀，从而实现煤系石墨中石墨晶体与微细粒杂质的进一步解离。

[0035] 得到膨胀微晶石墨后，本发明将所述膨胀微晶石墨与水混合后进行超声，得到石墨矿浆。本发明通过超声使石墨进一步膨胀，从而进一步解离分散石墨中的微细粒杂质，提高提纯效果。

[0036] 本发明对所述超声的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声的技术方案即可。

[0037] 在本发明中，所述超声的功率优选为100～200W，更优选为150～200W；所述超声的时间优选为10～60min，更优选为20～60min。本发明优选将所述超声的功率和时间控制在上述范围内，保证了石墨和微细粒杂质的充分分散。

[0038] 在本发明中，所述膨胀微晶石墨的质量优选为膨胀微晶石墨和水的总质量的3～8％，更优选为5～8％。本发明优选将所述膨胀微晶石墨和水的用量控制在上述范围内，膨胀微晶石墨的含量过高，不利于分散；膨胀微晶石墨的含量过低，用水量大，而且影响分选效率。

[0039] 得到石墨矿浆后，本发明将所述石墨矿浆进行纳米气泡浮选，得到石墨精矿。本发明通过纳米气泡浮选使石墨浮向上层，而微细粒杂质留在下层，从而实现了煤系石墨的高效提纯。

[0040] 在本发明中，所述纳米气泡浮选的浮选条件优选为：充气量0.5～2.0L/min，给矿速度0.5～2.0L/min，泡沫层厚度200～500mm，冲洗水流速0.5～2.0L/min，石墨矿浆的pH值9～10。本发明优选采用上述浮选条件进行纳米气泡浮选，能够更好的控制浮选过程，让气泡把石墨带到泡沫层；充气量越大，气泡越多，浮上来的东西越多，但是可能会把杂质夹带上来，影响提纯效果。

[0041] 在本发明中，调整所述石墨矿浆pH值的pH调整剂优选为氧化钙和/或碳酸钠，更优选为氧化钙。本发明通过调整石墨矿浆的pH值，可以防止石墨中的黄铁矿浮上来，调整矿物电性质。

[0042] 在本发明中，以石墨矿浆的用量为基准，所述纳米气泡浮选所用药剂优选包括：捕收剂300～700g/t、起泡剂300～700g/t和抑制剂1200～1500g/t，更优选为捕收剂500～700g/t、起泡剂500～700g/t和抑制剂1300～1500g/t。本发明优选将所述纳米气泡浮选所用药剂的用量控制在上述范围内，既保证了浮选效果，又不浪费原料。

[0043] 在本发明中，所述捕收剂优选为柴油和/或煤油，更优选为柴油。在本发明中，所述捕收剂的作用是为了增加石墨的疏水性，提高浮选回收率。

[0044] 在本发明中，所述起泡剂优选为二号油和/或仲辛醇，更优选为二号油。在本发明中，所述起泡剂能够增加气泡的机械强度，防止气泡兼并，控制气泡上浮的速度，改变气泡的分布状态。

[0045] 在本发明中，所述抑制剂优选为六偏磷酸钠和/或水玻璃，更优选为六偏磷酸钠。在本发明中，所述抑制剂的作用是吸附与其具有同种酸根的硅酸盐矿物，并在石墨中的无机矿物表面形成亲水薄膜，增加其亲水性，从而抑制这些矿物的可浮性。

[0046] 在本发明中，所述纳米气泡浮选的浮选次数优选为4～6次，更优选为5～6次。在本发明中，在进行第2～6次的纳米气泡浮选时，优选补加起泡剂；所述起泡剂优选为二号油和/或仲辛醇；所述起泡剂的补加量优选为300～700g/t。

[0047] 纳米气泡浮选完成后，本发明优选将所述纳米气泡浮选得到的产物干燥至恒重，得到石墨精矿。本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊的限定，将产物干燥至恒重即可。

[0048] 本发明通过先将煤系石墨进行电化学氧化和微波加热使煤系石墨微膨胀，从而实现煤系石墨中紧密伴生的微细粒杂质定向“松解”，为后续超声分离奠定基础，再经过超声使石墨进一步膨胀，从而进一步解离分散石墨中的微细粒杂质，最后采用纳米气泡浮选使解离后的膨胀石墨浮向上层，而微细粒杂质留在下层，从而实现了煤系石墨的高效提纯。

[0049] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0050] 实施例1

[0051] (1)将破碎后的煤系石墨原矿利用辊磨机进行机械解离，得到粒度D97＜0.045mm的磨矿石墨；

[0052] (2)将步骤(1)得到的磨矿石墨进行电化学氧化，采用质量分数为70％的硫酸为电2
解质，磨矿石墨与硫酸溶液的质量比为1：5，室温条件下，控制电流密度为50mA/cm ，通电
5.0h，然后水洗、干燥至恒重，得到氧化石墨；

[0053] (3)将步骤(2)得到的氧化石墨进行微波加热，微波功率为900W，加热时间为60s，得到膨胀微晶石墨；

[0054] (4)将步骤(3)得到的膨胀微晶石墨和水配置成质量浓度为5％的矿浆进行超声分散，超声功率为150W，超声20min，得到石墨矿浆；

[0055] (5)将步骤(4)得到的石墨矿浆进行纳米气泡浮选，浮选条件为：充气量1.0L/min，给矿速度1.0L/min，泡沫层厚度300mm，冲洗水1.0L/min，氧化钙调pH值至9.5；药剂为：柴油500g/t、二号油500g/t和六偏磷酸钠1300g/t，得到浮选粗矿；

[0056] (6)收集步骤(5)得到的浮选粗矿，再按照步骤(4)同样的浮选条件进行5次精选，后续精选过程补加二号油，用量为500g/t，得到浮选精矿；

[0057] (7)将步骤(6)得到的浮选精矿干燥至恒重，得到最终产品。

[0058] 图1为本实施例中提纯煤系石墨的工艺流程图，先将煤系石墨进行机械解离，将石墨解离成小颗粒；再进行电化学氧化和微波加热，使石墨膨胀，同时使煤系石墨中紧密伴生的微细粒杂质定向“松解”，再经过超声使石墨进一步膨胀，从而进一步解离分散石墨中的微细粒杂质，最后采用纳米气泡浮选使解离后的膨胀石墨浮向上层，而微细粒杂质留在下层，从而实现了煤系石墨的高效提纯。

[0059] 实施例2

[0060] 与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中煤系石墨与硫酸溶液的质量比为1：4；

[0061] 其余步骤同实施例1。

[0062] 实施例3

[0063] 与实施例1的不同之处在于，步骤(5)中的浮选条件为：充气量1.5L/min，给矿速度1.5L/min，泡沫层厚度400mm，冲洗水1.5L/min，氧化钙调pH值至10；

[0064] 其余步骤同实施例1。

[0065] 实施例4

[0066] 与实施例1的不同之处在于，步骤(5)中的药剂为：柴油700g/t、二号油700g/t和六偏磷酸钠1500g/t；

[0067] 其余步骤同实施例1。

[0068] 实施例5

[0069] 与实施例1的不同之处在于，步骤(5)中的药剂为：柴油300g/t、二号油300g/t和六偏磷酸钠1200g/t；

[0070] 其余步骤同实施例1。

[0071] 实施例6

[0072] 与实施例1的不同之处在于，步骤(6)中的参数改为：二号油用量为300g/t；

[0073] 其余步骤同实施例1。

[0074] 对比例1

[0075] 与实施例1的不同之处在于，步骤(1)的参数改为：将粒度控制在‑0.074mm；

[0076] 其余步骤同实施例1。

[0077] 对比例2

[0078] 与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中煤系石墨与硫酸溶液的质量比为1：1；

[0079] 其余步骤同实施例1。

[0080] 对比例3

[0081] 与实施例1的不同之处在于，步骤(6)的精选次数为2次。

[0082] 采用GB/T 3521‑2008《石墨化学分析方法》对上述实施例1～6与对比例1～3得到的最终产品中的产物固定碳含量进行分析，结果见表1。

[0083] 表1原料及实施例1～6和对比例1～3制备的产品的固定碳含量

[0084]

[0085] 由以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的高效提纯煤系石墨的方法提纯效果好且提纯效率高，提纯后的石墨的固定碳含量高，采用本发明提供的方法处理煤系石墨，其固定碳含量由80.5％提升到96.78％，固定碳的回收率为93.10％。

[0086] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。