一种固体三氟化硼苯胺络合物的制备方法

摘要

本发明提供了一种固体三氟化硼苯胺络合物的制备方法，将苯胺溶解到氯代烷烃溶剂中，再通入三氟化硼气体进行络合反应，不溶于氯代烷烃的三氟化硼苯胺络合物结晶析出固体，从而制备得到固体三氟化硼苯胺络合物，本发明提供的方法可实现一步法得到固体三氟化硼苯胺络合物，无需二次洗涤，减少生产成本，操作简便，产品产率高，且所述固体三氟化硼苯胺络合物熔点高，杂质少，不宜吸潮，能够单独保存，无需保存于可燃的有机溶剂中，减少了安全隐患，便于储存、运输和使用。本申请提供的方法制备得到了无需保存于可燃的有机溶剂中的固体三氟化硼苯胺络合物，产率可达94％，水分含量低至0.1002％，三氟化硼含量为41～42％，熔点为160～165℃。

权利要求

1.一种固体三氟化硼苯胺络合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将苯胺和氯代烷烃混合，得到混合溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液降温后通入三氟化硼气体，进行络合反应，得到固体三氟化硼苯胺络合物；

所述步骤(1)中苯胺和氯代烷烃的质量比为1:(0.6～3)；

所述步骤(2)中络合反应的温度为0～25℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氯代烷烃为1,1‑二氯乙烷、二氯甲烷、1,2‑二氯乙烷和2‑氯丙烷中的一种或多种。

3.根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中苯胺和所述步骤(2)中三氟化硼气体的物质的量之比为1:(0.8～1.2)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中降温至所述混合溶液的温度为0～25℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中三氟化硼气体的进气速率为8～27kg/h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中络合反应在搅拌的条件下进行：所述络合反应刚开始时的搅拌的速率为130～320r/min，当所述络合反应体系中出现固体后的搅拌的速率为110～300r/min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中络合反应的温度为5～

20℃，所述络合反应的时间为2～24h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，,其特征在于，所述步骤(2)中络合反应完成后还包括：将所述络合反应的产物依次进行固液分离和烘干。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为80～150℃，所述烘干的时间为2～5h。

说明书

一种固体三氟化硼苯胺络合物的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种固体三氟化硼苯胺络合物的制备方法。

背景技术

[0002] 苯胺是最重要的胺类物质之一，主要用于制造染料、药物、树脂，还可以用作橡胶硫化促进剂等。目前现有技术中三氟化硼苯胺络合物的合成方法为直接将三氟化硼气体通入苯胺中进行络合反应，制备得到的由苯胺和溶解在苯胺中的三氟化硼苯胺络合物组成的产物，一方面需要控制所述产物中三氟化硼的含量在20％左右，以保证所述产物中存在足够多的苯胺完全溶解三氟化硼苯胺络合物，从而保证所述产物呈液态，进而在络合反应结束后实现正常出料(即将产物从络合反应器中转移出来)，否则若产物中三氟化硼的含量过高，所述产物中存在较少的苯胺无法有效地溶解三氟化硼苯胺络合物，则大部分所述产物将直接在络合反应器中直接凝固，并粘附在络合反应器的内壁上，无法实现正常的出料；另一方面所述产物必需溶于有机溶剂聚乙二醇中进行保存。但是，该有机溶剂可燃，存在一定的安全隐患，储存条件要求较高，且使用所述呈液态的含三氟化硼苯胺络合物的产物时，有机溶剂聚乙二醇对下游试验或生产工艺会产生影响。因此，如何实现正常出料生产的同时，直接制备得到无需保存在有机溶剂中且三氟化硼的含量高的固体三氟化硼苯胺络合物是现有技术亟需解决的问题。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种固体三氟化硼苯胺络合物的制备方法，本发明提供的制备方法，能够实现正常出料生产的同时，直接制备得到三氟化硼的含量高的固体三氟化硼苯胺络合物，所述络合物，无需保存在有机溶剂中，也就无需进行后续分离，便于储存和使用。

[0004] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0005] 本发明提供了一种固体三氟化硼苯胺络合物的制备方法，包括以下步骤：

[0006] (1)将苯胺和氯代烷烃混合，得到混合溶液；

[0007] (2)将所述步骤(1)得到的混合溶液降温后通入三氟化硼气体，进行络合反应，得到固体三氟化硼苯胺络合物；

[0008] 所述步骤(2)中络合反应的温度为0～25℃。

[0009] 优选地，所述步骤(1)中氯代烷烃为1,1‑二氯乙烷、二氯甲烷、1,2‑二氯乙烷和2‑氯丙烷中的一种或多种。

[0010] 优选地，所述步骤(1)中苯胺和氯代烷烃的质量比为1：(0.6～12)。

[0011] 优选地，所述步骤(1)中苯胺和所述步骤(2)中三氟化硼气体的物质的量之比为1：(0.8～1.2)。

[0012] 优选地，所述步骤(2)中降温至所述混合溶液的温度为0～25℃。

[0013] 优选地，所述步骤(2)中三氟化硼气体的进气速率为8～27kg/h。

[0014] 优选地，所述步骤(2)中络合反应在搅拌的条件下进行；所述络合反应刚开始时的搅拌的速率为130～320r/min，当所述络合反应体系中出现固体后的搅拌的速率为110～300r/min。

[0015] 优选地，所述步骤(2)中络合反应的温度为5～20℃，所述络合反应的时间为2～24h。

[0016] 优选地，所述步骤(2)中络合反应完成后还包括：将所述络合反应的产物依次进行固液分离和烘干。

[0017] 优选地，所述烘干的温度为80～150℃，所述烘干的时间为2～5h。

[0018] 本发明提供了一种固体三氟化硼苯胺络合物的制备方法，采用氯代烷烃作为溶剂，首先将苯胺溶解到氯代烷烃中，得到混合溶液，然后将所述混合溶液降温，避免温度高会导致所述混合溶液中的氯代烷烃挥发，并且有利于后续络合反应缓慢进行，从而保证制备得到状态良好的三氟化硼苯胺固体络合物，避免反应体系的温度高而导致固体产品发粘以及产品状态不好，通入三氟化硼气体进行络合反应，通过控制一定的络合反应的温度，实现在低温下进行络合反应，以保证所述络合反应为气液络合，避免反应体系的温度过高而导致物料挥发产生气气络合，从而避免生成的三氟化硼苯胺络合物固体在反应器内壁上结晶，随着络合反应的进行，生成的三氟化硼苯胺络合物在氯代烷烃中结晶析出固体，从而实现正常出料生产的同时，直接制备得到固体三氟化硼苯胺络合物，本发明提供的方法可实现一步法得到固体三氟化硼苯胺络合物产品，不需要对产品进行二次洗涤，减少生产成本，操作简便，产品产率高，且制备的所述固体三氟化硼苯胺络合物熔点高，杂质少，不宜吸潮，能够单独保存，无需保存于可燃的有机溶剂中，减少了安全隐患，也就无需进行后续分离，便于储存、运输和使用，能有效减少储存运输成本，稳定性及安全性高，具有较大的经济效益，所用氯代烷烃可以回收利用，环保，同时有效降低了成本。实施例的结果显示，利用本申请提供的方法制备的固体三氟化硼苯胺络合物能够单独保存，无需保存于可燃的有机溶剂中，产率高，可达94％，水分 含量低至0.1002％，三氟化硼含量为41～42％，接近理论值，熔点为160～165℃，纯度高。

附图说明

[0019] 图1为本发明中制备固体三氟化硼苯胺络合物的工艺流程图。

具体实施方式

[0020] 本发明提供了一种固体三氟化硼苯胺络合物的制备方法，包括以下步骤：

[0021] (1)将苯胺和氯代烷烃混合，得到混合溶液；

[0022] (2)将所述步骤(1)得到的混合溶液降温后通入三氟化硼气体，进行络合反应，得到固体三氟化硼苯胺络合物；

[0023] 所述步骤(2)中络合反应的温度为0～25℃。

[0024] 在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。

[0025] 本发明将苯胺和氯代烷烃混合，得到混合溶液。

[0026] 在本发明中，所述氯代烷烃优选为1,1‑二氯乙烷、二氯甲烷、1,2‑二氯乙烷和2‑氯丙烷中的一种或多种。在本发明中，苯胺能够溶解到氯代烷烃中，而固体三氟化硼苯胺络合物不溶于氯代烷烃，有利于后续络合反应生成的三氟化硼苯胺络合物结晶析出固体，从而制备得到固体三氟化硼苯胺络合物。

[0027] 在本发明中，所述苯胺和氯代烷烃的质量比优选为1：(0.6～12)，更优选为1：(1～9)。本发明将苯胺和氯代烷烃的质量比控制在上述范围内，一方面避免氯代烷烃的用量过少，后续络合反应生成的三氟化硼苯胺络合物料较粘稠，造成物料在反应器内板结凝结而无法放料，另一方面，后续络合反应完成后固液分离时氯代烷烃能够带出络合反应的产物中的水，避免氯代烷烃的用量过少，留着反应体系中水过多而增加固体三氟化硼苯胺络合物产物烘干的难度，同时节约资源。

[0028] 本发明对所述苯胺和氯代烷烃的混合方式没有特殊的限制，采用本领域的常规技术方案即可。

[0029] 得到混合溶液后，本发明向所述混合溶液降温后通入三氟化硼气体，进行络合反应，得到固体三氟化硼苯胺络合物。

[0030] 在本发明中，所述苯胺和三氟化硼气体的物质的量之比优选为1：(0.8～ 1.2)，更优选为1：(0.93～1.05)。本发明将苯胺和三氟化硼气体的物质的量之比控制在上述范围内，有利于保证固体三氟化硼苯胺络合物的析出。避免苯胺的用量较大时，无法得到固体三氟化硼苯胺络合物，同时避免苯胺用量过小时，不利于后续放料。

[0031] 在本发明中，所述降温的方式优选为降温至所述混合溶液的温度为0～ 25℃，更优选为5～20℃。本发明通过将所述混合溶液进行降温在上述范围，避免温度高会导致所述混合溶液中的氯代烷烃挥发，并且有利于后续络合反应缓慢进行，从而保证制备得到状态良好的三氟化硼苯胺固体络合物，避免反应体系的温度高而导致固体产品发粘以及产品状态不好。

[0032] 在本发明中，所述三氟化硼气体的进气速率优选为8～27kg/h，更优选为10～25kg/h。本发明将三氟化硼气体的进气速率控制在上述范围内，避免进气速率过小，则络合反应的速度过慢，同时避免进气速率过大，络合反应的速度过快，急剧放热，会导致反应体系中物料温度迅速升高，不利于反应温度的稳定控制，形成安全隐患。

[0033] 在本发明中，所述络合反应优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述络合反应刚开始时的搅拌的速率优选为130～320r/min，更优选为130～ 300r/min；当所述络合反应体系中出现固体后的搅拌的速率优选为110～ 300r/min。本发明控制络合反应刚开始时的搅拌速率在上述范围内，即较高范围，以促进各组分混合均匀，有利于络合反应的进行，同时避免造成液体飞溅，当所述络合反应体系中出现固体后，降低搅拌的速率，并控制搅拌的速率在上述范围内，即较低范围，有利于保证络合反应生成的三氟化硼苯胺络合物结晶缓慢析出固体，提高产率。

[0034] 在本发明中，所述络合反应的温度优选为0～25℃，更优选为5～20℃。本发明将络合反应的温度控制在上述范围内，避免温度过低，会导致络合反应的速度极慢，同时避免络合温度过高，制备的三氟化硼苯胺络合物的颜色易发生变化，并且实现在低温下进行络合反应，以保证所述络合反应为气液络合，避免反应体系的温度过高而导致物料挥发产生气气络合，从而避免生成的三氟化硼苯胺络合物固体在反应器内壁上结晶，随着络合反应的进行，生成的三氟化硼苯胺络合物在氯代烷烃中结晶析出固体，从而实现正常出料生产的同时，直接制备得到固体三氟化硼苯胺络合物。在本发明中，所述络合反应的时间优选为2～24h，更优选为2～20h。本发明将络合反应的时间控制在上述范围内，有利于络合反应充分进行，提高产物产率。

[0035] 络合反应完成后，本发明优选将所述络合反应的产物依次进行固液分离和烘干，得到固体三氟化硼苯胺络合物。

[0036] 本发明对所述固液分离的方式，没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可。在本发明中，所述烘干的温度优选为80～ 150℃，更优选为100～150℃。在本发明中，所述烘干的时间优选为2～5h，更优选为3～5h。本发明将烘干的温度和时间控制在上述范围内，有利于较完全去除制备的固体三氟化硼苯胺络合物中水。

[0037] 本发明提供的固体三氟化硼苯胺络合物的制备方法，可实现一步法得到固体三氟化硼苯胺络合物产品，不需要对产品进行二次洗涤，减少生产成本，操作简便，产品产率高，原料来源广泛，适宜规模化生产。

[0038] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0039] 图1为本发明中制备固体三氟化硼苯胺络合物的工艺流程图，具体为将苯胺和氯代烷烃在反应器中混合后降温，再通入三氟化硼气体，搅拌条件下进行络合反应，然后将所述络合反应的产物进行固液分离和烘干，得到无需保存于可燃的有机溶剂中的固体三氟化硼苯胺络合物。

[0040] 实施例1

[0041] 一种固体三氟化硼苯胺络合物的制备方法

[0042] (1)将50g苯胺和100g1,1‑二氯乙烷在三相瓶中混合，得到混合溶液；所述步骤(1)苯胺和氯代烷烃即1,1‑二氯乙烷的质量比为1：2；

[0043] (2)向所述步骤(1)得到的混合溶液中按8kg/h的进气速率通入35g 三氟化硼气体，在5℃、搅拌条件下进行络合反应22h，然后将所述络合反应的产物进行过滤，再在100℃下烘干4h，得到81.22g的无需保存于可燃的有机溶剂中的固体三氟化硼苯胺络合物，产率为94％；

[0044] 所述步骤(1)中苯胺和所述步骤(2)中三氟化硼气体的物质的量之比为1：0.96；

[0045] 所述步骤(2)中络合反应刚开始时控制搅拌的速率为260r/min；当所述络合反应体系中出现固体后，降低搅拌的速率至130r/min。

[0046] 实施例2

[0047] 一种固体三氟化硼苯胺络合物的制备方法

[0048] (1)将50g苯胺和150g1,1‑二氯乙烷在三相瓶中混合，得到混合溶液；所述步骤(1)苯胺和氯代烷烃即1,1‑二氯乙烷的质量比为1：3；

[0049] (2)向所述步骤(1)得到的混合溶液中按8kg/h的进气速率通入36.2g 三氟化硼气体，在5℃、搅拌条件下进行络合反应23h，然后将所述络合反应的产物进行过滤，再在100℃下烘干4h，得到79.49g的无需保存于可燃的有机溶剂中的固体三氟化硼苯胺络合物，产率为92％；

[0050] 所述步骤(1)中苯胺和所述步骤(2)中三氟化硼气体的物质的量之比为1：0.99；

[0051] 所述步骤(2)中络合反应刚开始时控制搅拌的速率为280r/min；当所述络合反应体系中出现固体后，降低搅拌的速率至123r/min。

[0052] 实施例3

[0053] 一种固体三氟化硼苯胺络合物的制备方法

[0054] (1)将50g苯胺和200g1,1‑二氯乙烷在三相瓶中混合，得到混合溶液；所述步骤(1)苯胺和氯代烷烃即1,1‑二氯乙烷的质量比为1：4；

[0055] (2)向所述步骤(1)得到的混合溶液中按8kg/h的进气速率通入34.4g 三氟化硼气体，在5℃、搅拌条件下进行络合反应20h，然后将所述络合反应的产物进行过滤，再在100℃下烘干5h，得到78.6g的无需保存于可燃的有机溶剂中的固体三氟化硼苯胺络合物，产率为90.97％；

[0056] 所述步骤(1)中苯胺和所述步骤(2)中三氟化硼气体的物质的量之比为1：0.94；

[0057] 所述步骤(2)中络合反应刚开始时控制搅拌的速率为265r/min；当所述络合反应体系中出现固体后，降低搅拌的速率至128r/min。

[0058] 表1为实施例1～3分别制备的固体三氟化硼苯胺络合物的质量、产率，水分含量、三氟化硼含量和熔点的统计表，其中水分含量通过卡尔费休库仑滴定法测定，三氟化硼含量通过HG/T5787‑2021方法测定，熔点通过中国药典熔点测定法测定。

[0059] 表1实施例1～3制备的固体三氟化硼苯胺络合物的统计表

[0060]

[0061] 由实施例和表1可知，利用本申请提供的方法制备的固体三氟化硼苯胺络合物能够单独保存，无需保存于可燃的有机溶剂中，产率高，可达94％，水分 含量低至0.1002％，三氟化硼含量为41～42％，接近理论值，熔点为 160～165℃，纯度高。

[0062] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。