一种纳米尺度柱/孔/非晶结构热障涂层及制备方法

摘要

本发明公开一种纳米尺度柱/孔/非晶结构热障涂层及制备方法，对氧化钇部分稳定的二氧化锆陶瓷粉体进行过筛处理，得到粒径为10‑40μm的陶瓷粉体；采用高能超音速等离子喷涂方法，粒径为10‑40μm的陶瓷粉体经过等离子体射流的传热传质，形成熔滴，熔滴喷涂到基体后形成摊片，摊片交叠堆垛，形成纳米尺度柱/孔/非晶结构热障涂层。该涂层具有优异的低热导、高结合强度特性。采用非纳米尺度原料熔滴经过超音速射流中的传热传质及细化变形，使得后续撞击冷基板表面的快速凝固冷却形成这一结构，在实际应用中表现出显著的经济效益。

权利要求

1.一种纳米尺度柱/孔/非晶结构热障涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）对氧化钇部分稳定的二氧化锆陶瓷粉体进行过筛处理，得到粒径为10‑40 µm的陶瓷粉体；

（2）采用高能超音速等离子喷涂方法，粒径为10‑40 µm的陶瓷粉体经过等离子体射流的传热传质，形成熔滴，熔滴喷涂到基体后形成摊片，摊片交叠堆垛，形成纳米尺度柱/孔/

10 

非晶结构热障涂层；熔滴在等离子体射流中的冷却速率高于10 K/s；

高能超音速等离子喷涂方法通过高能超音速等离子喷涂系统实现，高能超音速等离子喷涂系统包括喷枪，喷枪结构呈喇叭状，包括喷嘴喉部，出口以及阴极端面，其中，喷嘴喉部直径为3.9‑4.9 mm，喷嘴出口直径为4.5‑5.5 mm，阴极端面直径为10‑11 mm；根据机械压缩率公式 ，d1为喷嘴喉部直径，d0为阴极端面直径，d2为喷嘴出口直径，得等离子体射流的机械压缩率为50‑70 %。

2. 根据权利要求1所述的一种纳米尺度柱/孔/非晶结构热障涂层的制备方法，其特征在于，粉体内部晶粒尺寸为100‑200 nm。

3. 根据权利要求1所述的一种纳米尺度柱/孔/非晶结构热障涂层的制备方法，其特征在于，喷涂参数包括喷涂功率：80 kW，弧电流：580 A，弧电压：138 V，主气流量:140 slpm，二次气体流量：23 slpm，喷涂距离：110 mm。

4. 根据权利要求1所述的一种纳米尺度柱/孔/非晶结构热障涂层的制备方法，其特征在于，熔滴的飞行速度为510‑680 m/s，温度为3000‑3750 K。

5. 一种根据权利要求1‑4中任意一项所述的制备方法得到的纳米尺度柱/孔/非晶结构热障涂层，其特征在于，该涂层在200 ℃下热导率为0.7‑1 W/(m∙K)，1000 ℃下热导率为

0.8‑1.1 W/(m∙K)；柱状晶高度为60‑280 nm，宽度为20‑60 nm；涂层与基体的结合强度为

60‑80 MPa。

说明书

一种纳米尺度柱/孔/非晶结构热障涂层及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及航空发动机及重型燃气轮机涡轮叶片领域，特别涉及一种纳米尺度柱/孔/非晶结构热障涂层及制备方法。

背景技术

[0002] 目前，纳米结构材料的研究已经扩展到热喷涂技术领域，研究人员希望得到纳米涂层结构来获得热导率更低、隔热性能更好的热障涂层(Thermal barrier coatings)。纳米材料与传统材料相比，晶粒尺寸减小至微米级材料晶粒尺寸的百分之一或千分之一，展现出优良的表面效应、小尺寸效应，改善了材料的物理和机械性能。在喷涂过程中，涂层形成过程可以描述为，团聚粉末或其他喷涂材料在载气的作用下送入高温高速的等离子射流体中，发生传热传质的同时也会在等离子射流中的电子、离子发生物理化学作用，使得喷涂的团聚粉末快速加热至熔化或者半熔化状态，所形成的熔滴在射流中经过加速形成一簇高速的粒子流，撞击基体或者已形成的涂层后，经过横向流动、铺展、急速冷却、凝固形成摊片，随后熔滴经过相同过程形成的摊片相互交叠、堆垛形成涂层。摊片的形貌、尺寸、内部晶粒形态、摊片与基体和摊片之间的结合状况，是影响热障涂层热力学性能(包括热导率、结合强度、杨氏模量和硬度)和服役性能(如热循环寿命、抗氧化性能、隔热性能等)的关键因素。

[0003] 目前，纳米涂层通常为双模式结构，由未熔化的纳米粉末镶嵌于熔化再结晶区域组成。此结构的纳米涂层高温稳定性较差，其中高温烧结效应会增加晶粒尺寸和涂层应力，使涂层过早失效；涂层中纳米晶颗粒在高温焰流作用下，也极易生长。另外，由于纳米粉末质量轻、比表面积大，喷涂过程中存在送粉不连续，沉积效率差的缺点，需要进行喷雾造粒制成流动性较好的微米级粉末，制备过程复杂、工艺繁琐不稳定。

发明内容

[0004] 本发明目的在于提供一种具有低热导率、高结合强度的纳米尺度柱/孔/非晶结构热障涂层及制备方法，该方法具有经济效益显著，实现过程简单，工艺稳定的特点。

[0005] 为达到以上目的，本发明采取如下技术方案予以实现：

[0006] 一种纳米尺度柱/孔/非晶结构热障涂层的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)对氧化钇部分稳定的二氧化锆陶瓷粉体进行过筛处理，得到粒径为10‑40μm的陶瓷粉体；

[0008] (2)采用高能超音速等离子喷涂方法，粒径为10‑40μm的陶瓷粉体经过等离子体射流的传热传质，形成熔滴，熔滴喷涂到基体后形成摊片，摊片交叠堆垛，形成纳米尺度柱/孔/非晶结构热障涂层。

[0009] 本发明进一步的改进在于，粉体内部晶粒尺寸为100‑200nm。

[0010] 本发明进一步的改进在于，熔滴在等离子体射流中的冷却速率高于1010K/s。

[0011] 本发明进一步的改进在于，高能超音速等离子喷涂方法通过高能超音速等离子喷涂系统实现，高能超音速等离子喷涂系统包括喷枪，喷枪结构呈喇叭状，包括喷嘴喉部，出口以及阴极端面，其中，喷嘴喉部直径为3.9‑4.9mm，喷嘴出口直径为4.5‑5.5mm，阴极端面直径为10‑11mm。

[0012] 本发明进一步的改进在于，喷涂参数包括喷涂功率：80kW，弧电流：580A，弧电压：138V，主气流量:140slpm，二次气体流量：23slpm，喷涂距离：110mm。

[0013] 本发明进一步的改进在于，熔滴的飞行速度为510‑980m/s，温度为3000‑3750K。

[0014] 一种根据如上所述的制备方法得到的纳米尺度柱/孔/非晶结构热障涂层，该涂层在200℃下热导率为0.7‑1W/(m·K)，1000℃下热导率为0.8‑1.1W/(m·K)。

[0015] 本发明进一步的改进在于，摊片内部呈柱状晶结构，柱状晶高度为60‑280nm，宽度为20‑60nm。

[0016] 本发明进一步的改进在于，涂层与基体的结合强度为60‑80MPa。

[0017] 与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

[0018] 本发明由于采用高能超音速等离子喷涂方法，陶瓷熔滴以超高速飞行状态撞击基体后，如此极快的塑性形变速率及冷却速率有利于微观组织的非晶化，实现了通过亚微米晶粒粉末制备纳米尺度的柱、孔、非晶膜热障涂层，同时保证了涂层具有低热导率、高结合强度的优异性能。传统的纳米双模式结构涂层一般包括原始纳米未熔颗粒镶嵌于熔化再结晶区，区别于以往传统的纳米双模式结构涂层，本发明涂层中的纳米尺度特征仅存在于熔化再结晶区。这一特征从物理本质上提高了涂层的结合强度，且纳米尺度气孔在片/基边缘的弥散分布有效避免了传统大孔隙带来的弊端。在隔热性能方面，结构中的多层级、多晶界、纳米气孔、亚结构缺陷的非晶结构进一步有效促进声子的散射，进一步从物理本质上降低涂层热导率，使得涂层在200℃下热导率为0.7‑1.0W/(m·K)，1000℃下热导率为0.8‑1.1W/(m·K)，结合强度达到60‑80MPa，显示出优异的低导热、高结合强度特性，在航空发动机及重型燃气轮机涡轮叶片上具有广阔的应用前景。一般市场上商用YSZ纳米团聚粉的价格远高于普通非纳米团聚粉价格，前者约是后者的6‑10倍。本发明中采用普通非纳米团聚粉为原料，获得了纳米尺度柱/孔/非晶结构YSZ热障涂层。其中摊片内部柱状晶高度为220‑
280nm、细化摊片柱状晶高度为60‑100nm，宽度为20‑60nm。且纳米尺度气孔弥散分布于片/基边缘，非晶膜存在于片/基界面。可见采用非纳米尺度原料熔滴经过超音速射流中的传热传质及细化变形，使得后续撞击冷基板表面的快速凝固冷却形成这一结构，在实际应用中表现出显著的经济效益。

[0019] 进一步的，本发明通过改进喷枪结构，确定喷嘴喉部直径、喷嘴出口直径以及阴极端面直径的尺寸，促使等离子体射流中的机械压缩率得到提升，机械压缩率的提高将使得等离子射流稳定性好，并引起等离子射流中YSZ粒子的动能增加，导致飞行粒子(熔滴)的温度及速度协同性显著提高，促使了熔滴二次破碎呈细化粒子。

附图说明

[0020] 以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

[0021] 图1为本发明所有实施例的原始氧化钇部分稳定的二氧化锆陶瓷粉体微观形貌照片；

[0022] 图2为本发明所有实施例的原始氧化钇部分稳定的二氧化锆陶瓷粉体内部晶粒尺寸；

[0023] 图3为本发明所有实施例所采用的喷枪结构；

[0024] 图4为本发明实施例获得的单个熔滴撞击基体后所形成的摊片微观形貌；

[0025] 图5为摊片截面的高分辨透射电子显微照片。

具体实施方式

[0026] 下面结合附图对本发明进行详细描述。

[0027] 本发明为一种纳米尺度柱/孔/非晶结构YSZ热障涂层的制备方法，包括以下步骤：

[0028] (1)以团聚氧化钇部分稳定的二氧化锆(YSZ)粉体为喷涂原料，将粉体过筛后，团聚后粒径在10‑40μm，如图1所示，粉体中氧化钇质量分数在5％至8％；如图2所示，原始YSZ粉体内部晶粒尺寸在100‑200nm亚微米尺度范围内。

[0029] (2)利用高能超音速等离子喷涂方法，将粒径为10‑40μm的陶瓷粉体经过等离子射流的传热传质，形成熔滴。通过熔滴碰撞基体的铺展、凝固结晶，形成摊片。多个摊片的碰撞、交叠堆垛最终形成涂层。高能超音速等离子喷涂系统中的喷枪结构呈喇叭状，如图3所示，其中喷嘴喉部直径为3.9‑4.9mm，出口直径为4.5‑5.5mm，阴极端面直径为10‑11mm，根据机械压缩率公式P(％)＝(1‑d1/d0·d1/d2)·100％，d1为喷嘴喉部直径，d0为阴极端面直径，d2为喷嘴出口直径，可得等离子体射流的机械压缩率为50‑70％。

[0030] 喷涂参数包括：喷涂功率：80kW，弧电流：580A，弧电压：138V，主气流量(Ar):140slpm，二次气体流量(H2)：23slpm，喷涂距离：110mm。

[0031] 在喷涂过程中，测温测速系统Spray Watch 2i监测该喷涂工艺下飞行熔滴的飞行温度和速度，速度为510‑680m/s，温度为3000‑3750K。结合单个粒子厚度、粒子飞行温度、基10
体温度、熔滴比热和密度，计算得出粒子冷却速率在10 K/s以上，较高的冷却速率有利于摊片晶粒细化。

[0032] (3)利用场发射扫描电子显微镜观察单个摊片及细化颗粒。如图4所示，在切割区域处，存在细化粒子与底层摊片交叠堆垛现象，将该区域利用聚焦离子束进行切割。切割完成后，提取摊片与细化粒子截面样品，进行离子减薄后在高分辨透射电子显微镜下进行观察，得到晶粒结构，如图5所示。从摊片内部晶粒可以看出，底层单个摊片呈现柱状晶结构，高度为220‑280nm、宽度为20‑60nm；在超音速射流中二次破碎的熔滴在撞击基体后，铺展冷却形成更为细小的粒子，进一步减小晶粒尺寸。上方细化粒子高度为60‑100nm，宽度为20‑60nm。从摊片内部晶粒尺寸看，形成的摊片柱状晶宽度小于100nm，表明本发明的制备方法是一种制备纳米结构涂层的有效手段。

[0033] (4)在单个摊片与基体边缘界面处弥散分布着纳米尺度气孔，同时在摊片与基体界面处存在非晶膜。这些结构的存在有利于热导率的降低。

[0034] (5)采用高能超音速等离子喷涂方法制备YSZ涂层，基体温度控制在150℃，喷枪结构及机械压缩率与收集单个熔滴参数保持一致。

[0035] 测试热导率涂层基体为直径15mm的铝基圆棒，基体进行喷砂处理，喷涂过程中YSZ涂层厚度至少达到1mm。涂层收集完成后，完全去除铝基体后，对涂层进行磨制，确保直径为3
12.7mm，准确测量涂层厚度为1.69mm，利用阿基米德法测定的涂层密度为5.3‑5.8g/cm 。利用激光导热测定得热导率，在200℃下热导率为0.7‑1.0W/(m·K)，1000℃下热导率为0.8‑
1.1W/(m·K)。

[0036] (6)结合强度测试符合ASTM‑C633标准。测试结合强度涂层基体为直径25.4mm的不锈钢基体，粘结层厚度80μm，YSZ涂层厚度为120μm。利用胶膜连接拉伸对偶件，拉伸速度为1mm/min，测定涂层结合强度为60‑80MPa。

[0037] 实施例1

[0038] (1)本发明以团聚氧化钇部分稳定的二氧化锆(YSZ)粉体为喷涂原料。参见图1，粉体过筛后，团聚后粒径在10‑40μm，粉体中氧化钇质量分数为5％至8％；参见图2，原始YSZ粉体内部晶粒尺寸在100‑200nm即亚微米尺度范围内。

[0039] (2)利用高能超音速等离子喷涂方法，将粒径为10‑40μm的陶瓷粉体经过等离子射流的传热传质，形成熔滴。熔滴喷涂到基体后铺展、凝固结晶，形成摊片。多个摊片交叠堆垛最终形成纳米尺度柱/孔/非晶结构热障涂层。

[0040] 将不锈钢基体进行抛光处理后，在基体前方设置宽度为1mm的V型狭缝。喷枪喷出的等离子射流中的飞行熔滴经V型狭缝撞到基体上，冷却凝固后形成摊片。收集单个摊片喷嘴喉部直径为4.9mm，出口直径为5.5mm，阴极端面直径为10mm，等离子体射流的机械压缩率为56.3％。喷涂参数包括：喷涂功率：80kW，弧电流：580A，弧电压：138V，主气流量(Ar):140slpm，二次气体流量(H2)：23slpm，喷涂距离：110mm。

[0041] 在喷涂过程中，测温测速系统Spray Watch 2i监测该喷涂工艺下飞行熔滴的飞行温度和速度，速度为560±15m/s，温度为3058±7K。结合单个粒子厚度、粒子飞行温度、基体10
温度、熔滴比热和密度，计算得出粒子冷却速率为1.22×10 K/s，冷却速率较高，有利于摊片晶粒细化。

[0042] (3)如图4所示，利用场发射扫描电子显微镜观察到的单个摊片及细化颗粒。在切割区域处，存在细化粒子与底层摊片交叠堆垛现象，将该区域利用聚焦离子束进行切割。切割完成后，提取摊片与细化粒子截面样品，进行离子减薄后在高分辨透射电子显微镜下进行观察，得到晶粒结构如图5所示。从摊片内部晶粒可以看出，底层单个摊片呈现柱状晶结构，平均高度为267nm、宽度为46nm；在超音速射流中二次破碎的熔滴在撞击基体后，铺展冷却形成更为细小的粒子，进一步减小晶粒尺寸。上方细化粒子高度为78nm，宽度为39nm。从摊片内部晶粒尺寸看，形成的摊片柱状晶宽度小于100nm，表明此种工艺方法能够制备出纳米晶结构涂层。

[0043] (4)在单个摊片与基体边缘界面处弥散分布着纳米尺度气孔，同时在摊片与基体界面处存在非晶膜。这些结构的存在有利于降低热导率。

[0044] (5)采用高能超音速等离子喷涂方法制备纳米尺度柱/孔/非晶结构热障涂层(即YSZ涂层)，基体温度控制在150℃，喷枪结构及机械压缩率与收集单个熔滴参数保持一致。

[0045] 测试热导率涂层基体为直径15mm的铝基圆棒，基体进行喷砂处理，喷涂过程中YSZ涂层厚度至少达到1mm。涂层收集完成后，完全去除铝基体后，对涂层进行磨制，确保直径为3
12.7mm，准确测量涂层厚度为1.69mm，利用阿基米德法测定的涂层密度为5.3‑5.8g/cm 。利用激光导热测定得热导率，在200℃下为1.032±0.017W/(m·K)，1000℃下为1.049±
0.167W/(m·K)。

[0046] (6)结合强度测试符合ASTM‑C633标准。测试结合强度涂层基体为直径25.4mm的不锈钢基体，粘结层厚度80μm，YSZ涂层厚度为120μm。利用胶膜连接拉伸对偶件，拉伸速度为1mm/min，测定涂层结合强度为61±0.3MPa。

[0047] 实施例2

[0048] 同实施例1，与实施例1不同在于，步骤(2)中喷涂工艺参数为：喷嘴喉部直径为4.9mm，出口直径为5.2mm，阴极端面直径为10mm，等离子体射流的机械压缩率为53.8％。喷涂功率：80kW，弧电流：580A，弧电压：138V，主气流量(Ar):140slpm，二次气体流量(H2)：
23slpm，喷涂距离：110mm。飞行粒子温度为3000K，速度为510m/s。

[0049] 实施例3

[0050] 同实施例1，与实施例1不同在于，步骤(2)中喷涂工艺参数为：喷嘴喉部直径为4.7mm，出口直径为5.2mm，阴极端面直径为10mm，等离子体射流的机械压缩率为57.5％。喷涂功率：80kW，弧电流：580A，弧电压：138V，主气流量(Ar):140slpm，二次气体流量(H2)：
23slpm，喷涂距离：110mm。飞行粒子温度为3200K，速度为590m/s。

[0051] 实施例4

[0052] 同实施例1，与实施例1不同在于，步骤(2)中喷涂工艺参数为：喷嘴喉部直径为4.6mm，出口直径为5mm，阴极端面直径为11mm，等离子体射流的机械压缩率为61.5％。喷涂功率：80kW，弧电流：580A，弧电压：138V，主气流量(Ar):140slpm，二次气体流量(H2)：
23slpm，喷涂距离：110mm。飞行粒子温度为3400K，速度为620m/s。

[0053] 实施例5

[0054] 同实施例1，与实施例1不同在于，步骤(2)中喷涂工艺参数为：喷嘴喉部直径为4.1mm，出口直径为4.6mm，阴极端面直径为11mm，等离子体射流的机械压缩率为66.8％。喷涂功率：80kW，弧电流：580A，弧电压：138V，主气流量(Ar):140slpm，二次气体流量(H2)：
23slpm，喷涂距离：110mm。飞行粒子温度为3600K，速度为655m/s。

[0055] 实施例6

[0056] 同实施例1，与实施例1不同在于，步骤(2)中喷涂工艺参数为：喷嘴喉部直径为3.9mm，出口直径为4.5mm，阴极端面直径为11mm，等离子体射流的机械压缩率为69.3％。喷涂功率：80kW，弧电流：580A，弧电压：138V，主气流量(Ar):140slpm，二次气体流量(H2)：
23slpm，喷涂距离：110mm。飞行粒子温度为3750K，速度为680m/s。

[0057] 本发明基于高能等离子体射流中的高机械压缩率，促使亚微米尺度的非纳米原始10
粉末经过超塑性变形及极快速冷却(＞10 K/s)，得到一种包含柱、孔、非晶结构的纳米尺度热障涂层。其中，摊片内部柱状晶高度为220‑280nm、细化摊片柱状晶高度为60‑100nm，宽度为20‑60nm。摊片/基体(片/基)边缘分布纳米尺度气孔弥散分布于片/基边缘，片/基界面存在非晶膜。涂层热导率在200℃下为0.7‑1.0W/(m·K)，1000℃下为0.8‑1.1W/(m·K)，结合强度达到60‑80MPa，显示出优异的低热导、高结合强度特性。