一种优先吸附烷烃的金属有机骨架-有机分子链共价修饰材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种优先吸附烷烃的金属有机骨架‑有机分子链共价修饰材料及其制备方法，该方法通过开环反应，在MOFs骨架上共价偶联具有丙烷选择性的有机分子链，一方面利用有机分子链的空间限域切割调节孔径，另一方面通过分子链上的碱性位点和丙烷形成多重氢键，以此获得丙烷高吸附容量和丙烷/丙烯分离性能增强的金属有机骨架‑有机分子链共价修饰材料。本发明制备的金属有机骨架‑有机分子链共价修饰材料具有高选择性和高吸附容量的丙烷选择性，在常温常压下对烷烃的吸附容量和烷烃选择性均优于已报道的绝大多数MOFs吸附剂，为丙烷选择性吸附剂的设计和制备提供了理论经验，对一步获得高纯度烯烃具有重要指导意义。

权利要求

1.一种优先吸附丙烷的金属有机骨架‑有机分子链共价修饰材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）制备Zr‑BPDC‑NH2吸附剂固体，具体为：称取金属锆盐和4,4'‑联苯二甲酸、2‑氨基‑

4,4'‑联苯二甲酸、有机酸到有机溶剂A中，使其均匀，随后放入反应釜中，在115‑125℃下反应24‑30 h，得到粗制Zr‑BPDC‑NH2固体吸附剂，冷却后用DMF抽滤洗涤，随后用有机溶剂B浸泡活化、干燥，得到Zr‑BPDC‑NH2固体吸附剂；

（2）制备Zr‑BPDC‑有机分子链吸附剂固体，具体为：称取步骤（1）得到的Zr‑BPDC‑NH2固体吸附剂，加入四氢呋喃和无机酸，超声分散均匀，再加入有机分子链，搅拌均匀后进行加热反应，冷却后用四氢呋喃抽滤洗涤，得到粗制的Zr‑BPDC‑有机分子链材料；

（3）活化步骤（2）所得到的固体，具体为：将步骤（2）制备的粗制Zr‑BPDC‑有机分子链材料用有机溶剂浸泡活化、抽滤、干燥，即得金属有机骨架‑有机分子链共价修饰材料；

步骤（2）中所述的有机分子链为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

2.根据权利要求1所述一种优先吸附丙烷的金属有机骨架‑有机分子链共价修饰材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的金属锆盐指氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、碳酸锆、草酸锆和柠檬酸锆中的至少一种；

步骤（1）中所述有机溶剂A是指DMF、无水乙醇；

步骤（1）中所述有机酸指冰醋酸、甲酸、苯甲酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述一种优先吸附丙烷的金属有机骨架‑有机分子链共价修饰材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的金属锆盐、4,4'‑联苯二甲酸和2‑氨基‑4,4'‑联苯二甲酸的质量比为1:(0.5‑0.7):(0.5‑0.7)。

4.根据权利要求1所述一种优先吸附丙烷的金属有机骨架‑有机分子链共价修饰材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的金属锆盐与有机酸的用量比为1 mol : (0.95‑2.86) L；

步骤（1）中所述有机酸和有机溶剂A的体积比为1 ml:（19‑21）ml。

5.根据权利要求1所述一种优先吸附丙烷的金属有机骨架‑有机分子链共价修饰材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的干燥是指120‑150℃真空干燥8‑12 h；所述的有机溶剂B为无水乙醇或甲醇。

6.根据权利要求1所述一种优先吸附丙烷的金属有机骨架‑有机分子链共价修饰材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的无机酸是指HCl、HNO3、H3PO4、HF中的至少一种。

7.根据权利要求1所述一种优先吸附丙烷的金属有机骨架‑有机分子链共价修饰材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的吸附剂、四氢呋喃、无机酸和有机分子链的用量比满足1g：(75‑85) mL：(0‑1.7) mL：(0.3‑6.9) ml；所述的无机酸浓度为0.01‑0.05 mol/L。

8.根据权利要求1所述一种优先吸附丙烷的金属有机骨架‑有机分子链共价修饰材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的超声分散均匀是指超声10‑60 min；

步骤（2）中所述的加热是指放入50‑75℃烘箱25‑40 h。

9.根据权利要求1所述一种优先吸附丙烷的金属有机骨架‑有机分子链共价修饰材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的有机溶剂是指用三氯甲烷、无水乙醇、环己烷、二氯甲烷或乙腈中的一种；

步骤（3）中所述的抽滤是指用平均孔径为0.45um的有机滤膜过滤；所述干燥是指在50‑

120℃下真空干燥8‑24 h。

10.根据权利要求1 9任一项所述的方法制备的一种优先吸附烷烃的金属有机骨架‑有~机分子链共价修饰材料。

说明书

一种优先吸附烷烃的金属有机骨架‑有机分子链共价修饰材

料及其制备方法

技术领域

[0001] 特别涉及一种优先吸附烷烃的金属有机骨架‑有机分子链共价修饰材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 丙烯是合成大宗产品的重要化工原料，主要来源于石脑油蒸汽裂解和催化裂化(FCC)等。其生产过程中往往伴随少量丙烷产生。为得到高纯度丙烯，传统分离工艺是采用能量密集的高压低温蒸馏技术，其能耗高且对设备的要求苛刻。

[0003] 吸附分离技术能够在常温常压下实现对化工产品的分离纯化，清洁高效，有望成为高压低温蒸馏技术的替代技术，其关键在于发明高性能的吸附材料。近年来，金属有机骨架(MOFs)由于比表面积大，孔径可调等优势在气体分离领域表现出极强的发展潜力。

[0004] 传统思路对丙烷/丙烯分离的研究集中于利用MOFs材料中的不饱和金属空位与烯烃形成π键相互作用而选择性吸附丙烯。然而，在实际工业分离过程中，丙烯含量远远多于丙烷杂质，传统思路不仅增加了丙烯选择性吸附剂的使用量，而且吸附的丙烯仍需通过脱附才能得到较高纯度的丙烯产品，且易产生积碳问题。为避免这些问题，丙烷选择性吸附剂得到广泛关注。该吸附剂可优先吸附丙烷，在出口一步获得聚合级丙烯，具有极高的工业价值。但由于丙烯、丙烷尺寸相近，且丙烷缺乏较强吸附机制，故丙烷选择性吸附剂的设计和构筑面临巨大挑战。目前仅有少量丙烷选择性吸附剂被报道，选择性差和吸附容量低一直制约着丙烷选择性吸附剂的工业应用。因此，开发出高选择性、高吸附容量的丙烷选择性吸附剂并阐明其强化丙烷选择性的机理，是实现低能耗下获得聚合级丙烯的关键。

发明内容

[0005] 针对丙烷选择性吸附剂吸附容量不高，选择性低等问题，本发明首要提供一种优先吸附烷烃的金属有机骨架‑有机分子链共价修饰材料的制备方法，该方法通过开环反应，在MOFs骨架上共价偶联具有丙烷选择性的有机分子链，一方面利用有机分子链的空间限域δ‑ δ+ δ‑ δ‑切割调节孔径，另一方面通过分子链上的碱性位点和丙烷形成C ‑H ···N 、C ‑Hδ+ δ‑
···O 多重氢键，以此获得丙烷高吸附容量和丙烷/丙烯分离性能增强的金属有机骨架‑有机分子链共价修饰材料。

[0006] 本发明另一目的在于提供上述方法制备的一种优先吸附烷烃的金属有机骨架‑有机分子链共价修饰材料，该吸附剂材料具有高选择性和高吸附容量的丙烷选择性。

[0007] 本发明通过以下技术方案实现：

[0008] 一种优先吸附丙烷的金属有机骨架‑有机分子链共价修饰材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] (1)制备Zr‑BPDC‑NH2吸附剂固体，具体为：称取金属锆盐和4,4'‑联苯二甲酸(H2BPDC)、2‑氨基‑4,4'‑联苯二甲酸(H2ABPDC)、有机酸到有机溶剂A中，使其均匀，随后放入反应釜中，在115‑125℃下反应24‑30h，得到粗制 Zr‑BPDC‑NH2固体吸附剂，冷却后用DMF抽滤洗涤，再用有机溶剂B浸泡活化、干燥，得到Zr‑BPDC‑NH2固体吸附剂；

[0010] (2)制备Zr‑BPDC‑有机分子链吸附剂固体，具体为：称取步骤(1)得到的Zr‑BPDC‑NH2固体吸附剂，加入四氢呋喃(THF)和无机酸，超声分散均匀，再加入有机分子链，搅拌均匀后进行加热反应，冷却后用四氢呋喃抽滤洗涤，得到粗制的Zr‑BPDC‑有机分子链材料。

[0011] (3)活化步骤(2)所得到的固体，具体为：将步骤(2)制备的粗制Zr‑BPDC‑ 有机分子链材料用有机溶剂浸泡活化、抽滤、干燥，即得金属有机骨架‑有机分子链共价修饰材料。

[0012] 步骤(1)中所述金属锆盐是指氯化锆(ZrCl4)、氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、醋酸锆、碳酸锆、草酸锆和柠檬酸锆等中的至少一种；所述的有机酸指的是冰醋酸、甲酸、苯甲酸等中的至少一种；

[0013] 步骤(1)中所述有机溶剂A是指DMF、无水乙醇等；

[0014] 步骤(1)中所述的金属锆盐、H2BPDC和H2ABPDC的质量比为1:(0.5‑0.7):(0.5‑0.7)；

[0015] 步骤(1)中所述的金属锆盐与有机酸的用量比为1mol:(0.95‑2.86)L；

[0016] 步骤(1)中所述有机酸和有机溶剂A的体积比为1ml:(19‑21)ml；

[0017] 步骤(1)中所述使其均匀是指通过搅拌、超声使其均匀；

[0018] 步骤(1)中所述的干燥是指120‑150℃真空干燥8‑12h；所述的有机溶剂B 为无水乙醇或甲醇；

[0019] 步骤(2)中所述的无机酸是指HCl、HNO3、H3PO4、HF等中的至少一种；

[0020] 步骤(2)中所述的吸附剂、THF、无机酸和有机分子链的用量比满足1g： (75‑85)mL：(0‑1.7)mL：(0.3‑6.9)ml；所述的无机酸浓度为0.01‑0.05mol/L；

[0021] 步骤(2)中所述的有机分子链为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、三丙烯缩水甘油醚、二乙烯缩水甘油醚中的一种；

[0022] 步骤(2)中所述的超声分散均匀是指超声10‑60min；

[0023] 步骤(2)中所述的加热是指放入50‑75℃烘箱25‑40h；

[0024] 步骤(3)中所述的有机溶剂是指用三氯甲烷、无水乙醇、环己烷、二氯甲烷或乙腈中的一种；

[0025] 步骤(3)中所述的抽滤是指用平均孔径为0.45um的有机滤膜过滤；所述干燥是指在50‑120℃下真空干燥8‑24h；

[0026] 由上述方法制备的一种优先吸附烷烃的金属有机骨架‑有机分子链共价修饰材料。

[0027] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

[0028] 与现有技术相比，本发明利用开环反应，在Zr‑BPDC‑NH2骨架中共价偶联位阻效应更强的碱性分子链，利用碱性分子链的空间限域分割和丰富的碱性位点成功制备出丙烷/丙烯选择性增强的丙烷选择性吸附剂Zr‑BPDC‑有机分子链，本发明材料在常温常压下对烷烃的吸附容量和烷烃选择性均优于已报道的绝大多数MOFs吸附剂，居于国际前列。该材料在国际上是首次报道，为丙烷选择性吸附剂的设计和制备提供了理论经验，对一步获得高纯度烯烃具有重要指导意义。

附图说明

[0029] 图1是实施例1，2，3制备的吸附材料和对比例的N2吸附等温线图(77K)；

[0030] 图2是实施例1，2，3制备的吸附材料和对比例的的XRD表征图；

[0031] 图3是本发明制备的吸附材料对丙烯、丙烷的吸附等温线(298K)，其中 (a)图是实施例1制备的吸附材料，(b)图是实施例2制备的吸附材料，(c) 图是实施例3制备的吸附材料；

[0032] 图4是本发明制备的对比例对丙烯、丙烷的吸附等温线(298K)。

具体实施方式

[0033] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0034] 实施例1

[0035] 制备Zr‑BPDC‑NH2吸附剂固体，具体为：将0.245g氯化锆(ZrCl4)和0.13 g4,4'‑联苯二甲酸(H2BPDC)、0.14g2‑氨基‑4,4'‑联苯二甲酸(H2ABPDC)、2ml 冰醋酸溶解到40ml DMF中并加入到反应釜中常温搅拌1h，然后在120℃下加热24h，得到粗制Zr‑BPDC‑NH2固体吸附剂，冷却后抽滤收集固体，并用 DMF洗涤，之后使用无水乙醇浸泡活化2天、在150℃下真空干燥8h；

[0036] 称取Zr‑BPDC‑NH2(120mg)加入到THF(10mL)中超声20min，随后加入GMA 396uL混合均匀，55℃下保持36小时，随后用四氢呋喃抽滤洗涤，用三氯甲烷浸泡1天活化，最后抽滤材料，50℃下真空干燥24h，得到纯的产物Zr‑BPDC‑GMA，并标记为实施例1。

[0037] 实施例2

[0038] 制备Zr‑BPDC‑NH2吸附剂固体，具体为：将0.3388g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O) 和0.14g4,4'‑联苯二甲酸(H2BPDC)、0.14g2‑氨基‑4,4'‑联苯二甲酸(H2ABPDC)、 1ml甲酸溶解到40ml无水乙醇中并加入到反应釜中超声1h，然后在115℃下加热30h，得到粗制Zr‑BPDC‑NH2固体吸附剂，冷却后抽滤收集固体，并用 DMF洗涤，之后使用甲醇浸泡活化2天、在120℃下真空干燥12h；

[0039] 称取Zr‑BPDC‑NH2(120mg)加入到THF(10.2mL)中超声30min，随后加入三丙烯缩水甘油醚36uL和0.01mol/L HNO3 204uL混合均匀，75℃下保持25小时，随后用四氢呋喃抽滤洗涤，并用乙腈浸泡1天活化，最后抽滤材料，110℃下真空干燥12h，得到纯的产物Zr‑BPDC‑三丙烯缩水甘油醚，并标记为实施例2。

[0040] 实施例3

[0041] 制备Zr‑BPDC‑NH2吸附剂固体，具体为：将0.245g氯化锆(ZrCl4)和0.15 g4,4'‑联苯二甲酸(H2BPDC)、0.17g2‑氨基‑4,4'‑联苯二甲酸(H2ABPDC)、2.5ml 冰醋酸溶解到50ml DMF中并加入到反应釜中超声1h，然后在125℃下加热 24h，得到粗制Zr‑BPDC‑NH2固体吸附剂，冷却后抽滤收集固体，并用DMF 洗涤，之后使用无水乙醇浸泡活化2天、在140℃下真空干燥10h；

[0042] 称取Zr‑BPDC‑NH2(120mg)加入到THF(9mL)中超声60min，随后加入二乙烯缩水甘油醚828uL和0.05mol/L HF 100ul混合均匀，50℃下保持40 小时，随后用四氢呋喃抽滤洗涤，并用二氯甲烷浸泡1天活化，最后抽滤材料， 120℃下真空干燥8h，得到纯的产物Zr‑BPDC‑二乙烯缩水甘油醚，并标记为实施例3。

[0043] 对比例

[0044] 制备Zr‑BPDC吸附剂固体，具体为：将0.245g氯化锆(ZrCl4)和0.26g4,4'‑ 联苯二甲酸(H2BPDC)、2ml冰醋酸溶解到40ml DMF中并加入到反应釜中超声1h，然后在120℃下加热24h，得到粗制Zr‑BPDC固体吸附剂，随后冷却至室温。抽滤收集固体，并用DMF洗涤，之后使用无水乙醇浸泡2天、在120℃下真空干燥10h，标记为对比例；

[0045] 复合吸附材料吸附剂表征和性能测定

[0046] 表1应用ASAP2460比表面积和孔隙分布结构测试仪测试了实施例1，2，3 制备的共价修饰材料和对比例的比表面积和孔隙结构表征参数，测试结果如表1 所示。

[0047] 表1

[0048]

[0049] (注：a SBET为BET比表面积；b Vt为总孔容，c Vmicro为微孔孔容，d Vmeso为介孔孔容。)[0050] 表1表明，本发明制备的共价修饰材料比表面积在1885‑2198m2/g，孔容在0.80‑3
0.82cm /g，与原材料相比，本发明制备的共价修饰材料总孔容略微下降，微孔增加，介孔减少。这是因为有机分子链的引入，占据了一些孔道，使孔容降低。此外孔道内的分子链将介孔分割成更小的腔室，使得介孔减少，微孔增多，该策略能够增加微孔，有利于增强丙烷与吸附剂之间的静电相互作用，提高选择性。

[0051] 图1是实施例1，2，3制备的吸附材料和对比例的N2吸附等温线图(77K)，从中可知，实施例1，2，3制备的吸附材料和对比例在低压下均呈现Ⅰ型等温线，说明他们都具有发达的微孔结构。实施例1的N2吸附量比对比例高，说明其比表面积比对比例高，这是因为实施例1中的GMA是柔性链，可以存在于孔道内也可以存在于表面，故能增加表面的粗糙度进而提高比表面。实施例2 和3的N2吸附量略低于对比例，说明两者的比表面积比对比例低，这是因为实施例2和实施例3的有机链两端均可和配体共价结合，存在于孔道内，堵塞部分孔道，使表面积降低。

[0052] 图2为实施例1，2，3制备的共价修饰材料和对比例的的XRD谱图，如图 2所示，实施例1，2，3制备的共价修饰材料在2θ＝5°‑30°范围内的特征峰结果表明共价修饰材料不会影响原材料晶体结构的生长。

[0053] 图3中的(a)、(b)、(c)图分别为实施例1，2，3制备的共价修饰材料在298K条件下对丙烷、丙烯的吸附等温线。从图中可以看出，材料优先吸附丙烷，且实施例1的丙烷吸附容量高达10.08mmol/g，居于国际前列。具体地，实施例1‑3制得的吸附剂在298K条件下对丙烷的吸附量分别为10.08 mmol/g、7.99mmol/g、8.28mmol/g，实施例1‑3制得的吸附剂在298K条件下对丙烯的吸附容量分别达到了9.09mmol/g、8.37mmol/g、8.06mmol/g。对比例在298K条件下对丙烷、丙烯的吸附量分别为8.49mmol/g和8.95mmol/g。可知本发明制备的共价修饰材料可以在常温常压下实现丙烷优先吸附，在出口处一步获得聚合级丙烯。

[0054] 表4为实施例1，2，3和对比例在298K下C3H8/C3H6的亨利系数。

[0055] 表4

[0056]实施例1 实施例2 实施例3 对比例
1.73 1.38 1.32 0.97

[0057] 表4表明，通过共价修饰有机分子链能够提高材料的丙烷选择性，说明本发明的技术手段可以为丙烷选择性材料的制备提供参考思路。

[0058] 实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。