一种三维金属钠配位聚合物及其制备方法和应用

摘要

本发明属于配合物制备技术领域，公开了一种三维金属钠配位聚合物，化学式为：[Na5(TPE–PO3H2)(DMSO)(H2O)2]·n，其中，n为正整数，TPE–PO3H2为4‑(1，2，2‑三(4‑膦酰基苯基)乙烯基)苯基)膦酸，DMSO为二甲基亚砜。结构单元属于三斜晶系，空间群为P‑1，分子式为C28H23Na5O23P4S1。每个重复单元包含两个水分子、一个DMSO分子、五个Na原子及一个TPE‑PO3H2分子。所述三维金属钠配位聚合物中，Na与有机配体TPE‑PO3H2形成一个最小金属簇，通过Na与Na之间的连接，形成一维的金属簇链。解决了该类材料在中低温条件时导电率低的问题。

权利要求

1.一种三维金属钠配位聚合物，其特征在于，该三维金属钠配位聚合物的化学式为：[Na5(TPE–PO3H2) (DMSO) (H2O)2]·n，其中，n为正整数，TPE–PO3H2为4‑（1，2，2‑三（4‑膦酰基苯基）乙烯基）苯基）膦酸，DMSO为二甲基亚砜；

−

该三维金属钠配位聚合物的结构单元属于三斜晶系，空间群为P 1，分子式为C28H23Na5O23P4S1，晶胞参数：a = 9.3246(7)Å，b = 14.6353(11)Å，c = 16.3397(11)Åα=3

75.149(4)°,β=79.977(4)°,γ=83.394(5)°,V = 2116.7(3) Å。

2.根据权利要求1所述的一种三维金属钠配位聚合物，其特征在于，所述三维金属钠配位聚合物由多个重复单元聚合而成，每个重复单元包含两个水分子、一个DMSO分子、五个Na原子及一个TPE‑ PO3H2分子。

3.根据权利要求1所述的一种三维金属钠配位聚合物，其特征在于，三维金属钠配位聚合物的热分解温度达到550℃。

4.根据权利要求1所述的一种三维金属钠配位聚合物，其特征在于，所述三维金属钠配位聚合物中，Na与有机配体TPE‑ PO3H2形成一个最小金属簇，通过Na与Na之间的连接，形成一维的金属簇链。

5.根据权利要求1所述的一种三维金属钠配位聚合物，其特征在于，所述三维金属钠配−2 −1位聚合物在98%湿度和60℃时的最大阻抗值在8Ω，导电率为1.13×10  S cm ，Ea=

0.60eV。

6.权利要求1 5任意一项所述的三维金属钠配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括~以下步骤：

1）将TPE–PO3H2与NaOH按摩尔比为1：（3~5）的比例加入到水和DMSO的混合溶液中，得到反应液；其中，水和DMSO的摩尔比为1:（1 2）；

~

2）将反应液在90‑120 ℃条件下反应48‑96 h，反应结束后，在室温下静置24‑48 h，得到三维金属钠配位聚合物。

7.权利要求1 5任意一项所述的三维金属钠配位聚合物作为质子导电材料的应用。

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说明书

一种三维金属钠配位聚合物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于配合物制备技术领域，具体涉及一种三维金属钠配位聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 近几年，固态质子导电材料因其在传感器、电池和燃料电池等领域的广泛应用而备受关注。随着环境的污染，开发新的可再生能源迫在眉睫。近年来，一系列结晶材料，如金属有机骨架(MOFs)、共价有机骨架(COFs)、和氢键有机骨架(HOFs)作为有前途的导体受到了广泛的关注，并迅速发展。此类晶体不仅具有可设计和可调的结构和性能，更重要的是具有高结晶度，为深入研究质子传导机制提供了良好的材料基础。在过去的几十年中，具有质子传导性的MOFs已被证明可用于新能源燃料电池。因此，开发新型、廉价、高性能的质子传导材料已成为研究热点。

[0003] 由于MOFs具有高度结晶性，单晶X射线衍射可用于确定其结构，这有助于探索传导机制。此外，MOFs易于制备，可以与其他材料形成复合材料，以提高其化学稳定性和质子传导性。MOFs的金属离子和孔隙可以通过改性来改变材料的pH值或亲水性，从而达到影响质子传导的目的。MOFs之间的化学键决定了该材料的稳定性不如其他材料，因此可以重新组合，使其有可能成为全新一代的质子传导材料。目前研究表明，MOF只有在高温条件下表现出较高的质子传导率，而我们所合成的MOF，存在丰富的金属簇，可以使其在中低温条件下表现出高的电导率。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种三维金属钠配位聚合物及其制备方法和应用，解决了该类材料导电率低的问题。

[0005] 本发明是通过以下技术方案来实现：

[0006] 一种三维金属钠配位聚合物，该三维金属钠配位聚合物的化学式为：[Na5(TPE–PO3H2)(DMSO)(H2O)2]·n，其中，n为正整数，TPE–PO3H2为4‑(1，2，2‑三(4‑膦酰基苯基)乙烯基)苯基)膦酸，DMSO为二甲基亚砜。

[0007] 进一步，该三维金属钠配位聚合物的结构单元属于空间群为P‑1，分子式为C28H23Na5O23P4S1，晶胞参数：α＝75.149(4)°,β＝79.977(4)°,γ＝83.394(5)°,

[0008] 进一步，所述三维金属钠配位聚合物由多个重复单元聚合而成，每个重复单元包含两个水分子、一个DMSO分子、五个Na原子及一个TPE‑PO3H2分子。

[0009] 进一步，三维金属钠配位聚合物的热分解温度达到550℃。

[0010] 进一步，所述三维金属钠配位聚合物中，Na与有机配体TPE‑PO3H2形成一个最小金属簇，通过Na与Na之间的连接，形成一维的金属簇链。

[0011] 进一步，所述三维金属钠配位聚合物在98％湿度和60℃时的最大阻抗值在8Ω，导‑2 ‑1电率为1.13×10 S cm ，Ea＝0.60eV。

[0012] 本发明还公开了所述的三维金属钠配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：

[0013] 1)将TPE–PO3H2与NaOH按摩尔比为1：(3～5)的比例加入到水和DMSO的混合溶液中，得到反应液；其中，水和DMSO的摩尔比为1:(1～2)；

[0014] 2)将反应液在90‑120℃条件下反应48‑96h，反应结束后，在室温下静置24‑48h，得到三维金属钠配位聚合物。

[0015] 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

[0016] 本发明公开了一种三维金属钠配位聚合物及其制备方法，该材料通过四个TPE‑PO3H2配体与五种Na配位形成金属簇中的最小单元，然后通过Na和Na的连接，TPE‑PO3H2配体上的脱质子化的磷酸相互连接，最终形成一个最简单的金属簇。金属簇与金属簇之间通过Na的连接形成一维链状结构。本发明制备的三维金属钠配位聚合物通过PXRD粉末衍射分析数据表明所得的产品纯度较高，热重分析表明热稳定性高，三维多孔框架的分解温度为550‑2℃，同时对质子运输有较好的性能，具有较好的质子导电能力，导电率可以达到1.13×10 S ‑1
cm ，是一种新型质子导电材料。

附图说明

[0017] 图1为本发明配合物MOF‑Na的配位环境示意图；

[0018] 图2为本发明配合物MOF‑Na的最小金属簇单元；

[0019] 图3为本发明配合物MOF‑Na的三维结构示意图；

[0020] 图4为本发明配合物MOF‑Na的实测PXRD与模拟的PXRD示意图；

[0021] 图5为本发明配合物MOF‑Na的热重分析图；

[0022] 图6为本发明配合物MOF‑Na的阻抗图；

[0023] 图7为本发明配合物MOF‑Na的活化能分析图。

具体实施方式

[0024] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

[0025] 本发明公开了一种三维金属钠配位聚合物，其化学式为：[Na5(TPE–PO3H2)(DMSO)(H2O)2]·n，其中，n为正整数，TPE–PO3H2为4‑(1，2，2‑三(4‑膦酰基苯基)乙烯基)苯基)膦酸，DMSO为二甲基亚砜。

[0026] 本发明还公开了所述的三维金属钠配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：

[0027] 1)将TPE–PO3H2与NaOH按摩尔比为1：3～5的比例加入到水和DMSO的混合溶液中，得到反应液；其中，水和DMSO的摩尔比为1:1～2；

[0028] 2)将反应液在100℃条件下反应48‑96h，反应结束后，在室温下静置24‑48h，得到三维金属钠配位聚合物。

[0029] 下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

[0030] 实施例1

[0031] 一种三维金属钠配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：

[0032] 1)将TPE–PO3H2与NaOH按摩尔比为1：3的比例加入到1mL水和DMSO的混合溶液中，得到反应液；其中，水和DMSO的摩尔比为1:1；

[0033] 2)将反应液转移到水热反应釜中进行溶剂热反应，在100℃下反应48h。反应结束后，在室温下静置24h，得到三维金属钠配位聚合物。

[0034] 该实施例可获得产率为65％的[Na5(TPE–PO3H2)(DMSO)(H2O)2]·n配位聚合物材料，得到晶体产率较低。

[0035] 实施例2

[0036] 一种三维金属钠配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：

[0037] 1)将TPE–PO3H2与NaOH按摩尔比为1：4的比例加入到1mL水和DMSO的混合溶液中，得到反应液；其中，水和DMSO的摩尔比为1:2；

[0038] 2)将反应液转移到水热反应釜中进行溶剂热反应，在120℃下反应72h。反应结束后，在室温下静置48h，得到三维金属钠配位聚合物。

[0039] 该实施例可获得产率为70％的[Na5(TPE–PO3H2)(DMSO)(H2O)2]·n配位聚合物材料，得到的晶体颗粒较小。

[0040] 实施例3

[0041] 一种三维金属钠配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：

[0042] 1)将TPE–PO3H2与NaOH按摩尔比为1：5的比例加入到1mL水和DMSO的混合溶液中，得到反应液；其中，水和DMSO的摩尔比为1:1；

[0043] 2)将反应液转移到水热反应釜中进行溶剂热反应，在100℃下反应48h。反应结束后，在室温下静置48h，得到三维金属钠配位聚合物。

[0044] 该实施例可获得产率为80％的[Na5(TPE–PO3H2)(DMSO)(H2O)2]·n配位聚合物材料，得到的晶体颗粒较大且产率较高。

[0045] 实施例4

[0046] 一种三维金属钠配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：

[0047] 1)将TPE–PO3H2与NaOH按摩尔比为1：5的比例加入到1mL水和DMSO的混合溶液中，得到反应液；其中，水和DMSO的摩尔比为1:2；

[0048] 2)将反应液转移到水热反应釜中进行溶剂热反应，在90℃下反应96h。反应结束后，在室温下静置48h，得到三维金属钠配位聚合物。

[0049] 该实施例可获得产率为76％的[Na5(TPE–PO3H2)(DMSO)(H2O)2]·n配位聚合物材料得到的晶体产率较高但颗粒较小。

[0050] 上述实施例中，以实施例3为最佳实施例，将实施例3制备出的三维金属钠配位聚合物在Bruke smart APEXII CCD衍射仪上，用石墨单色器单色化Cu Kα射线，以ω‑θ方式扫描，在298K下，收集衍射点，经全矩阵最小二乘对F2进行修正结构分析‑
用SHELXL＝2014软件包完成。该材料为三斜晶系，空间群为P1，分子式为C28H23Na5O23P4S1，晶胞参数： α＝75.149
(4)°,β＝79.977(4)°,γ＝83.394(5)°,

[0051] 如图1‑图3所示，所述材料的结构为由多个重复单元聚合而成，该材料结构上的显著的特点是：每个重复单元包含两个水分子、一个DMSO分子、五个Na原子及一个TPE‑PO3H2分子。并且Na与有机配体TPE‑PO3H2形成一个最小金属簇，通过Na与Na之间的连接，形成一维的金属簇链。

[0052] 通过四个TPE‑PO3H2配体与五种Na配位形成金属簇中的最小单元，然后通过Na2和Na2的连接，TPE‑PO3H2配体上的脱质子化的磷酸相互连接，最终形成一个最简单的金属簇。金属簇与金属簇之间通过Na5的连接形成一维链状结构。

[0053] 如图4所示，所获得的三维金属钠配位聚合物粉末样品及单晶获得的粉末衍射数据对比，得到所得的三维金属钠配位聚合物的衍射峰与X‑单晶衍射数据模拟的峰相符合，表明所得的材料粉末样品的纯度比较高，同时也证明了样品的实验重现性好。

[0054] 如图5所示，通过热重分析得到三维金属钠配位聚合物的热稳定性。通过热重分析曲线可知得到的三维金属钠配位聚合物的三维结构可以稳定到550℃，此后出现坍塌。说明制备的材料是具有实际应用价值的新材料。

[0055] 如图6所示，本发明的三维金属钠配位聚合物在98％湿度，60℃时的阻抗最大阻抗‑2 ‑1值在8。由阻抗与电导率关系得出，材料的电导率达到1.13×10 Scm 。

[0056] 如图7所示，活化能曲线可得知Ea＝0.60eV，符合vehicle机理。

[0057] 综上所述，本发明合成的三维金属钠配位聚合物具有一维的链，并且该材料在中温高湿的条件下，能够有较好的质子导电能力，在98％湿度，60℃时，它的质子导电率可以‑2 ‑1达到1.13×10 S cm 。