该发明涉及一种从铜精矿中产生铜金属而不产生废物的方法，其中包括：(a)将铜精矿进行氧化；(b)将气体进行清洁和冷却；(c)进料至还原反应器；(d)对气体进行清洁；(e)将热粉末和煅烧物排放到水中；(f)执行磁分离；(g)将磁级分进行浓缩和过滤；(h)将二氧化硅和惰性材料进行浮选；(i)浓缩和过滤二氧化硅和惰性材料；(j)将含有铜金属和贵金属的最终精矿进行浓缩和过滤；(k)冶炼铜和贵金属的最终富集物；(l)将研磨的冶炼渣料再流通到焙烧反应器。
1.从铜精矿生产铜金属而不产生废物的方法，其特征在于它至少包括以下步骤：
a.氧化反应：在650‑900℃下，将湿度至多12％的干或湿铜精矿(1)进料到流化床焙烧反应器(3)，使用空气(4)，反应时间为2‑12h，该空气的氧为21至100体积％，且相对于所需化学计量比过量0.001至200％；
b.将气体进行清洁和冷却：在锅炉(7)中将在焙烧反应器中产生的气体(6)冷却至400‑
450℃，并在常规的旋风分离器(9)中清洁，然后在蒸发室(10)中冷却至300‑320℃，其中在静电除尘器(19)中进行出口气(12)的清洁，并且其中将除尘器的粉末(8)返回到焙烧反应器(3)，并在洗气机(22)洗涤清洁的气体(21)，最后送到酸工厂以生产硫酸，c.送入还原反应器：将来自焙烧反应器(3)的热排放的氧化的煅烧物(14)以及在锅炉(7)和旋风分离器(9)中产生的粉末(13)结合并进料到还原反应器(18)，以等于或至多
200％的化学计量比的过量添加还原剂(16)，在500‑950℃下操作2至6h之间的反应时间，使用对于还原反应所需的化学计量比过量0.001至200％的煤炭、焦炭煤或一氧化碳；
d.将气体进行清洁：将来自还原反应器(18)的废气(30)在一个或多个常规的旋风分离器(31)中清洁；
e.将煅烧物和热粉末排放到水中：将还原反应器(18)中的还原的煅烧物以及在旋风分离器(31)中分离的粉末(32)进行排放，并在20至60℃之间的液体温度下操作的搅拌池(34)中直接混合，其中发生捕获于磁铁矿中的任何金属铜颗粒的破裂和释放，其中去除生成的蒸汽以维持水温，以及在常规磨机(69)中湿研磨矿浆(37)以完成从磁铁矿释放金属铜；
f.磁分离：将在搅拌池(34)或磨机(69)中产生的煅烧物和水的矿浆带到在一个或多个阶段的常规湿鼓(39)中的磁分离系统中，其具有在18,000至20,000高斯之间的场密度，其中磁铁矿与非磁性剩余物分离，获得了高品级磁铁矿精矿(40)；
g.磁性部分的浓缩和过滤：将磁铁矿精矿(40)送到常规的浓缩步骤(41)，其中将浓缩器(80)的低流送入常规的过滤步骤以获得磁铁矿精矿的最终滤饼；且其中将浓缩器的净水(44)和过滤器的滤液(45)再流通至搅拌池(34)；
h.二氧化硅和惰性物的浮选：将含有铜和其他非磁性材料的非磁性部分(46)送到浮选步骤(47)，其中在pH 10至10.5下使用常规捕收剂和泡沫将二氧化硅和惰性物浮选为硅酸盐以产生矿浆(48)，浮选时间为5到8分钟；
i.二氧化硅和惰性物的浓缩和过滤：在常规浓缩器中浓缩矿浆(48)，其中将第一低流(50)带到过滤步骤中以产生惰性二氧化硅精矿(52)；
j.含有铜金属和贵金属的最终精矿的浓缩和过滤：在常规浓缩器(56)中将在浮选步骤(47)中产生的最终矿浆(55)浓缩，将第二低流(57)送到常规过滤步骤(58)，其中在过滤器中用淡水(77)洗涤金属铜滤饼，并将铜和贵金属的最终滤饼(59)带到库存(60)；
k.铜和贵金属的最终精矿的冶炼：从库存(60)将其载入常规的冶炼炉(62)，以便获得金属铜(63)以及溶于其中的贵金属，用于随后的常规电解精炼；
l.研磨的冶炼渣料到焙烧反应器的再流通：将在冶炼阶段形成的渣料在常规碾磨设备(65)中冷却和研磨，并再流通(66)到焙烧反应器(3)以回收其中包含的铜。
2.根据权利要求1所述的从铜精矿生产铜金属而不产生废物的方法，其特征在于，焙烧反应器在700至850℃下运行。
3.根据权利要求1所述的从铜精矿生产铜金属而不产生废物的方法，其特征在于，在焙烧反应器中，反应时间为4至8h。
4.根据权利要求1所述的从铜精矿生产铜金属而不产生废物的方法，其特征在于，焙烧反应器中的过量空气的范围是在50％至100％之间。
5.根据权利要求1所述的从铜精矿生产铜金属而不产生废物的方法，其特征在于，通过用常规形式的氢氧化铵溶液浸沥粉末，从氧化焙烧阶段的静电除尘器的粉末中回收在铜精矿中存在的钼。
6.根据权利要求1所述的从铜精矿生产铜金属而不产生废物的方法，其特征在于，在还原反应器中，还原剂是焦炭煤或一氧化碳。
7.根据权利要求1所述的从铜精矿生产铜金属而不产生废物的方法，其特征在于，在还原反应器中，以0.001至100％之间的过量进料还原剂。
8.根据权利要求1所述的从铜精矿生产铜金属而不产生废物的方法，其特征在于，还原反应器是旋转窑。
9.根据权利要求1所述的从铜精矿生产铜金属而不产生废物的方法，其特征在于，还原反应器在700至800℃下运行。
10.根据权利要求1所述的从铜精矿生产铜金属而不产生废物的方法，其特征在于，在还原阶段，它是这样进行的：使用在外部在常规增碳器中产生的一氧化碳气体，并在常规形式的石灰石脱硫器中除去可能存在的硫。
11.根据权利要求1所述的从铜精矿生产铜金属而不产生废物的方法，其特征在于，代替煤炭、焦炭煤或一氧化碳，将氢用作还原剂。
12.根据权利要求11所述的从铜精矿生产铜金属而不产生废物的方法，其特征在于，在
600至950℃之间的温度下，使用含有10至20体积％的氢的气体进行还原步骤。
13.根据权利要求1所述的从铜精矿生产铜金属而不产生废物的方法，其特征在于，在浮选阶段，使用捕收剂和发泡剂。
14.根据权利要求1所述的从铜精矿生产铜金属而不产生废物的方法，其特征在于，在铜和贵金属的最终精矿的冶炼阶段中，炉是电感的。
15.根据权利要求1所述的从铜精矿生产铜金属而不产生废物的方法，其特征在于，在气体流化床反应器中进行氧化反应步骤，该气体流化床反应器含有在外部在增碳器中产生的一氧化碳。
16.根据权利要求1或15所述的从铜精矿生产铜金属而不产生废物的方法，其特征在于，将来自焙烧反应器中氧化的煅烧物进料到流化床反应器(81)，其中将反应气体和带入的固体(83)传递到热回收锅炉，以降低气体温度至350‑400℃，并以工艺蒸汽回收热量；其中在一个或多个热旋风分离器(86)中清洁气体(85)，在所述热旋风分离器中分离大多数由气体带入的固体，并将其与在锅炉中的分离的固体结合，以连同从流化床反应器(81)排放的煅烧物(111)一起带至过程；且其中将煅烧物(111)和粉末的混合物(112)排放在有水的搅拌池中。
17.根据权利要求15所述的从铜精矿生产铜金属而不产生废物的方法，其特征在于，在气体混合器(89)中用冷空气(88)冷却超过300℃的热空气(87)以氧化和凝结氧化锌，并将含氧化锌的气体带至袋式过滤器(91)，在此回收氧化锌(92)；其中袋式过滤器(91)的输出气体(93)，部分被丢弃(94)至大气且用压缩机(96)压缩其余的(95)，并将其带到汽化设备，其填充有冶金焦炭煤(102)，将其进料到以700‑800℃运行的增碳器，且其中由电弧电极(99)提供热量；将离开增碳器的热气体(103)带到硫捕获反应器或脱硫器(104)；其中脱硫器填充有石灰石(105)；将具有一氧化碳和少量CO2且无硫的清洁气体(108)注入流化床反应器(81)，以还原氧化的煅烧物。
18.根据权利要求1或11所述的从铜精矿生产铜金属而不产生废物的方法，其特征在于，将来自氧化焙烧反应器的氧化的煅烧物(114)进料到流化床反应器(115)，其中在它的床(116)中在600至800℃之间的温度下用氢发生还原反应，反应时间为4至6小时，然后用含有1至90体积％的氢和余量的气体氮或其他惰性气体的气体进行流化；并且其中在常规锅炉(118)中将还带有固体颗粒的热气体(117)冷却至350‑400℃，生成用于工业用途的蒸汽，然后将气体(119)在一个或多个常规的热旋风分离器(120)中清洁；其中在凝结器(125)中冷却清洁的气体(124)；以及其中在凝结器(125)的出口气(128)中增加更多新鲜氢(133)和氮(129)，并用常规压缩机(130)对其压缩且注入(131)在流化床反应器(115)的下部(132)；
且其中将在锅炉(118)和旋风分离器(120)中分离的粉末(121)与煅烧物(122)结合，并排放(123)到池中。
19.根据权利要求12所述的从铜精矿生产铜金属而不产生废物的方法，其特征在于，在浮选阶段，使用乙酸十二烷铵和硝酸钾。
从铜精矿中生产铜金属而不产生废物的方法
技术领域
[0001] 该技术针对于采矿区，尤其是对应于从铜精矿生产铜金属而不产生废物的方法。
背景技术
[0002] 100多年来，粗铜生产技术几乎一直停滞不前，虽然它允许以有竞争力的价格生产粗铜，但直到一二十年前，由于具有二氧化硫(SO2)的气体不可避免的泄漏以及大量渣料的形成所导致的内在限制，使得有必要出现根本不同的替代方案，不仅在工厂的资本成本和运营方面，且还须在其潜在自动化程度、到环境的零气体排放、渣料的产生和铜精矿中包含的其他金属的回收(即21世纪的“零废物”方法)方面。
[0003] 尽管已经出现了一些更先进的熔合/转换技术例如Outokumpu‑Kennecott、Mitsubishi和Ausmelt，但它们都产生了0.8至1.2吨的渣料每吨产生的粗铜，以及即使使用最佳技术全球捕获SO2形式的硫也不超过98％。此外，从铜精矿仅回收铜和贵金属，丢弃了精矿中包含的其他商业价值，例如钼、锌和铁。
[0004] 智利是世界上最大的铜生产商，采用已经超过半个世纪旧的Lieutenant Converter(CT)为铜冶炼技术做出了重大贡献，没有开发出可以超过当前技术的局限性的新技术。
[0005] 进入环境的含SO2气体的逃逸排放，以及所有铜精矿冶炼过程中的渣料产生是两个普遍的问题。该渣料包含2％至10％的铜，且必须重新处理，即使如此，最终仍有0.5‑0.8％的铜和其他有商业价值的金属，其带来大量环境责任。在智利，据估计垃圾场中有约
5000万吨渣料，而且它们还包含约200万吨的铜，已经无法回收。
[0006] 另一方面，新的智利环境立法捕获SO2的95％(于2013年12月12日出版的MMA的D.S.No，28/2013)，该立法于2019年生效，且未来的98％可以使几个智利冶炼厂在技术和经济上是不可行的，这将使智利回到只生产精矿的国家，这预测了七个智利铜冶炼厂的未来复杂性。
[0007] 迄今为止还没有合并的过程，是美国公司AMAX Inc.公司开发的唯一技术(1)，其中在880℃下用空气焙烧(氧化)铜精矿直至低的1％硫，然后用煤炭或焦炭将煅烧物制团以还原它，并在开放的炉膛、冲天炉或旋转窑中以1200‑1300℃冶炼。可以看出，在该专利中，必须将煅烧物冶炼以还原它，从而形成大量具有6％至12％铜的渣料，因为先前没有消除任何铁。该方法在示范规模上进行了测试，而未在工业上应用(可能是由于这种限制)。
[0008] 对于含有不能富集的低级赤铁矿的铁矿物，从赤铁矿(Fe2O3)还原性焙烧至磁铁矿(2)(3)(Fe3O4)已商业使用了几十年 ，使得通过将赤铁矿转化为磁铁矿，可以轻松地将其富集为磁性形式中，因此它是一种用于赤铁矿物的已有技术。
[0009] 基于这种背景，仍然需要开发高效且环保的新技术从铜精矿生产铜金属。
[0010] 附图的简要说明
[0011] 图1：从铜精矿中生产铜金属的工艺的示意图。
[0012] 图2：矿物化合物反应的标准自由能的图。
[0013] 图3：在800℃下Cu‑Fe‑S‑O(Cu/Fe＝2/1)四元相稳定性图。
[0014] 图4：与一氧化碳和氢的还原反应的标准自由能的图。
[0015] 图5：在700℃下Cu‑Fe‑C‑O四元相稳定性的图。
[0016] 图6：具有流化床反应器的技术替代方案的工艺图。
[0017] 图7：在700℃下Cu‑Fe‑H2‑O2相稳定性的图。
[0018] 图8：使用氢的技术替代方案的工艺图。
[0019]
发明内容
[0020] 目前的技术对应于从铜精矿中生产铜金属而不产生废物的方法。与常规的铸造过程不同，在本发明中，未达到材料的熔化温度，因为它是在固体和气体之间发生反应的温度下而不是在熔融的材料之间操作的。
[0021] 该方法包括两个主要和两个次要阶段。在第一主要阶段，在环境封闭的系统中将铜精矿用空气氧化(焙烧)，该系统实际上将全部硫以SO2形式去除以生产硫酸，留下几乎无硫的氧化的煅烧物，其中铜、铁和其他金属转化为其各自更稳定的氧化物。
[0022] 在第二个主要阶段，在第二反应器中，使用煤、一氧化碳或氢作为还原剂，在500‑950℃下，将氧化的煅烧物还原成铜金属和磁铁矿，以最终以将铜与磁性形式的铁分离，然后是惰性料(主要是二氧化硅)，以获取铜金属的最终产物和待以常规形式熔化和电解精炼的贵金属，还以磁铁矿精矿回收铁、二氧化硅、锌和钼(如果在初始精矿中有的话)，都是商业产品。
[0023] 通过这种方式，与当前正在使用的常规冶炼方法不同，没有生成渣料，也不产生具有SO2的逃逸气体，因此回收了进料铜精矿中的所有金属。
[0024] 为了更好地了解本发明，将在下面参考图1‑8对该方法进行详细描述。
[0025] 在图1中，通过常规系统2将具有最多12％湿度的干或湿铜精矿1进料到常规的流化床焙烧反应器3，其使用空气4或富氧空气，在650至900℃之间，优选在700至850℃之间运行，使得在流化床5中发生以下反应，用于包括黄铜矿(CuFeS2)、铜蓝(CuS)、辉铜矿(Cu2S)和黄铁矿(FeS2)的典型铜精矿：
[0026] CuFeS2(s)+3.25O2(g＝CuO(s)+0.5Fe2O3(s)+2SO2(g) (1)[0027] CuS(s)+1.5O2(g)＝CuO(s)+SO2(s) (2)[0028] Cu2S(s)+2O2(g)＝2CuO(s)+SO2(g) (3)
[0029] FeS2(s)+2.75O2(g)＝0.5Fe2O3(s)+2SO2(g) (4)[0030] CuO(s)+Fe2O3(s)＝CuO·Fe2O3(s) (5)
[0031] 发生铁酸铜(CuO·Fe2O3)形成的反应(5)的程度是可变的，取决于反应温度和时间。在800℃时，精矿中约有15％的铜形成铁酸铜。
[0032] 反应器3中的反应时间在2至12h之间的范围内，优选在4至8h之间，使用空气或富氧空气(氧在21％至100％之间)，且采用的空气(氧)相对于反应(1)至(4)化学计量要求过量，过量范围为从0.001到200％，优选在50％至100％之间。
[0033] 所有这些反应都是自发的，如图2所示，它们具有负值的标准反应自由能(按常规)，在图2中对于铜精矿中通常存在的矿物化合物的氧值绘制了作为反应温度的函数的标准反应自由能。
[0034] 图3显示了在化学平衡条件下在800℃下Cu‑Fe‑S‑O四元相稳定性作为在流化床5中发生反应的氧(空气)和二氧化硫(SO2)的分压的函数图，其中在煅烧物中形成的铜和铁化合物的稳定性区域可以在工业反应器的工作条件下观察到。
[0035] 如果该精矿含有锌，例如闪锌矿(ZnS)形式，则根据以下反应将其氧化为ZnO：
[0036] ZnS(s)+1.5O2(g)＝ZnO(s)+SO2(g) (6)
[0037] 如果该精矿含有钼酸盐(MoS2)形式的钼，则将其氧化为三氧化物(MoO3)，其在约650℃下挥发，然后与静电除尘器的粉末凝结，由此可以通过以常规形式使用例如氢氧化铵的溶液浸沥粉末以沉淀钼酸铵而回收，这是一种商业产品。
[0038] 焙烧反应器中发生的氧化反应如下：
[0039] MoS2(s)+3,5O2(g)＝MoO3(g)+2SO2(g) (7)
[0040] 所有这些反应都是放热的，也就是说，它们会产生热量，因此反应器3不需要额外加热，此外，它的热气6通过常规的锅炉7传递，以回收一些热量作为高压蒸汽用于工业用途。
[0041] 将铜精矿1中含有的硫1进料到反应器3，其中超过99％被氧化为二氧化硫(SO2)，给反应器留下气体6，其在锅炉7中冷却到400‑450℃后在常规的旋风分离器9中清洁，然后在常规的蒸发室10中使用喷水11再次冷却至300‑320℃。尾气12在常规静电除尘器19中清洁。静电除尘器的粉末8可以返回到反应器3，并在常规气体洗涤器22中洗涤清洁的气体21。
[0042] 如果初始铜精矿1含有砷，则可以从常规形式的气体洗涤器22的废水中将其以例如砷酸铁(臭葱石)沉淀出来。清洁气体24最终进入常规酸工厂25以产生硫酸26用于出售。
[0043] 氧化的煅烧物主要含有氧化铜(CuO)、赤铁矿(Fe2O3)、铁酸铜(CuO·Fe2O3)、氧化锌(ZnO)、二氧化硅(SiO2)和其他惰性料例如硅酸盐，将焙烧反应器3的热排放物14连同在锅炉7和旋风分离器9、15中产生的粉末13结合以进给到17煅烧物还原反应器18，以超过进行反应(8)至(11)所需的化学计量比0.001至200％，优选在0.001至100％过量之间添加还原剂16例如煤、焦炭煤或一氧化碳(CO)。在外部在常规增碳器中产生一氧化碳(CO)气体时，以常规的方式在石灰石去硫剂(CaCO3)中除去硫(如果有)。可选地，可以在600至950℃之间，优选在700至800℃之间的温度下，使用含有在10‑20体积％氢之间的气体进行。
[0044] 还原反应器18可以是常规的反应器例如旋转窑，其中煅烧物和还原剂的装料28产生一氧化碳(CO)以根据以下反应还原铜、铁和锌(如果有)的氧化物：
[0045] CuO(s)+CO(g)＝Cu(s)+CO2(g) (8)
[0046] 3Fe2O3(s)+CO(g)＝2Fe3O4(S)+CO2(g) (9)[0047] 3CuO·Fe2O3+4CO(g)＝3Cu(s)+2Fe3O4(s)+4CO2(g) (10)[0048] ZnO(s)+CO(g)＝Zn(g)+CO2(g) (11)[0049] 图4显示了与一氧化碳(CO)还原反应的标准自由能作为反应(8)至(11)的温度的函数。据观察，所有反应具有在300‑1300℃之间的负值标准反应自由能(自发性)，但是，用一氧化碳(CO)将氧化锌(ZnO)还原为气态金属锌(CO)需要高于1000℃的温度。
[0050] 图5显示了在700℃下的Cu‑Fe‑C‑O四元相稳定性作为气相中的还原剂(CO)分压和氧分压的函数的图，指出了工业还原反应器的操作区域，其中金属铜(Cu)和铁(Fe3O4)亚铁‑铁氧化物(磁铁矿)是稳定的。
[0051] 所有还原反应(8)至(11)都是放热的，因此还原反应器18不需要额外加热才能运行。该反应器的工作温度在500至950℃之间，优选在700至800℃之间，反应时间在2至6h之间。如有必要，可以将常规燃料(例如天然气或油27)添加到还原反应器18中。
[0052] 在一个或多个常规旋风分离器31中清洁来自还原反应器18的尾气30。将反应器18中的还原的煅烧物29连同常规旋风分离器31中分离的粉末32排放，以及将煅烧物29和粉末32的混合物33直接排放到具有常规水34的搅拌池，该搅拌池在20至60℃之间的液体温度下运行，其中热煅烧物和冷水的剧烈热冲击导致任何被困在磁铁矿(根据反应(9)由铁酸铜还原产生)中的金属性铜颗粒的破裂和释放。从搅拌池连续去除36产生的蒸汽，其通过常规换热器78将水的温度保持在期望的范围。如果需要，可以在常规的棒式或球式磨机69中湿磨所得浆液37以完全从磁铁矿释放铜金属。
[0053] 如果铜精矿含有锌，为了将氧化锌还原成气态金属锌，则需要一个区域以超过1000℃的温度操作还原反应器以产生还原反应(11)。在这种情况下，根据反应(11)，在还原反应器18中产生的气体71中所包含的气态锌在常规气体混合器如Venturi 72中被冷空气
73重新氧化，其中气态锌根据以下反应被氧化：2Zn(g)+O2(g)＝2ZnO(s) (12)在常规设备74例如袋式过滤器中清洁含有细氧化锌的气体79，以回收氧化锌供出售75。清洁气体76可以排放到大气中。
[0054] 在搅拌池34中产生38或在磨机69中产生的煅烧物和水的矿浆被带到70在一个或多个阶段的常规湿桶39中的磁性分离系统中，其具有的场密度在18,000至20,000高斯之间，在该系统中强烈铁磁性的磁铁矿(Fe3O4)与由金属性铜、二氧化硅和其他可能伴随铜精矿的惰性材料如硅酸盐和贵金属的颗粒形成的非磁性剩余物分离。以此方式，获得了高品级磁铁矿精矿40，并将其带入常规的浓缩步骤41。将浓缩器80的低流带到常规过滤步骤42，并出售磁铁矿精矿43的最终滤饼。将浓缩器41的净水44和过滤器42的滤液45均再流通35到搅拌池34。
[0055] 将包含铜和其他非磁性材料的非磁性部分46送至浮选步骤47，其中例如在10至10.5pH值下，采用常规的收集剂和泡沫，例如乙酸十二烷铵和硝酸钾(KNO3)，将二氧化硅和其他惰性物(例如以常规形式存在的硅酸盐)进行浮选，浮选时间5至8分钟以产生矿浆48，在常规浓缩器中49中将其浓缩。将其低流50带至常规过滤步骤51以产生二氧化硅52和其他惰性的精矿，例如作为铜焊剂出售。
[0056] 在浮选步骤47中生成的最终尾料(矿浆)55基本包含所有铜和贵金属，例如细金属颗粒，它们在常规浓缩器56中浓缩，低流57被带到常规的过滤步骤58。在过滤器中用淡水77洗涤铜金属滤饼，并将贵金属59和的铜最终滤饼带至储存60，由此将其加载61到常规的冶炼炉62，例如电感炉，从而具有等效于粗铜以及溶解在其中的贵金属的铜金属63，用于随后的常规电解精炼。
[0057] 将浓缩器49和56的净水67和54以及过滤器51和58的滤液53和68都再流通到该方法35，到池34中。
[0058] 将在冶炼阶段62中可能形成64的任何渣料进行冷却，并在常规的碾磨设备65中研磨，并再流通66至焙烧反应器3，以回收其中所含的铜。如果锌尚未还原，则它会以氧化物(ZnO)包含在该渣料64中，可以通过例如使用稀硫酸溶液以常规形式浸沥渣料然后由此电沉积锌来对其回收。
[0059] 还可以在含有于外部于增碳器中产生的一氧化碳(CO)的气体流化床反应器中进行于反应器3中生成的氧化的煅烧物15的还原步骤。该技术替代方案的示意图如图6所示。
[0060] 在这种技术替代方案中，将来自焙烧反应器的氧化的煅烧物80进料到常规的流化床反应器81中，其中在反应床82中进行上述反应(8)至(11)。反应气体和带入的固体83传递到常规的热回收锅炉84以将气体温度降低至350‑400℃，并以工艺蒸汽回收热量。收集到的固体进入过程110。然后将气体85在一个或多个热旋风分离器86中清洁，其中将大多数由气体带入的固体进行分离，并与在锅炉84中分离的固体结合，以将其与从反应器81排放的煅烧物111一起带到过程110。热煅烧物111和粉末110的混合物112排放到有水的搅拌池中，就像图1中所示的池34一样。
[0061] 在常规气体混合器89例如文丘里(Venturi)中，用冷空气88将热气体87(超过300℃)进行冷却，以根据反应(12)氧化和凝结氧化锌(ZnO)。将含有氧化锌的气体带到90常规的袋式过滤器91，其中氧化锌(ZnO)92被回收用于商业化。袋式过滤器91的尾气93，部分被丢弃到94大气中，以维持系统中的氧平衡。用常规压缩机96压缩其余的95，并带到填充有冶金焦炭煤102的常规碳化设备或增碳器98，将其送至增碳器98的上部101，它在700‑800℃下运行以根据以下产生CO生成反应(Bouduard反应)：
[0062] C(s)+CO2(g)＝2CO(g) (13)
[0063] 该反应是吸热的，需要由电弧电极99或其他常规手段提供的热量。含氧(O2)、氮(N2)和二氧化碳(CO2)的气体进入增碳器98的下部97，并以几乎仅使用一氧化碳(CO)和氮(N2)离开其上部100，因为根据以下反应与焦炭煤反应生产一氧化碳(CO)：
[0064] 2C(s)+O2(g)＝2CO(g) (14)通过碳化反应器98的下部排放焦炭煤106的灰质。
[0065] 如果焦炭煤含有硫(它将污染产生的煅烧物112)，则将离开增碳器98的上部100的热气体103带到硫捕获反应器或脱硫器104。用石灰石(CaCO3)105填充脱硫器，其在超过700℃下与增碳器98中产生的气态硫根据以下反应：
[0066] 2CaCO3(s)+S2(g)＝2CaS(s)+2CO2(g)+O2(g) (15)
[0067] 产生的氧气将气体的CO氧化为CO2，但是由于焦炭煤102中存在的硫并不总是超过0.5％，因此反应(15)以非常有限的程度发生。可以丢弃来自脱硫器104的排放物107。
[0068] 将具有一氧化碳(CO)和少量的CO2且无硫的清洁气体108注入流化床还原反应器81的下部109，以根据上文所述还原氧化的煅烧物。
[0069] 除了这种替代方案外，一氧化碳(CO)还原气可以被氢(H2)取代。使用氢(H2)作为还原剂的优点是其在工厂外部的产生，并且可以通过将其与惰性气体如氮混合而直接注入反应器中，因为这些反应是纯的而非常剧烈的，因此可以将其稀释至10‑20体积％。此外，仅生成水作为还原反应的产物，可以将其重复使用。与氢发生的反应如下：
[0070] CuO(s)+H2(g)＝Cu(s)+H2O(g) (16)[0071] 3Fe2O3(s)+H2(g)＝2Fe3O4(s)+H2O(g) (17)[0072] 3CuO·Fe2O3(s)+4H2(g)＝3Cu(s)+2Fe3O4(s)+4H2O(g) (18)[0073] ZnO(s)+H2(g)＝Zn(g)+H2O(g) (19)[0074] 从图4可以看出，在考虑的温度范围内，可以用氢还原氧化的铜和铁的煅烧物，但是，氧化锌的还原需要超过1200℃的温度，这高于某些存在的相的熔点，因此，如果铜精矿含有锌，形成的氧化锌最终将原样与铜金属一起，由此可将其通过冶炼铜和贵金属从渣料中回收。如上所述，氧化锌容易溶于稀硫酸。
[0075] 图7显示了700℃下Cu‑Fe‑H2‑O2相稳定性与氢(H2)分压和氧(02)分压的函数的图，指出了铜金属和磁铁矿(Fe304)的稳定相的稳定性区域。
[0076] 该技术替代方案的工艺图如图8所示。将来自氧化焙烧反应器的氧化的煅烧物114连续进料到常规的流化床反应器115，其中在其床116中，在400至900℃之间，优选在600至800℃之间发生采用氢(H2)的还原反应(16)至(19)，反应时间为0.5至12h，优选在4至6h之间，并且用含有1至90体积％之间，优选在10至20体积％氢之间且余量为氮气(N2)或其他惰性气体的气体进行流化。床116中的固体反应时间范围为2至8小时，优选在4到6小时之间。
[0077] 将还带有固体颗粒的热气117在常规锅炉118中冷却至350‑400℃，产生用于工业用途的蒸汽，然后将气体119在一个或多个常规的热旋风分离器120中清洁。然后，在由水126冷却的常规凝结器125冷却清洁的气体124，其中它将在该反应(16)至(18)中产生的水
127进行凝结，其可用作工业水。
[0078] 如有必要，将更多新鲜的氢(H2)133和氮(N2)129添加到凝结器125的出口气体128中，并用常规压缩机130压缩，且注入131到流体床反应器115的底部132中。在这种技术选择中，没有向环境排出气体，并且在此方法中将气体连续再流通，唯一的液体产品是可回收的水。
[0079] 将在锅炉118和旋风分离器120中分离的粉末121与煅烧物122结合，并排放123到等效于图1中所示池34的池。该方法的其余部分等同于图1中对于还原的煅烧物所示的。
[0080] 应用实施例
[0081] 在实验室连续流化床反应器中，在800℃(±10℃)下，将具有表1中所示的化学成组成和表2的矿物学的铜精矿以5kg/h的进料速率进行焙烧平均反应时间4h，空气相对于反应(1)至(5)所需的化学计量比过量100％。精矿的颗粒尺寸为80％‑100目。
[0082] 表1.使用的铜精矿的化学组成
[0083]
[0084] 表2.使用的铜精矿的矿物学组成
[0085]
[0086] 将煅烧物与收集的粉末一起冷却至20℃，并进行化学和矿物学分析。表3和4中显示了其组成。
[0087] 表3.获得的煅烧物的化学组成
[0088]
[0089] 表4.获得的煅烧物的矿物学组成
[0090]
[0091] 在焙烧步骤中，将最初精矿中包含的99.3％的硫去除(至SO2形式)。反应器的废气组成为12.5至13体积％的SO2。
[0092] 然后，通过使用CO+CO2的混合物(CO/(CO+CO2)＝0.5)，在实验室流化床炉中连续还原煅烧物至800℃，持续2小时的平均反应时间，其中以4kg/h的速度进料，并且使用相对于反应(8)至(10)所需的化学计量比过量20％的CO。
[0093] 将煅烧物直接在水中冷却至30℃，并进行化学和矿物学分析。在表5中可看到结果。
[0094] 表5.还原煅烧物的化学组成
[0095]
[0096] 在实验室磁性鼓式系统中以四个阶段(每个阶段400高斯/厘米)将具有25％固体的煅烧物矿浆进行磁富集，在三个阶段中再加工了(在每个阶段)产生的中间尾料。最终的磁铁矿精矿含有94.2％的磁铁矿(Fe3O4)，4％的二氧化硅(SiO2)和0.8％的其他物，捕获有0.1％的铜。
[0097] 最终尾料(铜精矿)含有74.1％的金属铜和24.7％的二氧化硅，在pH 10下，使用0.25g/l的十二烷基铵和0.05g/l的硝酸钾在三个清洁阶段中对其浮选，并去除90.2％的二氧化硅和其他硅酸盐且产生0.08％的铜和92.9％的二氧化硅。
[0098] 最终尾料包含金属铜，具有98.9％的铜品级，0.8％的二氧化硅和0.8％的磁铁矿，在1200℃下在电炉中将其熔化，以具有粗铜的等效物。从精矿到最终铜金属的总体铜回收率为98.7％。
