一氧化碳的生成方法、前体的制造方法以及化学循环系统用材料

摘要

一氧化碳的生成方法包括如下工序：生成工序，对包含第1元素和第2元素的第1材料供给二氧化碳而生成一氧化碳，所述第1元素包括在第11族元素中，所述第2元素包括在第8‑10、第12‑13族元素中；以及还原工序，对包含在生成工序中被氧化的第2元素和第1元素的第2材料供给氢，从而将被氧化的第2元素还原。重复进行多次生成工序和还原工序。

权利要求

1.一种一氧化碳的生成方法，其特征在于，其包括如下工序：生成工序，对包含第1元素和第2元素的第1材料供给二氧化碳而生成一氧化碳，所述第

1元素包括在第11族元素中，所述第2元素包括在第8‑10、第12‑13族元素中；以及还原工序，对包含在所述生成工序中被氧化的所述第2元素和所述第1元素的第2材料供给氢，从而将所述被氧化的第2元素还原，重复进行多次所述生成工序和所述还原工序，其中，

所述第1材料包含铟氧化物和铜，所述第2材料包含铟氧化物和铜，所述铟氧化物的平均粒径为90nm以下。

2.根据权利要求1所述的一氧化碳的生成方法，其特征在于，所述第2材料所包含的铟氧化物为In2O3。

3.一种一氧化碳的生成方法，其特征在于，其包括如下工序：生成工序，对包含第1元素和第2元素的第1材料供给二氧化碳而生成一氧化碳，所述第

1元素包括在第11族元素中，所述第2元素包括在第8‑10、第12‑13族元素中；以及还原工序，对包含在所述生成工序中被氧化的所述第2元素和所述第1元素的第2材料供给氢，从而将所述被氧化的第2元素还原，重复进行多次所述生成工序和所述还原工序，其中，

所述第1材料包含铁和铜，所述第2材料包含铁氧化物和铜。

4.根据权利要求3所述的一氧化碳的生成方法，其特征在于，所述第2材料所包含的铁氧化物为Fe3O4。

5.一种重复生成一氧化碳的化学循环系统用材料的前体的制造方法，其包括如下工序：第1热处理工序，在小于100℃下对包含第1元素的硝酸盐、第2元素的硝酸盐和柠檬酸的水溶液进行热处理，所述第1元素包括在第11族元素中，所述第2元素包括在第8‑10、第

12‑13族元素中；

第2热处理工序，在100℃以上对所述水溶液进行热处理，将有机物去除而得到中间体；

以及

焙烧工序，对所述中间体进行焙烧，生成由包含所述第1元素和所述第2元素的复合氧化物形成的前体，所述化学循环系统用材料被提供给接受二氧化碳的供给而生成一氧化碳的生成工序和接受氢的供给而将在所述生成工序中被氧化的所述第2元素还原的还原工序，其中，所述第1元素为铜，所述第2元素为铟，所述化学循环系统用材料包含铟氧化物，所述铟氧化物的平均粒径为90nm以下。

6.一种重复生成一氧化碳的化学循环系统用材料的前体的制造方法，其包括如下工序：第1热处理工序，在小于100℃下对包含第1元素的硝酸盐、第2元素的硝酸盐和柠檬酸的水溶液进行热处理，所述第1元素包括在第11族元素中，所述第2元素包括在第8‑10、第

12‑13族元素中；

第2热处理工序，在100℃以上对所述水溶液进行热处理，将有机物去除而得到中间体；

以及

焙烧工序，对所述中间体进行焙烧，生成由包含所述第1元素和所述第2元素的复合氧化物形成的前体，所述化学循环系统用材料被提供给接受二氧化碳的供给而生成一氧化碳的生成工序和接受氢的供给而将在所述生成工序中被氧化的所述第2元素还原的还原工序，其中，所述第1元素为铜，所述第2元素为铁。

7.一种重复生成一氧化碳的化学循环系统用材料，其特征在于，包含铜和铟氧化物，所述铟氧化物的平均粒径为90nm以下，所述化学循环系统用材料被提供给接受二氧化碳的供给而生成一氧化碳的生成工序和接受氢的供给而将在所述生成工序中被氧化的所述铟氧化物还原的还原工序。

说明书

一氧化碳的生成方法、前体的制造方法以及化学循环系统用

材料

技术领域

[0001] 本发明涉及一氧化碳的生成。

背景技术

[0002] 一直以来，考察了将排气所包含的二氧化碳还原而生成一氧化碳的化学循环型反应装置。该反应装置具备：第1反应器，进行如下第1反应：使用金属氧化物催化剂将二氧化碳还原成一氧化碳；第2反应器，进行如下第2反应：通过将氢氧化成水而将金属氧化物催化剂还原；以及催化剂循环路径，使前述的金属氧化物催化剂在2个反应器之间循环(参照专利文献1)。

[0003] 现有技术文献

[0004] 专利文献

[0005] 专利文献1：国际公开第19/163968号

发明内容

[0006] 发明要解决的问题

[0007] 现有的化学循环型反应所使用的材料中，尽管能够生成一氧化碳，但从一氧化碳的生成量、耐久性这样的实用上的观点出发，仍然有进一步改善的余地。

[0008] 本发明是鉴于这样的状况而做出的，作为其目的在于提供将二氧化碳还原而高效地生成一氧化碳的、新的技术。

[0009] 用于解决问题的方案

[0010] 为了解决上述课题，本发明的实施方式的一氧化碳的生成方法包括如下工序：生成工序，对包含第1元素和第2元素的第1材料供给二氧化碳而生成一氧化碳，所述第1元素包括在第11族元素中，所述第2元素包括在第8‑10、第12‑13族元素中；以及还原工序，对包含在生成工序中被氧化的第2元素和第1元素的第2材料供给氢，从而将被氧化的第2元素还原。重复进行多次生成工序和还原工序。

[0011] 发明的效果

[0012] 通过本发明，能够将二氧化碳还原而高效地生成一氧化碳。

附图说明

[0013] 图1是示意地示出用于对本实施方式的化学循环系统进行说明的各工序的图。

具体实施方式

[0014] 首先，列举本发明的方式。本发明的实施方式的一氧化碳的生成方法包括如下工序：生成工序，对包含第1元素和第2元素的第1材料供给二氧化碳而生成一氧化碳，第1元素包括在第11族元素中，所述第2元素包括在第8‑10、第12‑13族元素中；以及还原工序，对包含在生成工序中被氧化的第2元素和第1元素的第2材料供给氢，从而将被氧化的第2元素还原。重复进行多次生成工序和还原工序。

[0015] 根据这样的方式，能够将二氧化碳还原而高效地生成一氧化碳。需要说明的是，第8族元素是Fe、Ru、Os，第9族元素是Co、Rh、Ir，第10族元素是Ni、Pd、Pt，第11族元素是Cu、Ag、Au，第12族元素是Zn、Cd、Hg，第13族元素是B、Al、Ga、In、Tl。

[0016] 第1材料任选包含铟氧化物和铜，第2材料任选包含铟氧化物和铜。第2材料所包含的铟氧化物任选为In2O3。

[0017] 铟氧化物的平均粒径任选为90nm以下。

[0018] 第1材料任选包含铁和铜，第2材料任选包含铁氧化物和铜。第2材料所包含的铁氧化物任选为Fe3O4。

[0019] 本发明的另外的实施方式是前体的制造方法。该方法是能够重复生成一氧化碳的化学循环系统用材料的前体的制造方法，其包括如下工序：第1热处理工序，在小于100℃下对包含第1元素的硝酸盐、第2元素的硝酸盐和柠檬酸的水溶液进行热处理，所述第1元素包括在第11族元素中，所述第2元素包括在第8‑10、第12‑13族元素中；第2热处理工序，在100℃以上对水溶液进行热处理，将有机物去除而得到中间体；以及焙烧工序，对中间体进行焙烧，生成由包含第1元素和第2元素的复合氧化物形成的前体。

[0020] 根据该方式，能够制造适合用于高效地生成一氧化碳的化学循环系统用材料的前体。

[0021] 任选第1元素为铜、第2元素为铟。或者，任选第1元素为铜、第2元素为铁。

[0022] 本发明的另外一个方式是化学循环系统用材料。该材料是能够重复生成一氧化碳的化学循环系统用材料，包含铜和铟氧化物。铟氧化物的平均粒径为90nm以下。

[0023] 根据该方式，能够将二氧化碳还原而有效地生成一氧化碳。

[0024] 需要说明的是，将以上的构成要素的任意的组合、本发明的表现在方法、装置、系统等之间进行转换而得到的方案，作为本发明的方式也是有效的。另外，将上述各要素适宜组合而得到的方案，也可以包含在通过本专利申请寻求保护的发明的范围内。

[0025] 以下，以优选的方式为基础对本发明进行说明。实施方式不是限定发明而是例示，实施方式中记述的所有特征及其组合不一定是发明的本质的特征。对于各图中所示的同一或者同等的构成要素、部件、处理，使用同一符号，适当地省略重复的说明。另外，各图中所示的各部分的比例尺、形状可以为了容易地进行说明而适宜地设定，只要没有特别的说明就不做限定地解释。另外，即便是同一部件，在各图之间比例尺等也可以有若干区别。另外，本说明书或权利要求中使用“第1”、“第2”等术语的情况下，只要没有特别的说明，则并非表示任何顺序或重要程度，而是用于将某构成与其他的构成相区別。

[0026] (化学循环系统)

[0027] 首先，对于本实施方式的化学循环系统的概略进行说明。本实施方式中，由二氧化碳生成一氧化碳。图1是示意地示出用于对本实施方式的化学循环系统进行说明的各工序的图。如图1所示，首先，制造化学循环系统用材料的前体。该前体是作为氧载体起作用的复合氧化物，通过之后的还原处理能够成为化学循环系统用材料。

[0028] 前体通过还原处理变化成对一氧化碳的生成有帮助的材料、形态。之后，进行经过吹扫处理1、由二氧化碳生成一氧化碳的工序。在该工序中，测定一氧化碳的生成量，进行化学循环系统用材料的性能评价。之后，经过吹扫处理2再度返回还原处理。材料的性能评价如下进行：重复进行从还原处理至吹扫处理2为止工序的循环的情况下，对于各循环中的一氧化碳的生成量变化何种程度进行测定。

[0029] [实施例1]

[0030] (氧载体的制备)

[0031] 将第11族元素所包含的铜的硝酸盐Cu(NO3)2·3H2O(Kanto Chemical Co.,Inc制)5.53g、第13族元素所包含的铟的硝酸盐In(NO3)2·nH2O(Kanto Chemical Co.,Inc制)
8.13g、柠檬酸一水合物(和光纯药制)29.01g、乙二醇(和光纯药制)8.57g溶解于纯水300mL中，利用水浴在85℃下实施18小时热处理。热处理之后，在加热板搅拌器上加热至300℃左右，从而去除有机物。之后，在焙烧炉中，空气中、以5℃/分钟的升温速度从室温升温至400℃为止，保持2小时。接着，以10℃/分钟的升温速度升温至850℃为止，保持10小时，得到铜铟系氧载体Cu2In2O5(以下称为“载体1”)5.0g。

[0032] (还原处理)

[0033] 接着，在反应管中填充0.5g载体1，在大气压下、以200Ncc/分钟的流量使10容量％H2/Ar气体流通。接着，将反应管由室温花费1小时升温至500℃为止，在500℃下实施30分钟还原处理。此时，最初的还原处理中，产生了下述式(1‑1)的还原反应。

[0034] 式(1‑1)Cu2In2O5+3H2→2Cu/InO+3H2O

[0035] 另外，针对后述的一氧化碳生成试验后的试样，产生下述式(1‑2)的还原反应。

[0036] 式(1‑2)In2O3+2H2→In2O+2H2O

[0037] 需要说明的是，还原处理后的样品的粒径使用XRD、由谢勒的式算出。

[0038] (吹扫处理1)

[0039] 实施还原处理后，一边保持在500℃一边以200Ncc/分钟流通10分钟氩气，对体系内进行吹扫。

[0040] (一氧化碳生成试验)

[0041] 对体系内进行吹扫后，一边保持在500℃一边以200Ncc/分钟的流量使40容量％CO2/Ar气体流通10分钟。反应产物的分析中，出口安装有质谱分析装置，将质量数28作为一氧化碳，对生成的一氧化碳进行定量。该工序中产生了以下下述式(1‑3)的反应。

[0042] 式(1‑3)In2O+2CO2→In2O3+2CO

[0043] (吹扫处理2)

[0044] 一氧化碳生成试验后，一边保持在500℃一边以200Ncc/分钟流通氩气10分钟，对体系内进行吹扫。

[0045] (循环试验)

[0046] 通过将还原处理～吹扫处理2重复进行4次，从而实施一氧化碳生成的循环试验。

[0047] [实施例2]

[0048] 使用第11族元素所包含的铜的硝酸盐Cu(NO3)2·3H2O(Kanto Chemical Co.,Inc制)5.05g、第8族元素所包含的Fe(NO3)3·9H2O(Kanto Chemical Co.,Inc制)17.06g、柠檬酸一水合物(和光纯药制)39.73g、乙二醇(和光纯药制)11.73g，除此以外，与实施例1实施同样的处理，得到铜铁系氧载体CuFe2O4 5.0g。还原处理及之后与实施例1同样地进行实施。

[0049] 需要说明的是，实施例2中涉及的反应如以下。最初的还原处理中，产生了下述式(2‑1)的还原反应。

[0050] 式(2‑1)CuFe2O4+4H2→Cu/2Fe+4H2O

[0051] 另外，对于一氧化碳生成试验后的试样，产生了下述式(2‑2)的还原反应。

[0052] 式(2‑2)Fe3O4+4H2→3Fe+4H2O

[0053] 另外，一氧化碳生成试验中产生了下述式(2‑3)的反应。

[0054] 式(2‑3)3Fe+4CO2→Fe3O4+4CO

[0055] [实施例3]

[0056] 将还原处理、吹扫处理以及一氧化碳生成试验的温度设定为450℃、将循环数设定为1次，除此以外，与实施例1同样地进行实施。

[0057] [实施例4]

[0058] 将还原处理、吹扫处理以及一氧化碳生成试验的温度设为400℃，除此以外，与实施例1同样地进行实施。

[0059] [实施例5]

[0060] 将还原处理、吹扫处理以及一氧化碳生成试验的温度设为350℃，除此以外，与实施例1同样地进行实施。

[0061] [实施例6]

[0062] 在实施例1的一氧化碳生成试验中，使用30容量％CO2/Ar气体，将循环数设为1次，除此以外，与实施例1同样地进行实施。

[0063] [实施例7]

[0064] 在实施例6的一氧化碳生成试验中，使用20容量％CO2/Ar气体，除此以外，与实施例6同样地进行实施。

[0065] [实施例8]

[0066] 在实施例6的一氧化碳生成试验中，使用10容量％CO2/Ar气体，除此以外，与实施例6同样地进行实施。

[0067] [实施例9]

[0068] 在实施例6的一氧化碳生成试验中，使用5容量％CO2/Ar气体，除此以外，与实施例6同样地进行实施。

[0069] [比较例1]

[0070] 使用铟的硝酸盐In(NO3)3·nH2O(Kanto Chemical Co.，Inc制)12.80g和柠檬酸一水合物(和光纯药制)22.82g、乙二醇(和光纯药制)6.74g，除此以外，与实施例1实施同样的处理，得到5.0g的In2O3。因此，In2O3并非是复合氧化物，而是铟的氧化物。

[0071] [比较例2]

[0072] 向比较例1中制成的In2O31.90g中加入20mL的纯水，使用蒸发仪，在减压下进行2小时搅拌。之后，加入Cu(NO3)2·9H2O(Kanto Chemical Co.，Inc制)0.38g，在常压下、进行2小时搅拌。之后，在焙烧炉中，空气中，以升温速度5℃/分钟由室温升温至500℃之后，保持5小时，得到2.0g的5wt％Cu/In2O3。

[0073] [比较例3]

[0074] 作为氧载体使用市售的Fe3O4(和光纯药制)，除此以外，与实施例1同样地进行实施。

[0075] [评价结果]

[0076] 将实施例1的还原后的铟氧化物的粒径与比较例2的铟氧化物的粒径示于表1中。

[0077] [表1]

[0078]  实施例1 比较例2
铟氧化物的粒径[nm] 60 95

[0079] 如表1所示，经由铜铟系氧载体制造的铟氧化物的粒径与用通常的方法制造的铟氧化物相比较，非常地微细。

[0080] 接着，将由循环数带来的CO生成量的变化示于表2中。

[0081] [表2]

[0082]

[0083] 如表2所示，实施例1、实施例2的铟氧化物、铁氧化物的情况下，CO生成量多、至少循环数为4次为止见不到CO生成量降低。另一方面，比较例1～比较例3的铟氧化物、铁氧化物的情况下，几乎看不见伴随着循环数的增加的CO生成量的降低，CO生成量本身并不大。

[0084] 接着，在表3中示出了，根据还原处理时的温度不同，其后的CO生成量如何不同。

[0085] [表3]

[0086]温度[℃] CO生成量(第1次循环)[mmol/g]
实施例1 500 4
实施例3 450 3.1
实施例4 400 1.7
实施例5 350 0.6

[0087] 如表3所示，可知如果是实施例1、3、4、5，则伴随着温度降低，CO生成量变小，CO生成直至350℃为止。

[0088] 接着，表4中示出了由CO2浓度差异导致的CO生成量的差异。

[0089] [表4]

[0090]  CO2浓度[vol％] CO生成量(第1次循环)[mmol/g]
实施例1 40 4
实施例6 30 4
实施例7 20 4
实施例8 10 4
实施例9 5 4

[0091] 如表4所示，即便CO2浓度在5～40vol％的范围内变化，CO生成量也几乎不会变化。

[0092] 以上，参照上述的实施方式对本发明进行了说明，但本发明不限定于上述的实施方式，对于将实施方式的构成适宜组合、置换而形成的方案，也包含在本发明所包含的范围内。另外，基于本领域技术人员的认知，也可以将实施方式中的组合、处理的顺序适宜组合，或者对实施方式加入各种设计变更等变形，加入了这样的变形的实施方式也包含在本发明的范围内。

[0093] 产业上的可利用性

[0094] 本发明能够用于一氧化碳的生成。