硫化氢吸附剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种硫化氢吸附剂的制备方法，包括以下步骤：1)制备MnO2‑SiO2复合凝胶；2)在复合凝胶上负载活性铜离子：2‑1)将铜盐溶解在溶剂中得到铜盐溶液；2‑2)将复合凝胶加入乙醇中，搅拌；2‑3)将铜盐溶液和步骤2‑2)得到的产物混合，超声搅拌，反应；2‑4)反应结束后过滤，滤渣洗涤，干燥，得到所述硫化氢吸附。本发在凝胶材料中引入了具有强氧化性的MnO2，制得了复合凝胶，藉由凝胶材料的大比表面积和高孔隙率结构可大量捕获硫化氢气体，然后通过MnO2的强氧化性使硫化氢被氧化为S或硫的氧化物等，兼具物理吸附与化学去除作用，可提高硫化氢容量，能够实现硫化氢的高效去除。

权利要求

1.一种硫化氢吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）制备MnO2‑SiO2复合凝胶；

1‑1）将正硅酸乙酯和乙醇混合，然后在搅拌状态下加入盐酸，静置；

1‑2）将高锰酸钾溶于去离子水中，搅拌；

1‑3）将1‑2）得到的溶液加入步骤1‑1）得到的溶液中，得到混合液，在持续搅拌下向该混合液中滴加氨水，直至反应体系pH=6‑7，停止滴加；

1‑4）老化，恒温干燥，得到MnO2‑SiO2复合凝胶；

2）在MnO2‑SiO2复合凝胶上负载活性铜离子：

2‑1）将铜盐溶解在溶剂中得到铜盐溶液；

2‑2）将MnO2‑SiO2复合凝胶加入乙醇中，搅拌5‑30min；

2‑3）将铜盐溶液和步骤2‑2）得到的产物混合，超声搅拌10‑60min，然后于95‑150℃下反应4‑24h；

2‑4）反应结束后过滤，滤渣洗涤，50‑95℃下真空干燥，得到所述硫化氢吸附剂。

2.根据权利要求1所述的硫化氢吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）具体包括：

1‑1）将正硅酸乙酯和乙醇混合，然后在搅拌状态下加入盐酸，静置30‑60min；

1‑2）将高锰酸钾溶于去离子水中，搅拌；

1‑3）将1‑2）得到的溶液加入步骤1‑1）得到的溶液中，得到混合液，在持续搅拌下向该混合液中滴加氨水，直至反应体系pH=6‑7，停止滴加；

1‑4）35‑70℃下老化24‑60h，恒温干燥，得到MnO2‑SiO2复合凝胶。

3.根据权利要求2所述的硫化氢吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）具体包括：

2‑1）将铜盐溶解在溶剂中得到铜盐溶液；

2‑2）将MnO2‑SiO2复合凝胶加入乙醇中，搅拌15min；

2‑3）将铜盐溶液和步骤2‑2）得到的产物混合，超声搅拌30min，然后于105℃下反应8h；

2‑4）反应结束后过滤，滤渣洗涤，65℃下真空干燥，得到所述硫化氢吸附。

4.根据权利要求1或2所述的硫化氢吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）还包括：

1‑5）将步骤1‑4）得到的MnO2‑SiO2复合凝胶加入乙醇中，然后加入氨基硅烷偶联剂，搅拌反应4‑24h。

5.根据权利要求4所述的硫化氢吸附剂的制备方法，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂为N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

6.根据权利要求1所述的硫化氢吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2‑1）中的铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、乙酸铜、氯化亚铜中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的硫化氢吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2‑1）中的溶剂为含有酸的去离子水。

8.根据权利要求7所述的硫化氢吸附剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂中的酸为醋酸、盐酸、硫酸或硝酸中的一种或多种。

说明书

硫化氢吸附剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及合成材料领域，特别涉及一种硫化氢吸附剂的制备方法。

背景技术

[0002] 硫化氢是一种具有臭鸡蛋气味的无色气体，本质上有高毒性、腐蚀性和易燃性。在工业上，硫化物能使化学反应的催化剂中毒、腐蚀设备管道、影响产品质量；同时当硫化氢的浓度到达5ppm时，就会伤害人体器官，并在1000ppm时致人死亡。因此，硫化氢的去除受到了广泛重视。吸附去除硫化氢因操作简单、成本低、效率高等特性被广泛引用，常用的脱除H2S的吸附剂有沸石、硅胶、活性炭、分子筛等多孔材料以及基于这些材料的改性吸附剂，如专利CN201310387290.5公开的一种改性活性炭硫化氢吸附剂及其制备方法、专利CN201910831223.5公开的一种硫化氢吸附剂的制备方法等。这些材料去除H2S的主要机理是藉由多孔结构对H2S进行物理吸附，具有成本低等特点，但其吸附效果主要取决于材料孔隙率，不可避免的会存在吸附容量达到一定程度后难以再提升、吸附稳定性差、容易解吸等缺点。

[0003] 二氧化硅凝胶材料(二氧化硅气凝胶)是一种新型的纳米材料，具有大比表面积和高孔隙率结构，在多种领域得到了应用，多孔结构特性使得其具备作为吸附材料的应用前景，但传统的二氧化硅凝胶材料作用主要是物理吸附，存在吸附容量小、易解吸、吸附稳定性不够等缺陷，难以实现H2S的高效吸附。

[0004] 所以，现在有必要对现有技术进行改进，以提供一种可靠的方案来实现H2S的高效吸附去除。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种硫化氢吸附剂的制备方法。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种硫化氢吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 1)制备MnO2‑SiO2复合凝胶；

[0008] 2)在MnO2‑SiO2复合凝胶上负载活性铜离子：

[0009] 2‑1)将铜盐溶解在溶剂中得到铜盐溶液；

[0010] 2‑2)将MnO2‑SiO2复合凝胶加入乙醇中，搅拌；

[0011] 2‑3)将铜盐溶液和步骤2‑2)得到的产物混合，超声搅拌，反应；

[0012] 2‑4)反应结束后过滤，滤渣洗涤，干燥，得到所述硫化氢吸附。

[0013] 优选的是，所述步骤1)具体包括：

[0014] 1‑1)将正硅酸乙酯和乙醇混合，然后在搅拌状态下加入盐酸，静置；

[0015] 1‑2)将高锰酸钾溶于去离子水中，搅拌；

[0016] 1‑3)将1‑2)得到的溶液加入步骤1‑1)得到的溶液中，得到混合液，在持续搅拌下向该混合液中滴加氨水，直至反应体系pH＝6‑7，停止滴加；

[0017] 1‑4)老化，恒温干燥，得到MnO2‑SiO2复合凝胶。

[0018] 优选的是，所述步骤1)具体包括：

[0019] 1‑1)将正硅酸乙酯和乙醇混合，然后在搅拌状态下加入盐酸，静置30‑60min；

[0020] 1‑2)将高锰酸钾溶于去离子水中，搅拌；

[0021] 1‑3)将1‑2)得到的溶液加入步骤1‑1)得到的溶液中，得到混合液，在持续搅拌下向该混合液中滴加氨水，直至反应体系pH＝6‑7，停止滴加；

[0022] 1‑4)35‑70℃下老化24‑60h，恒温干燥，得到MnO2‑SiO2复合凝胶。

[0023] 优选的是，所述步骤2)具体包括：

[0024] 2‑1)将铜盐溶解在溶剂中得到铜盐溶液；

[0025] 2‑2)将MnO2‑SiO2复合凝胶加入乙醇中，搅拌5‑30min；

[0026] 2‑3)将铜盐溶液和步骤2‑2)得到的产物混合，超声搅拌10‑60min，然后于95‑150℃下反应4‑24h；

[0027] 2‑4)反应结束后过滤，滤渣洗涤，50‑95℃下真空干燥，得到所述硫化氢吸附。

[0028] 优选的是，所述步骤2)具体包括：

[0029] 2‑1)将铜盐溶解在溶剂中得到铜盐溶液；

[0030] 2‑2)将MnO2‑SiO2复合凝胶加入乙醇中，搅拌15min；

[0031] 2‑3)将铜盐溶液和步骤2‑2)得到的产物混合，超声搅拌30min，然后于105℃下反应8h；

[0032] 2‑4)反应结束后过滤，滤渣洗涤，65℃下真空干燥，得到所述硫化氢吸附。

[0033] 优选的是，所述步骤1)还包括：

[0034] 1‑5)将步骤1‑4)得到的MnO2‑SiO2复合凝胶加入乙醇中，然后加入氨基硅烷偶联剂，搅拌反应4‑24h。

[0035] 优选的是，所述氨基硅烷偶联剂为N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

[0036] 优选的是，所述步骤2‑1)中的铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、乙酸铜、氯化亚铜中的一种或多种。

[0037] 优选的是，所述步骤2‑1)中的溶剂为含有酸的去离子水。

[0038] 优选的是，所述溶剂中的酸为醋酸、盐酸、硫酸或硝酸中的一种或多种。

[0039] 本发明的有益效果是：

[0040] 本发明提供的硫化氢吸附剂的制备方法，对传统的二氧化硅凝胶材料进行了改进，在凝胶材料中引入了具有强氧化性的MnO2，制得了MnO2‑SiO2复合凝胶，藉由凝胶材料的大比表面积和高孔隙率结构可大量捕获硫化氢气体，然后通过MnO2的强氧化性使硫化氢被氧化为S或硫的氧化物等，兼具物理吸附与化学去除作用，可提高硫化氢容量，能够实现硫化氢的高效去除；

[0041] 本发明在MnO2‑SiO2复合凝胶表面修饰大量的活性铜离子，藉由铜离子与硫化氢反应可产生CuS沉淀并附着在复合凝胶表面，从而通过化学反应机理去除硫化氢，能进一步提高MnO2‑SiO2复合凝胶的吸附活性，提高其硫化氢容量，提升对硫化氢的吸附去除效果。且由于MnO2‑SiO2复合凝胶的大比表面积特性，活性铜离子可均匀、广泛分布于复合凝胶表面，能够充分发挥复合凝胶本身以及铜离子去除硫化氢的特性，两者配合可起到协同增强的效果。

附图说明

[0042] 图1为本发明的实施例中各硫化氢吸附剂对硫化氢去除效果的测试结果。

具体实施方式

[0043] 下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

[0044] 应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

[0045] 本发明提供了一种硫化氢吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

[0046] 1)制备MnO2‑SiO2复合凝胶：

[0047] 1‑1)将正硅酸乙酯和乙醇混合，然后在搅拌状态下加入盐酸，静置30‑60min；

[0048] 1‑2)将高锰酸钾溶于去离子水中，搅拌；

[0049] 1‑3)将1‑2)得到的溶液加入步骤1‑1)得到的溶液中，得到混合液，在持续搅拌下向该混合液中滴加氨水，直至反应体系pH＝6‑7，停止滴加；

[0050] 1‑4)35‑70℃下老化24‑60h，恒温干燥，得到MnO2‑SiO2复合凝胶；

[0051] 1‑5)将步骤1‑4)得到的MnO2‑SiO2复合凝胶加入乙醇中，然后加入氨基硅烷偶联剂，搅拌反应4‑24h。

[0052] 2)在MnO2‑SiO2复合凝胶上负载活性铜离子：

[0053] 2‑1)将铜盐溶解在溶剂中得到铜盐溶液；

[0054] 2‑2)将步骤1‑5)得到的MnO2‑SiO2复合凝胶加入乙醇中，搅拌5‑30min；

[0055] 2‑3)将铜盐溶液和步骤2‑2)得到的产物混合，超声搅拌10‑60min，然后于95‑150℃下反应4‑24h；

[0056] 2‑4)反应结束后过滤，滤渣洗涤，50‑95℃下真空干燥，得到硫化氢吸附。

[0057] 在优选的实施例中，氨基硅烷偶联剂为N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

[0058] 在优选的实施例中，步骤2‑1)中的铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、乙酸铜、氯化亚铜中的一种或多种。步骤2‑1)中的溶剂为含有酸的去离子水。溶剂中的酸为醋酸、盐酸、硫酸或硝酸中的一种或多种。

[0059] 以下对本发明的主要原理进行说明。

[0060] 1、二氧化硅凝胶材料具有多孔结构，吸附性腔，可以作为气体吸附材料进行应用，例如用于硫化氢吸附，但传统的二氧化硅凝胶材料作用主要是物理吸附，存在硫化氢容量小、易解吸、吸附稳定性不够等缺陷。针对改缺陷，本发明对传统的二氧化硅凝胶材料进行改进，在凝胶材料中引入了具有强氧化性的MnO2，制得了MnO2‑SiO2复合凝胶，藉由凝胶材料的大比表面积和高孔隙率结构可大量捕获硫化氢气体，然后通过MnO2的强氧化性使硫化氢被氧化为S或硫的氧化物等，兼具物理吸附与化学去除作用，可提高硫化氢容量，能够实现硫化氢的高效去除。其中，通过氨基硅烷偶联剂在MnO2‑SiO2复合凝胶上引入氨基官能团，能够便于铜在复合凝胶上的稳定结合。

[0061] 2、进一步的，本发明在MnO2‑SiO2复合凝胶表面修饰大量的活性铜离子，藉由铜离子与硫化氢反应可产生CuS沉淀并附着在复合凝胶表面，从而通过化学反应机理去除硫化氢，能进一步提高MnO2‑SiO2复合凝胶的吸附活性，提高其硫化氢容量，提升对硫化氢的吸附去除效果。且由于MnO2‑SiO2复合凝胶的大比表面积特性，活性铜离子可均匀、广泛分布于复合凝胶表面，能够充分发挥复合凝胶本身以及铜离子去除硫化氢的特性，两者配合可起到协同增强的效果。同时，本发明中还能够在复合凝胶表面原位合成具有高活性的纳米铜粒子，这些纳米铜粒子对于硫化氢的化学去除具有催化增强作用。

[0062] 以上为本发明的总体构思，以下在其基础上提供详细的实施例和对比例，以对本发明做进一步说明。

[0063] 实施例1

[0064] 一种硫化氢吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

[0065] 1)制备MnO2‑SiO2复合凝胶：

[0066] 1‑1)将正硅酸乙酯和乙醇混合，然后在搅拌状态下加入盐酸，静置30min；

[0067] 1‑2)将高锰酸钾溶于去离子水中，搅拌；

[0068] 1‑3)将1‑2)得到的溶液加入步骤1‑1)得到的溶液中，得到混合液，在持续搅拌下向该混合液中滴加氨水，直至反应体系pH＝7，停止滴加；

[0069] 1‑4)45℃下老化30h，恒温干燥，得到MnO2‑SiO2复合凝胶；

[0070] 1‑5)将步骤1‑4)得到的MnO2‑SiO2复合凝胶加入乙醇中，然后加入N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌反应12h。

[0071] 2)在MnO2‑SiO2复合凝胶上负载活性铜离子：

[0072] 2‑1)将氯化铜溶解在含盐酸的去离子水(盐酸浓度为0.2mol/L)中得到铜盐溶液；

[0073] 2‑2)将MnO2‑SiO2复合凝胶加入乙醇中，搅拌15min；

[0074] 2‑3)将铜盐溶液和步骤2‑2)得到的产物混合，超声搅拌30min，然后于105℃下反应8h；

[0075] 2‑4)反应结束后过滤，滤渣洗涤，65℃下真空干燥，得到硫化氢吸附。

[0076] 实施例2

[0077] 一种硫化氢吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

[0078] 1)制备MnO2‑SiO2复合凝胶：

[0079] 1‑1)将正硅酸乙酯和乙醇混合，然后在搅拌状态下加入盐酸，静置45min；

[0080] 1‑2)将高锰酸钾溶于去离子水中，搅拌；

[0081] 1‑3)将1‑2)得到的溶液加入步骤1‑1)得到的溶液中，得到混合液，在持续搅拌下向该混合液中滴加氨水，直至反应体系pH＝7，停止滴加；

[0082] 1‑4)60℃下老化24h，恒温干燥，得到MnO2‑SiO2复合凝胶；

[0083] 1‑5)将步骤1‑4)得到的MnO2‑SiO2复合凝胶加入乙醇中，然后加入N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌反应12h。

[0084] 2)在MnO2‑SiO2复合凝胶上负载活性铜：

[0085] 2‑1)将乙酸铜溶解在含盐酸的去离子水(盐酸浓度为0.2mol/L)中得到铜盐溶液；

[0086] 2‑2)将MnO2‑SiO2复合凝胶加入乙醇中，搅拌20min；

[0087] 2‑3)将铜盐溶液和步骤2‑2)得到的产物混合，超声搅拌30min，然后于115℃下反应10h；

[0088] 2‑4)反应结束后过滤，滤渣洗涤，65℃下真空干燥，得到硫化氢吸附。

[0089] 实施例3

[0090] 一种硫化氢吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

[0091] 1)制备MnO2‑SiO2复合凝胶：

[0092] 1‑1)将正硅酸乙酯和乙醇混合，然后在搅拌状态下加入盐酸，静置45min；

[0093] 1‑2)将高锰酸钾溶于去离子水中，搅拌；

[0094] 1‑3)将1‑2)得到的溶液加入步骤1‑1)得到的溶液中，得到混合液，在持续搅拌下向该混合液中滴加氨水，直至反应体系pH＝7，停止滴加；

[0095] 1‑4)65℃下老化28h，恒温干燥，得到MnO2‑SiO2复合凝胶；

[0096] 1‑5)将步骤1‑4)得到的MnO2‑SiO2复合凝胶加入乙醇中，然后加入N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌反应12h。

[0097] 2)在MnO2‑SiO2复合凝胶上负载活性铜：

[0098] 2‑1)将氯化铜溶解在含盐酸的去离子水(盐酸浓度为0.2mol/L)中得到铜盐溶液；

[0099] 2‑2)将MnO2‑SiO2复合凝胶加入乙醇中，搅拌20min；

[0100] 2‑3)将铜盐溶液和步骤2‑2)得到的产物混合，超声搅拌30min，然后于115℃下反应12h；

[0101] 2‑4)反应结束后过滤，滤渣洗涤，65℃下真空干燥，得到硫化氢吸附。

[0102] 对比例1

[0103] 一种硫化氢吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

[0104] 1)制备SiO2复合凝胶：

[0105] 1‑1)将正硅酸乙酯和乙醇混合，然后在搅拌状态下加入盐酸，静置45min；

[0106] 1‑2)在持续搅拌下向步骤1‑1)得到的溶液中滴加氨水，直至反应体系pH＝7，停止滴加；

[0107] 1‑4)65℃下老化28h，恒温干燥，得到SiO2复合凝胶；

[0108] 1‑5)将步骤1‑4)得到的SiO2复合凝胶加入乙醇中，然后加入N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌反应12h。

[0109] 2)在MnO2‑SiO2复合凝胶上负载活性铜：

[0110] 2‑1)将氯化铜溶解在含盐酸的去离子水(盐酸浓度为0.2mol/L)中得到铜盐溶液；

[0111] 2‑2)将MnO2‑SiO2复合凝胶加入乙醇中，搅拌20min；

[0112] 2‑3)将铜盐溶液和步骤2‑2)得到的产物混合，超声搅拌30min，然后于115℃下反应12h；

[0113] 2‑4)反应结束后过滤，滤渣洗涤，65℃下真空干燥，得到硫化氢吸附。

[0114] 对比例2

[0115] 一种硫化氢吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

[0116] 1‑1)将正硅酸乙酯和乙醇混合，然后在搅拌状态下加入盐酸，静置45min；

[0117] 1‑2)将高锰酸钾溶于去离子水中，搅拌；

[0118] 1‑3)将1‑2)得到的溶液加入步骤1‑1)得到的溶液中，得到混合液，在持续搅拌下向该混合液中滴加氨水，直至反应体系pH＝7，停止滴加；

[0119] 1‑4)65℃下老化28h，恒温干燥，得到MnO2‑SiO2复合凝胶；

[0120] 1‑5)将步骤1‑4)得到的MnO2‑SiO2复合凝胶加入乙醇中，然后加入N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌反应12h，得到硫化氢吸附剂。

[0121] 以下对实施例1‑3和对比例1‑2制备的硫化氢吸附剂对硫化氢的去除效果进行测试，测试方法为：将各硫化氢吸附剂填充在U型的容器管中，该容器管具有入口和出口，在25℃下，向该容器管中通入含硫化氢的混合气体(质量分数计的成分为：H2S 5％、N2 55％、CO2 25％、O2 15％)，使气体在容器管中停留不同的时间后排出，测定排出气体中H2S的浓度，从而通过进气和排出气体中的H2S浓度计算出不同处理时间下H2S的去除率。

[0122] 参照图1，为测试结果，可以看出，实施例1‑3的硫化氢吸附剂在160‑180min左右到达了对H2S的最大去除率，为98％以上，且三条曲线基本重合，说明本发明制得的硫化氢吸附剂对H2S具有高效吸附去除效果。对比例1与实施例1‑3相比，在60‑80min之前去除效果相差不大，主要是因为MnO2‑SiO2复合凝胶本身的物理吸附作用能够去除大量硫化氢，随处理时间进一步延长，对比例1增加到80％左右后基本不再变化，到达了其对H2S的最大去除率，主要归因于未引入强氧化性的MnO2，导致氧化去除H2S的能力大大减弱，降低了吸附剂对硫化氢的容量。对比例2与对比例1表现的去除性能类似，其主要归因于未修饰活性铜离子致使MnO2‑SiO2复合凝胶通过化学作用去除H2S的能力大大减弱。

[0123] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。