一种惰性液体辅助的烯烃聚合方法

摘要

本发明公开了一种惰性液体辅助的烯烃聚合方法。本发明方法将不与聚合反应体系中任何物质发生化学反应的惰性液体加入到淤浆反应釜中，使其以液滴形式与聚合物颗粒发生碰撞，反应结束后，所得聚合物浆液进入后处理工段回收惰性液体和反应溶剂，最终得到干燥的烯烃聚合产物，聚合产物具有低缠结的特点。

权利要求

1.一种惰性液体辅助的烯烃聚合方法，其特征在于，包括如下步骤：

将与反应溶剂微溶和/或互不相溶的惰性液体引入至淤浆聚合反应体系中，使其以液滴的形式与聚合物颗粒发生碰撞，聚合反应结束后得到烯烃聚合产物；惰性液体液滴尺寸范围为0.1 μm 10 mm; 惰性液体液滴与聚合物颗粒的碰撞频率为5‑500 Hz；

~

所述惰性液体不与反应体系中任何一种物质发生化学反应；

所述惰性液体在淤浆聚合反应体系的反应溶剂中溶解部分的质量小于惰性液体引入量的10 wt%；

所述淤浆聚合反应体系中惰性液体的体积小于总液体体积的10%。

2.根据权利要求1所述的惰性液体辅助的烯烃聚合方法，其特征在于，所述惰性液体的分子式为(Cy1Hy2Oy3Xy4Siy5Py6)n，y1为1‑15，y2为0‑31，y3为0‑47，y4为0‑37，且当y2 = 0时，y4 > 0，y5为0‑32，y6为0‑33，n为1‑1000；X为F、Cl、Br中的一种。

3.根据权利要求2所述的惰性液体辅助的烯烃聚合方法，其特征在于，所述惰性液体为(C4H7F3OSi)n，n为10‑1000，或（CF2O）n，n为10‑3000。

4.根据权利要求1所述的惰性液体辅助的烯烃聚合方法，其特征在于，所述淤浆聚合反应体系的主催化剂选自齐格勒‑纳塔催化剂、茂金属催化剂、过渡金属催化剂、无机铬催化剂和有机铬催化剂；所述淤浆聚合反应体系的助催化剂为烷基铝或烷基铝氧烷。

5.根据权利要求1所述的惰性液体辅助的烯烃聚合方法，其特征在于，所述淤浆聚合反应体系的反应温度在‑10‑160 ℃。

6.根据权利要求1所述的惰性液体辅助的烯烃聚合方法，其特征在于，所述淤浆聚合反应体系的压力为0.1‑10 MPa。

7.根据权利要求1所述的惰性液体辅助的烯烃聚合方法，其特征在于，所述聚合反应体系的反应单体为碳原子数为2‑10的α‑烯烃中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的惰性液体辅助的烯烃聚合方法，其特征在于，所述反应溶剂选自小于15个碳原子的烷烃。

说明书

一种惰性液体辅助的烯烃聚合方法

发明领域

[0001] 本发明涉及一种惰性液体辅助的烯烃聚合方法。更具体地，本发明涉及将一种惰性液体通入烯烃淤浆聚合中，使惰性液体与富含反应原料的反应溶剂形成微观混合流场，交替与活性颗粒相接触，从而调控聚合产物的凝聚态结构。

背景技术

[0002] 聚烯烃材料是目前用量最多的高分子材料之一，材料的凝聚态结构是影响力学性能与加工性能的关键因素。烯烃聚合反应中，分子链的生长过程会影响聚合产物的凝聚态结构。工业反应温度下，链生长速率远大于链结晶速率，导致初生链段来不及结晶，分子链发生链内交叠，使聚合产物中存在大量的链缠结。对于分子量较高的烯烃聚合物，在加工熔融过程中，链缠结限制分子链的扩散和蠕动行为，使熔体黏度急增，容易导致制品中存在大量缺陷，不能发挥出高分子量部分的力学强度优势。

[0003] US 7671159 B2公布了一种稀溶液‑低温均相聚合制备低缠结超高分子量聚乙烯的方法，低温条件下聚合可以保证链结晶速率大于链生长速率，有效抑制链缠结的形成。但是该聚合方法的温度条件过低，工业应用价值不高。CN202011295674.0公布了一种制备超高分子量解缠绕聚乙烯的聚合方法及其装置，将氮气通过纳微气泡发生器后以纳微气泡的形式进入反应器对催化剂颗粒进行间歇式撞击，从而在活性中心附近周围营造惰性气体(氮气)/乙烯单体“交变交替”的微观混合流场，使链生长速率小于链结晶速率，实现初生态超高分子量聚乙烯的分子链解缠绕。然而，气泡在液相体系中会不断上升直至消亡，需要持续通入、排出惰性气体，易导致气液夹带问题，也对乙烯原料气体的回收带来了困难。

发明内容

[0004] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种惰性液体辅助的烯烃聚合方法。

[0005] 在本发明的方法中，将与反应溶剂微溶和/或互不相溶的惰性液体引入至淤浆聚合反应体系中，使其以液滴的形式与聚合物颗粒发生碰撞，淤浆聚合反应结束后得到聚合产物。在本发明的方法中，所得聚合物浆液进入后处理工段回收惰性液体和反应溶剂，最终得到干燥的烯烃聚合产物。

[0006] 在本发明的方法中，所述惰性液体不与反应体系中任何一种物质发生化学反应；

[0007] 在本发明的方法中，所述惰性液体在反应溶剂中溶解部分的质量小于惰性液体加入量的10wt％。

[0008] 在本发明的方法中，所述淤浆聚合反应体系中惰性液体的体积小于总液体体积的10％。

[0009] 在本发明的方法中，所述惰性液体的分子式为(Cy1Hy2Oy3Xy4Siy5Py6)n，y1为1‑15，y2为0‑31，y3为0‑47，y4为0‑37，且y4>0(y2＝0时)，y5为0‑32，y6为0‑33，n为1‑1000。X为F、Cl、Br中的一种。优选的，所述惰性液体为(C4H7F3OSi)n，n为10‑1000，或(CF2O)n，n为10‑3000。

[0010] 在本发明的方法中，所述惰性液体液滴尺寸范围为0.1μm～10mm。

[0011] 在本发明的方法中，所述惰性液体液滴与聚合物颗粒的碰撞频率为5‑500Hz。

[0012] 在本发明的方法中，所述淤浆聚合反应体系的主催化剂选自齐格勒‑纳塔催化剂、茂金属催化剂、过渡金属催化剂、无机铬催化剂和有机铬催化剂；所述助催化剂选自烷基铝或烷基铝氧烷。

[0013] 在本发明的方法中，所述淤浆聚合反应的反应温度在‑10‑160℃，优选68‑85℃。

[0014] 在本发明的方法中，所述淤浆聚合反应的压力为0.1‑10MPa，优选0.5‑1MPa。

[0015] 在本发明的方法中，所述淤浆聚合反应体系的反应单体为碳原子数为2‑10的α‑烯烃中的一种或多种，优选乙烯。

[0016] 在本发明的方法中，所述淤浆聚合反应体系的反应溶剂选自小于15个碳原子的烷烃，优选异戊烷、正己烷和正庚烷。

[0017] 淤浆聚合反应体系可以是均聚体系也可以是共聚体系，共聚单体为不同于反应单体且碳数大于3的α‑烯烃，优选1‑丁烯、1‑己烯和1‑辛烯。当共聚单体加入量为0时，所述聚合产品为烯烃均聚物。

[0018] 本发明方法聚合得到的聚合物的分子量为10‑10000kg/mol且在160℃下的初始储能模量为0.06‑1.8MPa，优选0.1‑0.3MPa。当y4不为0时，所述聚合物表面的X的质量含量为0.01‑10％。当y5不为0时，所述聚合物表面的Si的质量含量为0.01‑10％。当y6不为0时，所述聚合物表面的P的质量含量为0.01‑10％。

[0019] 与现有技术相比，本发明具有的优点是：

[0020] 本发明将惰性液体加入到烯烃淤浆聚合中，使惰性液体以液滴形式分散于体系内，并与聚合物颗粒间歇接触，使生长的活性链在反应和休眠的状态间频繁切换，为初生链段的结晶赢得时间，最终的聚合产物具有低缠结的特点。同时，惰性液体可以持续存在于体系中，作用时间长。此外，惰性液体经分离操作后，仍然部分残留于聚合物表面，选择特定的惰性液体，可以改善烯烃聚合物的表面性质。

具体实施方式

[0021] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

[0022] 下列方法用于测试所述实施例中生产的聚合物的结构或性能：

[0023] 高温凝胶渗透色谱法用于测试聚合物的分子量及其分布指数。

[0024] 旋转流变仪用于测试聚合物的剪切储能模量(160℃)。初始储能模量越小，说明链缠结程度越低。

[0025] X射线能谱仪用于分析烯烃聚合物表面F元素的质量含量。

[0026] 需要说明的是，各实施例、各对比例中的的催化剂、助催化剂、溶剂正庚烷、反应单体乙烯的用量均完全相同。

[0027] 实施例1

[0028] 本实施例采用MgCl2负载的TiCl4为催化剂，以三乙基铝作为助催化剂，以异戊烷为溶剂，以乙烯为反应单体。惰性液体为(C4H7F3OSi)n，n为10‑100，n的平均值为20。

[0029] 向反应器中加入异戊烷和惰性液体，其中惰性液体体积为总液体体积的2％，在温度为40℃、压力为0.3MPa下进行淤浆聚合反应，惰性液体液滴平均尺寸为150μm，液滴与聚合物颗粒碰撞频率为220Hz。反应结束后，所得聚合物浆液进入后处理工段回收惰性液体和反应溶剂，最终得到干燥的烯烃聚合产物。所得产品的相关表征及性能测试结果如表1所示。

[0030] 实施例2

[0031] 本实施例采用MgCl2负载的TiCl4为催化剂，以三乙基铝作为助催化剂，以正己烷为溶剂，以乙烯为反应单体。惰性液体为(C4H7F3OSi)n，n为200‑400，n的平均值为250。

[0032] 向反应器中加入正己烷和惰性液体，其中惰性液体体积为总液体体积的2％，在温度为80℃、压力为0.8MPa下进行淤浆聚合反应，惰性液体液滴平均尺寸为560μm，液滴与聚合物颗粒碰撞频率为110Hz。反应结束后，所得聚合物浆液进入后处理工段回收惰性液体和反应溶剂，最终得到干燥的烯烃聚合产物。

[0033] 实施例3

[0034] 本实施例采用MgCl2负载的TiCl4为催化剂，以三乙基铝作为助催化剂，以正庚烷为溶剂，以乙烯为反应单体。惰性液体为(C4H7F3OSi)n，n为500‑700，n的平均值为580。

[0035] 向反应器中加入正庚烷和惰性液体，其中惰性液体体积为总液体体积的2％，在温度为130℃、压力为2MPa下进行淤浆聚合反应，惰性液体液滴平均尺寸为1.4mm，液滴与聚合物颗粒碰撞频率为65Hz。反应结束后，所得聚合物浆液进入后处理工段回收惰性液体和反应溶剂，最终得到干燥的烯烃聚合产物。

[0036] 实施例4

[0037] 本实施例采用MgCl2负载的TiCl4为催化剂，以三乙基铝作为助催化剂，以正庚烷为溶剂，以乙烯为反应单体。惰性液体为(C4H7F3OSi)n，n为800‑1000，n的平均值为860。

[0038] 向反应器中加入正庚烷和惰性液体，其中惰性液体体积为总液体体积的0.5％，在温度为160℃、压力为6MPa下进行淤浆聚合反应，惰性液体液滴平均尺寸为5.5mm，液滴与聚合物颗粒碰撞频率为8Hz。反应结束后，所得聚合物浆液进入后处理工段回收惰性液体和反应溶剂，最终得到干燥的烯烃聚合产物。

[0039] 实施例5

[0040] 本实施例采用MgCl2负载的TiCl4为催化剂，以三乙基铝作为助催化剂，以正庚烷为溶剂，以乙烯为反应单体。惰性液体为(CF2O)n，n为10‑500，n的平均值为200。

[0041] 向反应器中加入正庚烷和惰性液体，其中惰性液体体积为总液体体积的4％，在温度为70℃、压力为0.6MPa下进行淤浆聚合反应，惰性液体液滴平均尺寸为350μm，液滴与聚合物颗粒碰撞频率为160Hz。反应结束后，所得聚合物浆液进入后处理工段回收惰性液体和反应溶剂，最终得到干燥的烯烃聚合产物。

[0042] 实施例6

[0043] 本实施例采用MgCl2负载的TiCl4为催化剂，以三乙基铝作为助催化剂，以正庚烷为溶剂，以乙烯为反应单体。惰性液体为(C4H7F3OSi)n，n为10‑100，n的平均值为20。

[0044] 向反应器中加入正庚烷和惰性液体，其中惰性液体体积为总液体体积的6％，在温度为70℃、压力为0.6MPa下进行淤浆聚合反应，惰性液体液滴平均尺寸为380μm，液滴与聚合物颗粒碰撞频率为270Hz。反应结束后，所得聚合物浆液进入后处理工段回收惰性液体和反应溶剂，最终得到干燥的烯烃聚合产物。

[0045] 实施例7

[0046] 本实施例采用MgCl2负载的TiCl4为催化剂，以三乙基铝作为助催化剂，以正庚烷为溶剂，以乙烯为反应单体。惰性液体为(C4H7F3OSi)n，n为10‑100，n的平均值为20。

[0047] 向反应器中加入正庚烷和惰性液体，其中惰性液体体积为总液体体积的8％，在温度为70℃、压力为0.6MPa下进行淤浆聚合反应，惰性液体液滴平均尺寸为430μm，液滴与聚合物颗粒碰撞频率为340Hz。反应结束后，所得聚合物浆液进入后处理工段回收惰性液体和反应溶剂，最终得到干燥的烯烃聚合产物。

[0048] 实施例8

[0049] 本实施例采用MgCl2负载的TiCl4为催化剂，以三乙基铝作为助催化剂，以正庚烷为溶剂，以乙烯为反应单体。惰性液体为(C4H7F3OSi)n，n为10‑100，n的平均值为20。

[0050] 向反应器中加入正庚烷和惰性液体，其中惰性液体体积为总液体体积的4％，在温度为70℃、压力为0.6MPa下进行淤浆聚合反应，惰性液体液滴平均尺寸为500μm，液滴与聚合物颗粒碰撞频率为450Hz。反应结束后，所得聚合物浆液进入后处理工段回收惰性液体和反应溶剂，最终得到干燥的烯烃聚合产物。

[0051] 对比例1

[0052] 本实施例采用MgCl2负载的TiCl4为催化剂，以三乙基铝作为助催化剂，以正己烷为溶剂，以乙烯为反应单体。

[0053] 在反应器中加入正己烷(对比例1的正己烷的体积用量为实施例2中正己烷与惰性液体的体积之和)，进行淤浆聚合反应，温度为80℃，压力为0.8MPa。

[0054] 对比例2

[0055] 本实施例采用MgCl2负载的TiCl4为催化剂，以三乙基铝作为助催化剂，以正庚烷为溶剂，以乙烯为反应单体。

[0056] 在反应器中加入正庚烷(对比例2的正庚烷的体积用量为实施例5中正庚烷与惰性液体的体积之和)，进行淤浆聚合反应，温度为70℃，压力为0.6MPa。

[0057] 各实施例和对比例所得产品的相关表征及性能测试结果如表1所示。

[0058] 表1实施例1‑8和对比例1‑2最终得到的聚乙烯产品的测试结果

[0059]

[0060] 从实施例1‑8和对比例1‑2可以看到，加入惰性液体后，可以有效减小聚合产物的初始储能模量，即降低聚合产物的链缠结程度。

[0061] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。