一种Fe基金属有机框架材料制备方法及固氮应用

摘要

本发明公开了一种Fe基金属有机框架材料制备方法及固氮应用。本发明方法首先用N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶剂和甲酸溶液配置成混合液；然后将氯化铁和3,3’,5,5’‑偶氮苯四羧酸加入混合液中，搅拌后放入含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，120～180℃下保温6～24小时；将反应产物用N,N‑二甲基甲酰胺溶剂和无水乙醇洗涤多次，真空干燥后得到Fe基金属有机框架材料。本发明还提供了用该方法制备的Fe基金属有机框架材料在光催化固氮中的应用。本发明方法制备的Fe基金属有机框架材料具有立方体形状，结构稳定，不易失活。本发明方法工艺简单，环境友好，在光催化响应可见光，具有高效还原氮气的性能。

权利要求

1.一种Fe基金属有机框架材料制备方法，其特征在于，具体是：

步骤(1)将N,N‑二甲基甲酰胺溶剂与摩尔浓度为24～26M的甲酸溶液按照体积比1:0.7～0.8配置成混合液；

步骤(2)将氯化铁和3,3’,5,5’‑偶氮苯四羧酸加入配置好的混合液中，搅拌0.5～2小时后放入含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，120～180℃下保温6～24小时；每升混合液加入氯化铁0.01～0.02摩尔氯化铁、0.005～0.01摩尔3,3’,5,5’‑偶氮苯四羧酸；

步骤(3)将反应产物用N,N‑二甲基甲酰胺溶剂和无水乙醇洗涤2～5次，30～60℃真空干燥12～36小时，制得具有立方体形状的Fe基金属有机框架材料。

2.如权利要求1所述方法制备的Fe基金属有机框架材料在光催化固氮中的应用。

说明书

一种Fe基金属有机框架材料制备方法及固氮应用

技术领域

[0001] 本发明属于半导体材料领域，涉及铁基金属有机骨架材料，具体是一种Fe基金属有机框架材料(MOF)的制备方法及固氮应用。

背景技术

[0002] 氨是一种重要的化学品，常用于生成化肥、纤维、药物等。目前世界上氨的生产工艺任然采用以氮气和氢气为原料的Haber‑Bosch法。该方法提供了全球大部分氨的产量，同时高温(573‑773K)和高压(100‑200atm)的反应需要消耗大量的能量。考虑到缓解全球温室效应带来的影响，为了减少CO2等温室气体的排放，因此迫切的需要绿色可持续的新工艺。太阳能的利用为解决传统工艺耗能污染的问题提供的新的思路。近年来光催化固氮成为可能代替Haber‑Bosch法的新方法。

[0003] 自然界当中生物固氮酶经过数百万年进化而产生的复杂生物活性酶，具有高选择性和高效率的特点。固氮酶有三种形式FeMo酶、FeV酶和仅有Fe元素的酶。在酶蛋白中，有两种金属辅助因子，8Fe‑7S P‑簇(起电子转移作用)和FeMco簇(其中M＝Mo、V或Fe)，其中的过渡金属通过π回馈(通过将其可用的d轨道电子提供给N‑Nπ*反键轨道)，这些辅助因子为氮气转化为氨起到重要的作用。Fe元素作为自然界含量最多的金属元素，铁氧化物硫化物等在光催化领域得到了广泛的研究。在光催化NRR中，对Fe元素的研究包括Fe3O4、Fe2O3、FeS、Fe掺杂等各种光催化剂催化剂都受到广泛的研究。然而对于Fe金属有机骨架光催化剂设计和氮气固定的研究并不多。

发明内容

[0004] 本发明的一个目的在于提供一种Fe基金属有机框架材料制备方法。

[0005] 本发明方法具体是：

[0006] 步骤(1)将N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶剂与摩尔浓度为24～26M的甲酸溶液按照体积比1∶0.7～0.8配置成混合液；

[0007] 步骤(2)将氯化铁(FeCl3)和3,3’,5,5’‑偶氮苯四羧酸(H4abtc)加入配置好的混合液中，搅拌0.5～2小时后放入含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，120～180℃下保温6～24小时；每升混合液加入氯化铁0.01～0.02摩尔氯化铁、0.005～0.01摩尔3,3’,5,5’‑偶氮苯四羧酸；

[0008] 步骤(3)将反应产物用N,N‑二甲基甲酰胺溶剂和无水乙醇洗涤2～5次，30～60℃真空干燥12～36小时，制得Fe基金属有机框架材料。

[0009] 本发明的另一个目的是提供该Fe基金属有机框架材料在光催化固氮中的应用。

[0010] 本发明中，Fe‑MOF通过溶剂热法制备，通过洗涤干燥得到橙色固体粉末。工作表明，Fe‑MOF光催化剂能有效的将氮气转化为氨。

[0011] 本发明方法制备的Fe基金属有机框架材料具有立方体形状，结构稳定，不易失活。本发明方法工艺简单，无需添加其他有机溶剂，环境友好，在光催化响应可见光，具有高效还原氮气的性能。

附图说明

[0012] 图1为本发明方法制备的Fe‑MOF材料扫描电子显微镜图；

[0013] 图2为本发明方法制备的Fe‑MOF复合材料XRD表征。

具体实施方式

[0014] 以下结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实例绝非对本发明有任何限制。

[0015] 实施例1.

[0016] 步骤(1)将32L的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶剂和24L摩尔浓度为26M的甲酸溶液(98﹪)配置成混合液；

[0017] 步骤(2)将1mol的氯化铁(FeCl3)和0.5mol的3,3’,5,5’‑偶氮苯四羧酸(H4abtc)加入配置好的混合液中，搅拌1小时后放入含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，150℃下保温10小时；

[0018] 步骤(3)将反应产物先用N,N‑二甲基甲酰胺溶剂洗涤一次，再用无水乙醇洗涤一次，40℃真空干燥24小时，制得Fe基金属有机框架材料。

[0019] 为了评价该金属有机框架材料的可行性和形态及分布，利用扫描显微镜对Fe‑MOF材料进行表征。通过扫描电子显微镜观察，如图1，显示Fe‑MOF为规则立方体结。通过XRD表征了Fe‑MOF材料，如图2，可以看出Fe‑MOF位于8.3的宽衍射峰，表明该物质具有良好结晶性。

[0020] 实施例2.

[0021] 步骤(1)将0.5L的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶剂与0.4L摩尔浓度为26M的甲酸溶液配置成混合液；

[0022] 步骤(2)将0.012mol的氯化铁(FeCl3)和0.007mol的3,3’,5,5’‑偶氮苯四羧酸(H4abtc)加入配置好的混合液中，搅拌0.5小时后放入含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，120℃下保温24小时；

[0023] 步骤(3)将反应产物先用N,N‑二甲基甲酰胺溶剂洗涤再用无水乙醇洗涤，重复洗涤一次，30℃真空干燥36小时，制得Fe基金属有机框架材料。

[0024] 实施例3.

[0025] 步骤(1)将0.5L的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶剂与0.35L摩尔浓度为24M的甲酸溶液配置成混合液；

[0026] 步骤(2)将0.01mol的氯化铁(FeCl3)和0.005mol的3,3’,5,5’‑偶氮苯四羧酸(H4abtc)加入配置好的混合液中，搅拌2小时后放入含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，130℃下保温18小时；

[0027] 步骤(3)将反应产物先用N,N‑二甲基甲酰胺溶剂洗涤三次，再用无水乙醇洗涤两次，35℃真空干燥30小时，制得Fe基金属有机框架材料。

[0028] 实施例4.

[0029] 步骤(1)将0.58L的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶剂与0.42L摩尔浓度为25M的甲酸溶液配置成混合液；

[0030] 步骤(2)将0.015mol的氯化铁(FeCl3)和0.01mol的3,3’,5,5’‑偶氮苯四羧酸(H4abtc)加入配置好的混合液中，搅拌45分钟后放入含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，160℃下保温10小时；

[0031] 步骤(3)将反应产物先用无水乙醇洗涤一次，再用N,N‑二甲基甲酰胺溶剂洗涤一次，然后用无水乙醇洗涤一次，45℃真空干燥18小时，制得Fe基金属有机框架材料。

[0032] 实施例5.

[0033] 步骤(1)将0.57L的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶剂与0.43L摩尔浓度为25M的甲酸溶液配置成混合液；

[0034] 步骤(2)将0.02mol的氯化铁(FeCl3)和0.008mol的3,3’,5,5’‑偶氮苯四羧酸(H4abtc)加入配置好的混合液中，搅拌90分钟后放入含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，180℃下保温6小时；

[0035] 步骤(3)将反应产物先用无水乙醇洗涤一次，再用N,N‑二甲基甲酰胺溶剂洗涤一次，50℃真空干燥15小时，制得Fe基金属有机框架材料。

[0036] 实施例6.

[0037] 步骤(1)将0.56L的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶剂与0.44L摩尔浓度为26M的甲酸溶液配置成混合液；

[0038] 步骤(2)将0.01mol的氯化铁(FeCl3)和0.005mol的3,3’,5,5’‑偶氮苯四羧酸(H4abtc)加入配置好的混合液中，搅拌1小时后放入含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，150℃下保温12小时；

[0039] 步骤(3)将反应产物先用无水乙醇洗涤一次，再用N,N‑二甲基甲酰胺溶剂洗涤两次，最后用无水乙醇洗涤一次，60℃真空干燥12小时，制得Fe基金属有机框架材料。

[0040] 实施例7.

[0041] 利用实施例1‑6任一方法制备得到的Fe基金属有机框架材料，其在光催化固氮中的应用实例：将15mg Fe‑MOF催化剂加入到30ml浓度0.25mg/L的K2SO3溶液中，超声5min。通入氮气避光30min。开启光源(300W氙灯全谱)每小时取样1ml，反应5h。工作表明，Fe‑MOF光催化剂能有效的将氮气转化为氨。