一种即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶及其制备方法

摘要

本发明的一种即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶及其制备方法，属于水凝胶制备技术领域。复合水凝胶包括水凝胶材料和PDMS弹性体，水凝胶材料组分包括水凝胶初产品，Fe‑Car MOF胶体和头孢硝噻吩溶液；水凝胶初产品组分及质量比为3‑氨丙基三乙氧基硅烷：溴百里酚蓝：乙二醇4000：卡拉胶：水＝(3‑5)：(0.1‑10)：(500‑1000)：(200‑400)：10000；按表面积与体积比，水凝胶初产品：Fe‑Car MOF胶体：头孢硝噻吩溶液＝1:(1‑2)：(50‑100)。该水凝胶具有pH敏感性，可用于表皮伤口细菌感染检测并追踪细菌是否产生耐药性，实现选择性使用抗生素，防止滥用活性氧物质，解决现有水凝胶伤口敷料抗菌效率不高、无伤口感染情况指示功能的问题。

权利要求

1.一种即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶，其特征在于，包括水凝胶材料和PDMS弹性体，所述的水凝胶材料组分包括水凝胶初产品，Fe‑Car MOF胶体和头孢硝噻吩溶液；其中：所述的水凝胶初产品包括原料组分及质量配比为3‑氨丙基三乙氧基硅烷：溴百里酚蓝：乙二醇4000：卡拉胶：水=(3‑5)：(0.1‑10)：(500‑1000)：(200‑400)：10000；

按表面积与体积比，水凝胶初产品：Fe‑Car MOF胶体：头孢硝噻吩溶液=1:(1‑2)：(50‑2

100)，单位为 cm：mL：μL；

所述的PDMS弹性体为包含力致发光材料的PDMS弹性体；

所述的PDMS弹性体为双层结构，厚度为1‑3mm，包括块状力致发光材料内核，TiO2中间层

2+ 2+

和Pt外层，所述的力致发光材料为CaZnOS：Mn ，Pt@TiO2@CaZnOS：Mn 为核壳纳米粒子结构，

2+

粒径为600‑1000nm；CaZnOS：Mn 作为光源，Pt@TiO2层作为光敏剂，厚度为43‑75nm，Pt外层厚度为3‑20nm，TiO2中间层厚度为40‑55nm。

2.根据权利要求1所述的即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶，其特征在于，所述的Fe‑Car MOF胶体包括组分及溶质摩尔比例为，三价铁盐溶液：羧苄青霉素钠溶液=1:(1 3)；

~

所述的水凝胶材料为片状凝胶，整体厚度为1‑2mm，材料内部呈多孔结构，孔径为200 500μ~m，所述的Fe‑Car MOF胶体中的球状纳米粒子粒径为50 100nm，所述的水凝胶材料为中性水~凝胶，呈绿色。

3.根据权利要求1所述的即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶，其特征在于，所述的水凝胶材料用于检测细菌和释放抗生素，所述的细菌包括普通革兰氏阴性细菌和具有耐药性的革兰氏阳性细菌。

4.根据权利要求3所述的即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶，其特征在于，所述的普通革兰氏阴性细菌为大肠杆菌，所述的具有耐药性的革兰氏阳性细菌为对青霉素具有耐药性的金黄色葡萄球菌。

5.权利要求1所述的即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1.制备水凝胶：

按质量比，3‑氨丙基三乙氧基硅烷：溴百里酚蓝：乙二醇4000：卡拉胶：水=(3‑5)：(0.1‑

10)：(500‑1000)：(200‑400)：10000，备料，并将10000份水等分为两份，包括A份水和B份水，将3‑氨丙基三乙氧基硅烷溶液滴入到A份水中，搅拌均匀后，依次加入溴百里酚蓝、聚乙二醇4000和卡拉胶，加入B份水，搅拌均匀获得混合溶液，进行水浴反应，所述的水浴反应温度为80‑100℃，时间为20 60 min，获得反应产物，倒入水凝胶模具内，真空冷冻干燥获得凝胶~初产品；

步骤2.制备Fe‑Car MOF纳米粒子：

按溶质摩尔比，三价铁盐溶液：羧苄青霉素钠溶液=1:(1 3)，将三价铁盐溶液与羧苄青~霉素钠水溶液混合，室温下搅拌反应后，离心、洗涤，冷冻干燥，得到金属有机框架材料Fe‑Car MOF纳米粒子；

步骤3.制备用于检测和释放抗生素的水凝胶：

将Fe‑Car MOF颗粒加入水中，超声分散，得到Fe‑Car MOF胶体，将步骤1制备的水凝胶初产品放置于Fe‑Car MOF胶体与头孢硝噻吩水溶液的混合液中，静置30‑60min，完成吸附，

2 6

得到水凝胶，用于检测和释放抗生素，所述的水凝胶材料对细菌的检出限达到10‑10 cfu/mL；

步骤4.制备力致发光材料：

将MnCO3、CaCO3、ZnS按比例加入到研钵中，湿润并充分研磨后，真空干燥，对干燥后的粉

2+

末进行煅烧，煅烧温度为1000‑1100℃，煅烧时间为2‑4h，制得力致发光材料CaZnOS:Mn ；

2+

步骤5.CaZnOS:Mn 表面修饰铂和二氧化钛纳米粒子：

2+

(1)将CaZnOS:Mn 置于钛酸四丁酯溶液中，40‑60℃水解6‑12h，3000rpm离心，洗涤3次，真空干燥，得到复合物a；

(2)按质量体积比，复合物a：氯铂酸溶液=(0.1‑0.14)：1，单位g:mL，将复合物a置于氯铂酸溶液中，混合均匀得到混合物b；

(3)将混合物b于室温下进行光还原反应，时间为10 30min，经离心洗涤与真空干燥，制~

2+

得Pt@TiO2@CaZnOS:Mn 纳米粒子；

步骤6. PDMS弹性体敷料制备：

(1)按质量比，PDMS:固化剂=(8‑10):1，将 PDMS与固化剂搅拌混合均匀，得到混合物A；

2+

按质量比，混合物A：Pt@TiO2@CaZnOS:Mn ：SiO2纳米粒子=(2‑2.2):(0.5‑1.5):(0.25‑

0.5)，将三者混合搅拌，均匀涂于模具上，进行一次固化，得到混合物B；

(2)按质量比，PDMS:固化剂:混合物B=(1.6‑2)：0.2：(1‑1.6)备料，将PDMS与固化剂搅拌混合，得到混合物C，将混合物C均匀旋涂于混合物B上，进行二次固化，得到PDMS弹性体敷

2 6

料，所述的PDMS弹性体敷料对细菌的检出限达到10‑10 CFU/mL。

6.根据权利要求5所述的即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，混合溶液中3‑氨丙基三乙氧基硅烷浓度为0.3‑0.5mg/mL，溴百里酚蓝质量浓度为0.01 1mg/mL，乙二醇4000浓度为0.05‑0.1g/mL；卡拉胶浓度为0.02 0.04g/~ ~mL；真空冷冻干燥真空度为10kPa，温度为‑60 ‑80℃，时间为6‑12h，凝胶初产品4℃保存备~用；所述的步骤2中，三价铁盐溶液为六水合氯化铁溶液，浓度为1.2 3.6mmol/L；羧苄青霉~素钠溶液浓度为1.2 3.6mmol/L，按溶质摩尔比 三价铁盐溶液：羧苄青霉素溶液=1:(1 3)；

~ ~

搅拌时间为10 60min，洗涤2‑3次，冷冻干燥温度为‑60 ‑80℃，时间为8‑12h；室温搅拌反应~ ~后，获得胶体溶液，干燥后获得金属有机框架材料Fe‑Car MOF为球状纳米粒子，粒径为50‑

100nm；所述的步骤3中，Fe‑Car MOF胶体浓度为20‑30ug/mL，头孢硝噻吩水溶液质量浓度为2

0.1‑0.4mg/mL，1cm 的水凝胶滴加50‑100μL头孢硝噻吩溶液，按表面积与体积比，水凝胶2

初产品：Fe‑Car MOF胶体：头孢硝噻吩溶液=1:(1‑2)：(50‑100)，单位为 cm：mL：μL；所述步骤4中，MnCO3、CaCO3、ZnS的摩尔比为：(0.001‑0.01):(0.990‑0.999):1。

7.根据权利要求5所述的即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤5(2)中，氯铂酸溶液浓度为5 20mmol/L；所述的步骤5(3)中，光化学反应~于光化学反应仪中进行，具体通过汞灯下照射完成，照射时间为 10 30min，离心转速为~

2400‑4000rpm，洗涤2‑3次，真空干燥温度为60‑80℃，时间为12‑24 h。

8.根据权利要求5所述的即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤6(1)中，一次固化温度为60℃‑90℃，时间为30min‑60min；所述的步骤6(2)中，二次固化温度为60℃‑90℃，时间为30min‑60min。

说明书

一种即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶及其制备方法

技术领域：

[0001] 本发明属于水凝胶制备技术领域，具体涉及一种即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶及其制备方法。背景技术：

[0002] 对抗生素产生耐药性的细菌的出现和广泛传播，已经严重威胁了人类的健康。目前商业抗生素仍旧是治疗细菌感染的主要手段。但是，商业抗生素会使细菌产生耐药性，所以克服细菌出现耐药性在抗菌领域中是一个全球共同关注的问题。细菌的快速检测和抗菌活性研究对人类健康至关重要。

[0003] 细菌检测和追踪其是否产生耐药性是选择治疗方案的先决条件。在细菌检测方面，由于细菌感染具有独特的微环境(pH、毒素、酶等)，为细菌检测提供了有效的检测思路。在众多细菌的独特微环境中，细菌糖代谢产生的酸性微环境被广泛应用于细菌检测。在耐药性细菌检测方面，耐药性细菌多数为对β内酰胺类抗生素产生耐药性。因此，在细菌耐药性的检测中，通常用β‑内酰胺酶做为检测标志物。

[0004] 在耐药性细菌感染治疗的众多手段中，活性氧物质(ROS)治疗受到了广泛的关注。其中光动力治疗和化学动力治疗为主要选择方案。ROS治疗的基本原理是破坏细菌易产生耐药性的位置：细胞壁、细胞核、蛋白质等。在治疗过程中，由于ROS缺乏目标性，ROS的滥用容易对人体健康组织造成损伤。因此，合理的使用ROS在治疗过程中是至关重要的。

[0005] 受到以上观点启发，我们发现以水凝胶为基础的便携式抗菌敷料具有较好的应用前景。有研究者证明水凝胶具有良好的透气性、溶胀性、并且可以有效组织微生物感染伤口。因此水凝胶可以做为治疗伤口细菌感染抗生素的载体。(Supramol.Mater.,2022,1,100002； Supramol.Mater.,2022,1,100006)。

[0006] 基于上述内容，开发便携式即时检测细菌感染并治疗的水凝胶，实现抗生素合理使用并减少细菌耐药性的产生，是目前亟待解决的问题。

[0007] 目前复合抗菌水凝胶主要以释放商业抗生素为主。商业抗生素的滥用会使细菌产生耐药性，从而限制了它在临床上的应用范围。所以克服细菌出现耐药性在抗菌领域中是一个全球共同关注的问题。发明内容：

[0008] 本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶材料及其制备方法，该水凝胶具有pH敏感性，可用于表皮伤口细菌感染检测并追踪细菌是否产生耐药性，从而实现选择性使用抗生素，防止滥用活性氧物质。解决现有水凝胶伤口敷料抗菌效率不高、无伤口感染情况指示功能的问题。

[0009] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0010] 一种即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶，包括水凝胶材料和PDMS(聚二甲基硅氧烷) 弹性体，所述的水凝胶材料组分包括水凝胶初产品，Fe‑Car MOF(金属有机框架材料)胶体和头孢硝噻吩(Nitrocefin)溶液；其中：

[0011] 所述的水凝胶初产品包括原料组分及质量配比为3‑氨丙基三乙氧基硅烷：溴百里酚蓝：乙二醇4000：卡拉胶：水＝(3‑5)：(0.1‑10)：(500‑1000)：(200‑400)：10000。

[0012] 按表面积与体积比，水凝胶初产品：Fe‑Car MOF胶体：头孢硝噻吩溶液＝1:(1‑2)：2
(50‑100)，单位为cm：mL：μL；

[0013] 所述的Fe‑Car MOF胶体包括组分及溶质摩尔比例为，三价铁盐溶液：羧苄青霉素钠溶液＝1:(1～3)；

[0014] 所述的PDMS弹性体为包含力致发光材料的PDMS弹性体。

[0015] 所述的水凝胶材料为片状凝胶，整体厚度为1‑2mm，材料内部呈多孔结构，孔径为 200～500μm，所述的Fe‑Car MOF胶体中的球状纳米粒子粒径为50～100nm；

[0016] 所述的水凝胶材料以卡拉胶为基底，通过水凝胶的溶胀性将头孢硝噻吩和Fe‑Car MOF 嵌入进水凝胶内。

[0017] 所述的水凝胶材料用于检测细菌和释放抗生素，所述的细菌包括普通革兰氏阴性细菌和具有耐药性的革兰氏阳性细菌。

[0018] 所述的普通革兰氏阴性细菌为大肠杆菌，所述的具有耐药性的革兰氏阳性细菌为对青霉素具有耐药性的金黄色葡萄球菌。

[0019] 所述的水凝胶材料为中性水凝胶，呈绿色。

[0020] 所述的PDMS弹性体为双层结构，厚度为1‑3mm，包括块状力致发光材料内核，TiO22+ 2+
中间层和Pt外层，所述的力致发光材料为CaZnOS：Mn ，Pt@TiO2@CaZnOS：Mn 为核壳纳米粒
2+
子结构，粒径为600‑1000nm；CaZnOS：Mn 作为光源，Pt@TiO2层作为光敏剂，厚度为 43‑
75nm，Pt外层厚度为3‑20nm，TiO2中间层厚度为40‑55nm。

[0021] 所述的即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

[0022] 步骤1.制备水凝胶：

[0023] 按质量比，3‑氨丙基三乙氧基硅烷：溴百里酚蓝：乙二醇4000：卡拉胶：水＝(3‑5)：(0.1‑10)：(500‑1000)：(200‑400)：10000，备料，并将10000份水等分为两份，包括A份水和B份水，将 3‑氨丙基三乙氧基硅烷溶液滴入到A份水中，搅拌均匀后，依次加入溴百里酚蓝、聚乙二醇4000 和卡拉胶，加入B份水，搅拌均匀获得混合溶液，进行水浴反应，所述的水浴反应温度为 80‑100℃，时间为20～60min，获得反应产物，倒入水凝胶模具内，真空冷冻干燥获得凝胶初产品；

[0024] 步骤2.制备Fe‑Car MOF纳米粒子：

[0025] 将三价铁盐溶液与羧苄青霉素钠水溶液按照比例混合，室温下搅拌反应后，离心、洗涤，冷冻干燥，得到金属有机框架材料Fe‑Car MOF纳米粒子；

[0026] 步骤3.制备用于检测和释放抗生素的水凝胶：

[0027] 将Fe‑Car MOF颗粒加入水中，超声分散，得到Fe‑Car MOF胶体，利用水凝胶的溶胀性将步骤1制备的水凝胶初产品放置于Fe‑Car MOF胶体、头孢硝噻吩水溶液中，静置30‑60min，完成吸附，得到用于检测和释放抗生素的水凝胶；

[0028] 步骤4.制备力致发光材料：

[0029] 将MnCO3、CaCO3、ZnS按照比例加入到研钵中，加入乙醇使其湿润，研磨1h～2h，充分研磨后转移至方形瓷舟内，真空干燥，对干燥后的粉末进行煅烧，煅烧温度为1000‑1100℃，2+
煅烧时间为2‑4h，制得力致发光材料CaZnOS:Mn ；

[0030] 步骤5.CaZnOS:Mn2+表面修饰铂和二氧化钛纳米粒子：

[0031] (1)将CaZnOS:Mn2+置于钛酸四丁酯溶液中，40‑60℃水解6‑12h，3000rpm离心，洗涤3次，真空干燥，得到复合物a；

[0032] (2)按质量体积比，复合物a：氯铂酸溶液＝(0.1‑0.14)：1，单位g:mL，将复合物a置于氯铂酸溶液中，混合均匀得到混合物b；

[0033] (3)将混合物b于室温下进行光还原反应，时间为10～30min，经离心洗涤与真空干2+
燥，制得Pt@TiO2@CaZnOS:Mn 纳米粒子；

[0034] 步骤6.PDMS弹性体敷料制备：

[0035] (1)按质量比，PDMS:固化剂＝(8‑10):1，将PDMS与固化剂搅拌混合均匀，得到混合2+
物A；按质量比，混合物A：Pt@TiO2@CaZnOS:Mn ：SiO2纳米粒子＝(2‑2.2):(0.5‑1.5):(025‑
0.5)，将三者混合搅拌，均匀涂于模具上，进行一次固化，得到混合物B；

[0036] (2)按质量比，PDMS:固化剂:混合物B＝(1.6‑2)：0.2：(1‑1.6)备料，将PDMS与固化剂搅拌混合，得到混合物C，将混合物C均匀旋涂于混合物B上，进行二次固化，得到PDMS弹性体敷料，所述的水凝胶材料和PDMS弹性体敷料共同构成即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶。

[0037] 所述步骤1中，混合溶液中3‑氨丙基三乙氧基硅烷浓度为0.3‑0.5mg/mL，溴百里酚蓝质量浓度为0.01～1mg/mL，乙二醇4000浓度为0.05‑0.1g/mL；卡拉胶浓度为0.02～0.04g/mL。

[0038] 所述的步骤1中，真空冷冻干燥真空度为10kPa，温度为‑60～‑80℃，时间为6‑12h，凝胶初产品4℃保存备用。

[0039] 所述的步骤2中，三价铁盐溶液为六水合氯化铁溶液，浓度为1.2～3.6mmol/L；羧苄青霉素钠溶液浓度为1.2～3.6mmol/L，按溶质摩尔比三价铁盐溶液：羧苄青霉素溶液＝1:(1～3)。

[0040] 所述的步骤2中，搅拌时间为10～60min，洗涤2‑3次，冷冻干燥温度为‑60～‑80℃，时间为8‑12h。

[0041] 所述的步骤2中，室温搅拌反应后，获得胶体溶液，干燥后获得金属有机框架材料Fe‑Car MOF为球状纳米粒子，粒径为50‑100nm。

[0042] 所述的步骤3中，Fe‑Car MOF胶体浓度为20‑30ug/mL，头孢硝噻吩水溶液质量浓度2
为 0.1‑0.4mg/mL，1cm 的水凝胶滴加50‑100μL上述头孢硝噻吩溶液，按表面积与体积比，
2
水凝胶初产品：Fe‑Car MOF胶体：头孢硝噻吩溶液＝1:(1‑2):(50‑100)，单位为cm：mL：μL。

[0043] 所述步骤4中，MnCO3、CaCO3、ZnS的摩尔比为：(0.001‑0.01):(0.990‑0.999):1。

[0044] 所述步骤4中，优选的，MnCO3、CaCO3、ZnS的摩尔比为：(0.001‑0.005):(0.995‑0.999):1。

[0045] 所述步骤4中，进一步优选的，MnCO3、CaCO3、ZnS的摩尔比为：0.003:0.997:1。

[0046] 所述的步骤5(2)中，氯铂酸溶液浓度为5～20mmol/L。

[0047] 所述的步骤5(3)中，光化学反应于光化学反应仪中进行，具体通过汞灯下照射完成，照射时间为10～30min，离心转速为2400‑4000rpm，洗涤2‑3次，真空干燥温度为60‑80℃，时间为12‑24h。

[0048] 所述的步骤6(1)中，一次固化温度为60℃‑90℃，时间为30min‑60min。

[0049] 所述的步骤6(1)中，优选的，按质量比，混合物A：Pt@TiO2@CaZnOS:Mn2+：SiO2纳米粒子＝2.2:0.75:025。

[0050] 所述的步骤6(2)中，二次固化温度为60℃‑90℃，时间为30min‑60min。

[0051] 所述的即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶的使用方法，步骤如下：

[0052] 当伤口出现细菌感染时，将水凝胶材料贴敷于伤口表面，贴敷时间为2‑4h，由于细菌糖代谢产生的酸性微环境使水凝胶肉眼可见由绿色变为黄色或红色，其中：

[0053] 当水凝胶变为黄色时，由此验证伤口出现普通细菌感染，并且Fe‑Car MOF在酸性条件下发生水解反应，释放羧苄青霉素，以杀死普通细菌，经检测，抗菌效率达到93.214‑99.999％；此时无需使用PDMS弹性体；

[0054] 当水凝胶变为红色时，由此验证伤口出现耐药性细菌感染，此时向伤口贴敷PDMS弹性体，贴敷时间为20‑24h，经检测，耐药性细菌抗菌效率达到94.323‑99.999％；所述的2+
PDMS弹性体贴敷期间，CaZnOS：Mn 受到伤口表层肌肉微小作用力的刺激后，发射波长500～
650nm 红光，被Pt@TiO2吸收，发生光催化反应，产生活性氧物质，从而使具有耐药性细菌凋亡。

[0055] 所述的耐药性细菌为金黄色葡萄球菌。

[0056] 所述的水凝胶材料与PDMS弹性体对细菌的检出限均达到102‑106CFU/mL。

[0057] 一种即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶，所述水凝胶材料为以卡拉胶为主要成分的复合材料和聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体。该水凝胶具有pH敏感性，可用于表皮伤口细菌感染检测并追踪细菌是否产生耐药性，从而实现选择性使用抗生素，防止滥用活性氧物质。具体水凝胶为以卡拉胶为主要成分的的复合水凝胶，弹性体为包含力致发光材料的PDMS弹性体。

[0058] 本发明的有益效果：

[0059] 本发明合成了检测一体化的水凝胶和PDMS弹性体。首先合成具有pH敏感性的水凝胶：在制备水凝胶的同时加入酸碱指示剂(溴百里酚蓝)使水凝胶具有pH敏感性。其次，合成了以抗生素为配体的金属有机框架材料(Fe‑Car MOF)。利用水凝胶的溶胀性将Fe‑Car MOF和头孢硝噻吩嵌入至水凝胶内。当伤口处发生细菌感染，细菌糖代谢产生酸性，使pH敏感的水凝胶由绿色变为黄色，同时Fe‑Car MOF在酸性条件下不稳定，发生水解反应，释放羧苄青霉素使细菌凋亡。若细菌产生耐药性，由于耐药性细菌会分泌β‑内酰胺酶使头孢硝噻吩结构中的β‑内酰胺环被破坏，使水凝胶由绿色变为红光色。此时人为将抗菌敷料翻至弹性体一侧。当有力作用在弹性体材料时，弹性体内的力致发光材料发射波长为～600nm的红光。红光被铂/二氧化钛吸收，发生光催化反应产生活性氧物质使具有耐药性的细菌凋亡。

[0060] 本发明集检测、治疗一体化的水凝胶抗菌敷料包含两部分：以卡拉胶为主要成分的水凝胶和以PDMS为主要成分的弹性体。水凝胶部分具有检测细菌、追踪细菌耐药性和释放抗生素的功能，PDMS弹性体具有使产生耐药性的细菌凋亡的功能。本发明将检测、治疗基于一体，实现了抗生素的选择性使用防止细菌产生耐药性，选择性使用活性氧物质防止对健康组织造成伤害。本发明有促进伤口愈合、减少炎症反应，便携等优点，可广泛地应用医用抗菌敷料领域。附图说明：

[0061] 图1本发明实施例1的用于检测和释放抗生素的水凝胶制备过程实物图照片：其中a为形成水凝胶初产品前，b为水凝胶初产品，c为用于检测和释放抗生素的水凝胶；

[0062] 图2本发明实施例1制备的用于检测和释放抗生素的水凝胶红外表征、扫描电子显微镜表征，其中，a为红外表征图，b为扫描电子显微镜表征图，标尺200μm；

[0063] 图3本发明实施例1制备的用于检测和释放抗生素的水凝胶溶胀性能测试；

[0064] 图4本发明实施例1制备的Fe‑Car MOF紫外吸收光谱图和扫描电子显微镜图，其中， a为紫外吸收光谱图，b为扫描电子显微镜图；

[0065] 图5本发明实施例1制备的Fe‑Car MOF酸性条件下释放羧苄青霉素图，其中，a为在不同pH下羧苄青霉素钠的释放曲线图，b为不同pH下孵化24h后Fe‑MOF水溶液照片；

[0066] 图6本发明实施例1制备的即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶检测照片(检测细菌为E.coil，ESBLS‑EC,S.aureus,MRSA)，其中，a为革兰氏阴性细菌检测照片，b为革兰氏阳性细菌检测照片图，c为通过image J处理后的具有耐药性的革兰氏阴性细菌检测曲线图，d 为通过image J处理后的具有耐药性的革兰氏阳性细菌检测曲线；

[0067] 图7本发明实施例1制备的即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶冷冻干燥后实物图；

[0068] 图8本发明实施例1制备的即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶体外抗菌图，其中， a为水凝胶对谱图大肠杆菌抗菌曲线图，b为PDMS弹性体对具有耐药性的金黄色葡萄球菌抗菌曲线图；

[0069] 图9本发明实施例1制备的PDMS弹性体在力的作用下发光照片，其中，a为在灯光下包含了力致发光材料的弹性体受拉伸力照片图，b为a在下黑暗情况下的照片图，c为在灯光下包含了力致发光材料的弹性体受弯曲力照片图，d为c在黑暗情况下的照片图；

[0070] 图10本发明实施例2制备的CaZnOS:Mn2+纳米粒子浓度与溶血率关系图；

[0071] 图11本发明实施例1制备的即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶活体抗菌图(感染模型为MRSA)；

[0072] 图12本发明实施例1制备的即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶活体抗菌图(感染模型为E.coil)；

[0073] 图13为本发明实施例1‑3制备的不同比例力致发光材料(CaZnOS:Mn2+)的发光光谱图。具体实施方式：

[0074] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

[0075] 一种即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶，包括水凝胶材料和PDMS(聚二甲基硅氧烷) 弹性体，所述的水凝胶材料组分包括水凝胶初产品，Fe‑Car MOF(金属有机框架材料)胶体和头孢硝噻吩(Nitrocefin)溶液；其中：

[0076] 所述的水凝胶初产品包括原料组分及质量配比为3‑氨丙基三乙氧基硅烷：溴百里酚蓝：乙二醇4000：卡拉胶：水＝(3‑5)：(0.1‑10)：(500‑1000)：(200‑400)：10000。

[0077] 按表面积与体积比，水凝胶初产品：Fe‑Car MOF胶体：头孢硝噻吩溶液＝1:(1‑2)：2
(50‑100)，单位为cm：mL：μL；

[0078] 所述的Fe‑Car MOF胶体包括组分及溶质摩尔比例为，三价铁盐溶液：羧苄青霉素钠溶液＝1:(1～3)；

[0079] 所述的PDMS弹性体为包含力致发光材料的PDMS弹性体。

[0080] 所述的水凝胶材料为片状凝胶，整体厚度为1‑2mm，材料内部呈多孔结构，孔径为 200～500μm，所述的Fe‑Car MOF胶体中的球状纳米粒子粒径为50～100nm；

[0081] 所述的水凝胶材料以卡拉胶为基底，通过水凝胶的溶胀性将头孢硝噻吩和Fe‑Car MOF 嵌入进水凝胶内。

[0082] 所述的水凝胶材料用于检测细菌和释放抗生素，所述的细菌包括普通革兰氏阴性细菌和具有耐药性的革兰氏阳性细菌。

[0083] 所述的普通革兰氏阴性细菌为大肠杆菌，所述的具有耐药性的革兰氏阳性细菌为对青霉素具有耐药性的金黄色葡萄球菌。

[0084] 所述的水凝胶材料为中性水凝胶，呈绿色。

[0085] 所述的PDMS弹性体为双层结构，厚度为1‑3mm，包括块状力致发光材料内核，TiO22+ 2+
中间层和Pt外层，所述的力致发光材料为CaZnOS：Mn ，Pt@TiO2@CaZnOS：Mn 为核壳纳米粒
2+
子结构，粒径为600‑1000nm；CaZnOS：Mn 作为光源，Pt@TiO2层作为光敏剂，厚度为 43‑
75nm，Pt外层厚度为3‑20nm，TiO2中间层厚度为40‑55nm。

[0086] 所述的即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

[0087] 步骤1.制备水凝胶：

[0088] 按质量比，3‑氨丙基三乙氧基硅烷：溴百里酚蓝：乙二醇4000：卡拉胶：水＝(3‑5)：(0.1‑10)： (500‑1000)：(200‑400)：10000，备料，并将10000份水等分为两份，包括A份水和B份水，将 3‑氨丙基三乙氧基硅烷溶液滴入到A份水中，搅拌均匀后，依次加入溴百里酚蓝、聚乙二醇4000 和卡拉胶，加入B份水，搅拌均匀获得混合溶液，进行水浴反应，所述的水浴反应温度为 80‑100℃，时间为20～60min，获得反应产物，倒入水凝胶模具内，真空冷冻干燥获得凝胶初产品；

[0089] 所述步骤1中，混合溶液中3‑氨丙基三乙氧基硅烷浓度为0.3‑0.5mg/mL，溴百里酚蓝质量浓度为0.01～1mg/mL，乙二醇4000浓度为0.05‑0.1g/mL；卡拉胶浓度为0.02～0.04g/mL。

[0090] 所述的步骤1中，真空冷冻干燥真空度为10kPa，温度为‑60～‑80℃，时间为6‑12h，凝胶初产品4℃保存备用。

[0091] 步骤2.制备Fe‑Car MOF纳米粒子：

[0092] 将三价铁盐溶液与羧苄青霉素钠水溶液按照比例混合，室温下搅拌反应后，离心、洗涤，冷冻干燥，得到金属有机框架材料Fe‑Car MOF纳米粒子。

[0093] 所述的步骤2中，三价铁盐溶液为六水合氯化铁溶液，浓度为1.2～3.6mmol/L；羧苄青霉素钠溶液浓度为1.2～3.6mmol/L，按溶质摩尔比三价铁盐溶液：羧苄青霉素溶液＝1:(1～3)。

[0094] 所述的步骤2中，搅拌时间为10～60min，洗涤2‑3次，冷冻干燥温度为‑60～‑80℃，时间为8‑12h。

[0095] 所述的步骤2中，室温搅拌反应后，获得胶体材料，干燥后获得金属有机框架材料Fe‑Car MOF为球状纳米粒子，粒径为50‑100nm。

[0096] 步骤3.制备用于检测和释放抗生素的水凝胶：

[0097] 将Fe‑Car MOF颗粒加入水中，超声分散，得到Fe‑Car MOF胶体，利用水凝胶的溶胀性将步骤1制备的水凝胶初产品放置于Fe‑Car MOF胶体、头孢硝噻吩水溶液中，静置30‑60min，完成吸附，得到用于检测和释放抗生素的水凝胶。

[0098] 所述的步骤3中，Fe‑Car MOF胶体浓度为20‑30ug/mL，头孢硝噻吩水溶液质量浓度为 0.1‑0.4mg/mL。按表面积与体积比，水凝胶初产品：Fe‑Car MOF胶体：头孢硝噻吩溶液＝2
1:(1‑2):(50‑100)，单位为cm：mL：μL；

[0099] 步骤4.制备力致发光材料：

[0100] 将MnCO3、CaCO3、ZnS按照比例加入到研钵中，加入乙醇使其湿润，研磨1h～2h。充分研磨后转移至方形瓷舟内，真空干燥。对干燥后的粉末进行煅烧，煅烧温度为1000‑1100℃，2+
煅烧时间为2‑4h，制得力致发光材料CaZnOS:Mn 。

[0101] 所述步骤4中，MnCO3、CaCO3、ZnS的摩尔比为：(0.001‑0.01):(0.990‑0.999):1。

[0102] 步骤5.CaZnOS:Mn2+表面修饰铂和二氧化钛纳米粒子：

[0103] (1)将CaZnOS:Mn2+置于钛酸四丁酯溶液中，40‑60℃水解6‑12h，3000rpm离心，洗涤3次，真空干燥，得到复合物a；

[0104] (2)按质量体积比，复合物a：氯铂酸溶液＝(0.1‑0.14)：1，单位g:mL，将复合物a置于氯铂酸溶液中，混合均匀得到混合物b；

[0105] (3)将混合物b于室温下进行光还原反应，时间为10～30min，经离心洗涤与真空干2+
燥，制得Pt@TiO2@CaZnOS:Mn 纳米粒子；

[0106] 所述的步骤5(2)中，氯铂酸溶液浓度为5～20mmol/L。

[0107] 所述的步骤5(3)中，光化学反应于光化学反应仪中进行，具体通过汞灯下照射完成，照射时间为10～30min，离心转速为2400‑3000rpm，洗涤2‑3次，真空干燥温度为60‑80℃，时间为12‑24h。

[0108] 步骤6.PDMS弹性体敷料制备：

[0109] (1)按质量比，PDMS:固化剂＝10:1，将PDMS与固化剂搅拌混合均匀，得到混合物A；2+
按质量比，混合物A：Pt@TiO2@CaZnOS:Mn ：SiO2纳米粒子＝(2‑2.2):(0.5‑1.5):(025‑
0.5)，将三者混合搅拌，均匀涂于模具上，进行一次固化，得到混合物B；

[0110] (2)按质量比，PDMS:固化剂:混合物B＝(1.6‑2)：0.2：(1‑1.6)备料，将PDMS与固化剂搅拌混合，得到混合物C，将混合物C均匀旋涂于混合物B上，进行二次固化，得到PDMS弹性体敷料。

[0111] 所述的步骤6(1)中，一次固化温度为60℃‑90℃，时间为30min‑60min。

[0112] 所述的步骤6(2)中，二次固化温度为60℃‑90℃，时间为30min‑60min。

[0113] 所述的即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶的使用方法，步骤如下：

[0114] 当伤口出现细菌感染时，将水凝胶材料贴敷于伤口表面，贴敷时间为2‑4h，由于细菌糖代谢产生的酸性微环境使水凝胶肉眼可见由绿色变为黄色或红色，其中：

[0115] 当水凝胶变为黄色时，由此验证伤口出现普通细菌感染，并且Fe‑Car MOF在酸性条件下发生水解反应，释放羧苄青霉素，以杀死普通细菌，经检测，抗菌效率达到93.214‑99.999％；此时无需使用PDMS弹性体；

[0116] 当水凝胶变为红色时，由此验证伤口出现耐药性细菌感染，此时向伤口贴敷PDMS弹性体，贴敷时间为20‑24h，经检测，耐药性细菌抗菌效率达到94.323‑99.999％；所述的2+
PDMS弹性体贴敷期间，CaZnOS：Mn 受到伤口表层肌肉微小作用力的刺激后，发射波长500～
650nm 红光，被Pt@TiO2吸收，发生光催化反应，产生活性氧物质，从而使具有耐药性细菌凋亡。

[0117] 所述的耐药性细菌为金黄色葡萄球菌。

[0118] 所述的水凝胶材料与PDMS弹性体对细菌的检出限均达到102‑106CFU/mL。

[0119] 一种即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶，所述水凝胶材料为以卡拉胶为主要成分的复合材料和聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体。该水凝胶具有pH敏感性，可用于表皮伤口细菌感染检测并追踪细菌是否产生耐药性，从而实现选择性使用抗生素，防止滥用活性氧物质。具体水凝胶为以卡拉胶为主要成分的的复合水凝胶，弹性体为包含力致发光材料的PDMS弹性体。

[0120] 以下实施例中，采用的汞灯型号为南京胥江XPA系列光化学反应仪，PDMS为道康宁 6
DC184，金黄色葡萄球菌与大肠杆菌浓度均为10CFU/mL，步骤1.4中冷冻干燥采用的冷冻温度为‑70℃。

[0121] 以下实施例1至8中：

[0122] 步骤1中的水凝胶初产品包括原料组分及质量配比为3‑氨丙基三乙氧基硅烷：溴百里酚蓝：乙二醇4000：卡拉胶：水＝4：1：1000：200：10000；

[0123] 步骤1.4中获得的混合溶液中3‑氨丙基三乙氧基硅烷浓度为0.4mg/mL，溴百里酚蓝质量浓度为0.1mg/mL，乙二醇4000浓度为0.1g/mL；卡拉胶浓度为0.02g/mL。

[0124] 步骤2中，三价铁盐溶液为六水合氯化铁溶液，浓度为1.5mmol/L；羧苄青霉素钠溶液浓度为1.5mmol/L，按溶质摩尔比三价铁盐溶液：羧苄青霉素溶液＝1:1；冷冻干燥温度为‑70℃，时间为10h。

[0125] 步骤3中，按表面积与体积比，水凝胶初产品：Fe‑Car MOF胶体：头孢硝噻吩溶液＝2
1:1.5： 75，单位为cm ：mL：μL，Fe‑Car MOF胶体浓度为25ug/mL，头孢硝噻吩水溶液质量浓
2
度为0.25mg/mL，1cm的水凝胶初产品滴加75μL头孢硝噻吩溶液；

[0126] 制备的水凝胶材料为片状凝胶，整体厚度为1‑2mm，材料内部呈多孔结构，孔径为 200～500μm，Fe‑Car MOF纳米粒子粒径为50～100nm；

[0127] 制备的PDMS弹性体为双层结构，厚度为1‑3mm，包括块状力致发光材料内核，TiO22+ 2+
中间层和Pt外层，力致发光材料CaZnOS：Mn ，Pt@TiO2@CaZnOS：Mn 为纳米粒子结构，粒径为
2+
600‑1000nm；CaZnOS：Mn 作为光源，Pt@TiO2层作为光敏剂，厚度为43‑75nm，Pt外层厚度为
3‑20nm，TiO2中间层厚度为40‑55nm；

[0128] 步骤5中，复合物a与氯铂酸溶液的质量体积比为0.12：1，单位g:mL；真空干燥温度为 70℃，时间为16h。

[0129] 实例1

[0130] 所述抗菌敷料水凝胶的制备方法包括如下步骤：

[0131] 步骤1.制备水凝胶：

[0132] 步骤1.1.将3‑氨丙基三乙氧基硅烷溶液滴入至A份水中，搅拌均匀；

[0133] 步骤1.2.将溴百里酚蓝加入到步骤1.1制得的溶液中，继续搅拌至溴百里酚蓝溶液；

[0134] 步骤1.3将聚乙二醇4000加入置步骤1.2制备的溶液中；

[0135] 步骤1.4将卡拉胶加入到步骤1.3制备的溶液中，加入B份水，获得混合溶液，在95℃水浴反应30min，反应后倒入水凝胶模具内，冷冻干燥6h，4℃保存备用。

[0136] 步骤2.制备Fe‑Car MOF：

[0137] 将铁盐水溶液与羧苄青霉素钠水溶液按照比例混合，室温下搅拌20min，反应后离心、洗涤3次，冷冻干燥得到Fe‑Car MOF。

[0138] 步骤3.制备用于检测和释放抗生素的水凝胶：

[0139] 将步骤2制备好的Fe‑Car MOF加入水中，超声分散，得到混合物A。利用水凝胶的溶胀性将真空干燥的水凝胶放置于Fe‑Car、头孢硝噻吩水溶液中，静置40min，完成吸附，得到用于检测和释放抗生素的水凝胶。

[0140] 步骤4.制备力致发光材料：

[0141] 将MnCO3、CaCO3、ZnS按照比例(0.003:0.997:1)加入到研钵中，加入适量乙醇使其湿润，研磨1.5h。充分研磨后转移至方形瓷舟内，真空干燥。对干燥后的粉末进行煅烧，煅烧2+
温度为1050℃，煅烧时间为3h。煅烧后即得到力致发光材料CaZnOS:Mn 。

[0142] 步骤5.在力致发光材料上修饰铂和二氧化钛纳米粒子：

[0143] 将CaZnOS:Mn2+置于钛酸四丁酯溶液中，45℃水解8h，3000rpm离心，洗涤3次，真空干燥得到复合物a。将复合物a置于10mmol/L的氯铂酸溶液中，得到混合物b。将混合物b 置于光化学反应仪中，在汞灯下照射20min后，3000rpm离心.洗涤3次，真空干燥16h，得到Pt@2+
TiO2@CaZnOS:Mn 。

[0144] 步骤6.制备包含Pt@TiO2@CaZnOS:Mn2+的弹性体敷料：

[0145] 称取0.2g PDMS和0.02g固化剂搅拌混合(PDMS:固化剂＝10:1)，得到混合物A。将2+
混合物A与Pt@TiO2@CaZnOS:Mn 、SiO2纳米粒子混合搅拌，均匀的涂在模具上，70℃固化
2+
45min 得到混合物B，其中，Pt@TiO2@CaZnOS:Mn 纳米粒子质量：0.075g，SiO2纳米粒子的质量： 0.025g。称取0.4g PDMS和0.04g固化剂搅拌混合，得到混合物C。将混合物C均匀的旋涂在混合物B上，70℃固化45min得到PDMS弹性体敷料，水凝胶材料和PDMS弹性体共同构成即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶。

[0146] 将水凝胶材料贴敷于伤口，贴敷4h后，水凝胶材料颜色由绿色变为黄色。证实伤口出现细菌感染(本专利以普通大肠杆菌为例)，继续将水凝胶贴于伤口表面24h，抗菌效率达到 99.999％。

[0147] 将水凝胶材料贴敷于伤口，贴敷4h后，水凝胶材料颜色由绿色变为红色。证实伤口出现具有耐药性的细菌感染(本专利以耐氨苄青霉素的金黄色葡萄球菌为例)，将PDMS弹性体贴敷于伤口，贴敷24h后，抗菌效率达到99.999％。

[0148] 实施例1制备的用于检测和释放抗生素的水凝胶制备过程实物图照片如图1所示，其中a 为形成水凝胶初产品前，b为水凝胶初产品，c为用于检测和释放抗生素的水凝胶；该水凝胶的红外表征、扫描电子显微镜表征如图2所示，其中，a为红外表征图，b为扫描电子显微镜表征图，标尺200μm；溶胀性能测试如图3所示；

[0149] 实施例1制备的Fe‑Car MOF紫外吸收光谱图和扫描电子显微镜图如图4所示，其中，a 为紫外吸收光谱图，b为扫描电子显微镜图；酸性条件下释放羧苄青霉素图如图5所示，其中，a为在不同pH下羧苄青霉素钠的释放曲线图，b为不同pH下孵化24h后Fe‑MOF水溶液照片；

[0150] 实施例1制备的PDMS弹性体在力的作用下发光照片如图9所示，其中，a为在灯光下包含了力致发光材料的弹性体受拉伸力照片图，b为a在下黑暗情况下的照片图，c为在灯光下包含了力致发光材料的弹性体受弯曲力照片图，d为c在黑暗情况下的照片图；

[0151] 实施例1制备的即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶检测照片(检测细菌为E.coil， ESBLS‑EC,S.aureus,MRSA)。如图6所示，其中，a为革兰氏阴性细菌检测照片，b为革兰氏阳性细菌检测照片图，c为通过image J处理后的具有耐药性的革兰氏阴性细菌检测曲线图， d为通过image J处理后的具有耐药性的革兰氏阳性细菌检测曲线；制备的即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶的冷冻干燥后实物图如图7所示；体外抗菌图如图8所示，其中，a为水凝胶对谱图大肠杆菌抗菌曲线图，b为PDMS弹性体对具有耐药性的金黄色葡萄球菌抗菌曲线图；制备的即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶活体抗菌图如图11和图12所示；其中，图11感染模型为MRSA，图12感染模型为E.coil。

[0152] 对比例1‑1

[0153] 同实施例1，区别在于，制备水凝胶材料时，省略聚乙二醇添加，制得水凝胶材料呈深蓝色，证实制备的水凝胶整体为碱性环境。经检测，pH为10。当伤口细菌感染时，将水凝胶材料贴敷于伤口，贴敷4h后，水凝胶材料颜色没有变化，无法检测到细菌的存在，由于整体水凝胶为碱性环境，Fe‑Car MOF不会水解，从而无法释放羧苄青霉素，所以抗菌效率为0。

[0154] 对比例1‑2

[0155] 同实施例1，区别在于，制备PDMS弹性体时，将MnCO3、CaCO3、ZnS的摩尔比例调整为0.001:0.5:1，制得PDMS弹性体，当将水凝胶材料贴敷于伤口，贴敷4h后，水凝胶由绿色变为红色，证实伤口处出现具有耐药性的细菌感染。将PDMS弹性体贴敷于伤口，贴敷4h后，抗细菌效率为0。

[0156] 实例2

[0157] 所述抗菌敷料水凝胶的制备方法包括如下步骤：

[0158] 步骤1.制备水凝胶：

[0159] 步骤1.1.将3‑氨丙基三乙氧基硅烷溶液滴入至A份水中，搅拌均匀；

[0160] 步骤1.2.将溴百里酚蓝加入到步骤1.1制得的溶液中，继续搅拌至溴百里酚蓝溶液；

[0161] 步骤1.3将聚乙二醇4000加入置步骤1.2制备的溶液中；

[0162] 步骤1.4将卡拉胶加入到步骤1.3制备的溶液中，加入B份水，在95℃水浴反应30min，反应后倒入水凝胶模具内，冷冻干燥6h，4℃保存备用。

[0163] 步骤2.制备Fe‑Car MOF：

[0164] 将铁盐水溶液与羧苄青霉素钠水溶液按照比例混合，室温下搅拌20min，反应后离心、洗涤3次，冷冻干燥得到Fe‑Car MOF。

[0165] 步骤3.制备用于检测和释放抗生素的水凝胶：

[0166] 将步骤2制备好的Fe‑Car MOF加入水中，超声分散，得到混合物A。利用水凝胶的溶胀性将真空干燥的水凝胶放置于Fe‑Car、头孢硝噻吩水溶液中，静置40min，完成吸附，得到用于检测和释放抗生素的水凝胶。

[0167] 步骤4.制备力致发光材料：

[0168] 将MnCO3、CaCO3、ZnS按照比例(0.001:0.999:1)加入到研钵中，加入适量乙醇使其湿润，研磨1.5h。充分研磨后转移至方形瓷舟内，真空干燥。对干燥后的粉末进行煅烧，煅烧2+
温度为1050℃，煅烧时间为3h。煅烧后即得到力致发光材料CaZnOS:Mn 。

[0169] 步骤5.在力致发光材料上修饰铂和二氧化钛纳米粒子：

[0170] 将CaZnOS:Mn2+置于钛酸四丁酯溶液中，45℃水解8h，3000rpm离心，洗涤3次，真空干燥得到复合物a。将复合物a置于10mmol/L的氯铂酸溶液中，得到混合物b。将混合物b置于光化学反应仪中，在汞灯下照射20min后，3000rpm离心.洗涤3次，真空干燥16h，得到 Pt@2+
TiO2@CaZnOS:Mn 。

[0171] 步骤6.制备包含Pt@TiO2@CaZnOS:Mn2+的弹性体敷料：

[0172] 称取0.2g PDMS和0.02g固化剂搅拌混合(PDMS:固化剂＝10:1)，得到混合物A。将2+
混合物A 与Pt@TiO2@CaZnOS:Mn 、SiO2纳米粒子混合搅拌，均匀的涂在模具上，70℃固化
2+
45min得到混合物B。Pt@TiO2@CaZnOS:Mn 纳米粒子质量：0.075g，SiO2纳米粒子的质量：
0.025g。称取0.4g PDMS和0.04g固化剂搅拌混合，得到混合物C。将混合物C均匀的旋涂在混合物B上， 70℃固化45min得到PDMS弹性体敷料，水凝胶材料和PDMS弹性体共同构成即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶。

[0173] 将水凝胶材料贴敷于伤口，贴敷4h后，水凝胶材料颜色由绿色变为黄色。证实伤口出现细菌感染(本专利以普通大肠杆菌为例)，继续将水凝胶贴于伤口表面24h，抗菌效率达到 99.999％。

[0174] 将水凝胶材料贴敷于伤口，贴敷4h后，水凝胶材料颜色由绿色变为红色。证实伤口出现具有耐药性的细菌感染(本专利以耐氨苄青霉素的金黄色葡萄球菌为例)，将PDMS弹性体贴敷于伤口，贴敷24h后，抗菌效率达到95.578％。

[0175] 本实施例中，由于步骤4中减少了Mn的加入比例，导致制备的力致发光材料2+
CaZnOS:Mn 发光强度降低，最终影响抗菌效果。

[0176] 实施例2制备的CaZnOS:Mn2+纳米粒子浓度与溶血率关系图如图10所示。

[0177] 实例3

[0178] 所述抗菌敷料水凝胶的制备方法包括如下步骤：

[0179] 步骤1.制备水凝胶：

[0180] 步骤1.1.将3‑氨丙基三乙氧基硅烷溶液滴入至A份水中，搅拌均匀；

[0181] 步骤1.2.将溴百里酚蓝加入到步骤1.1制得的溶液中，继续搅拌至溴百里酚蓝溶液；

[0182] 步骤1.3将聚乙二醇4000加入置步骤1.2制备的溶液中；

[0183] 步骤1.4将卡拉胶加入到步骤1.3制备的溶液中，加入B份水，在95℃水浴反应30min，反应后倒入水凝胶模具内，冷冻干燥6h，4℃保存备用。

[0184] 步骤2.制备Fe‑Car MOF：

[0185] 将铁盐水溶液与羧苄青霉素钠水溶液按照比例混合，室温下搅拌20min，反应后离心、洗涤3次，冷冻干燥得到Fe‑Car MOF。

[0186] 步骤3.制备用于检测和释放抗生素的水凝胶：

[0187] 将步骤2制备好的Fe‑Car MOF加入水中，超声分散，得到混合物A。利用水凝胶的溶胀性将真空干燥的水凝胶放置于Fe‑Car、头孢硝噻吩水溶液中，静置40min，完成吸附，得到用于检测和释放抗生素的水凝胶。

[0188] 步骤4.制备力致发光材料：

[0189] 将MnCO3、CaCO3、ZnS按照比例(0.005:0.995:1)加入到研钵中，加入适量乙醇使其湿润，研磨1.5h。充分研磨后转移至方形瓷舟内，真空干燥。对干燥后的粉末进行煅烧，煅烧2+
温度为1050℃，煅烧时间为3h。煅烧后即得到力致发光材料CaZnOS:Mn 。

[0190] 步骤5.在力致发光材料上修饰铂和二氧化钛纳米粒子：

[0191] 将CaZnOS:Mn2+置于钛酸四丁酯溶液中，45℃水解8h，3000rpm离心，洗涤3次，真空干燥得到复合物a。将复合物a置于10mmol/L的氯铂酸溶液中，得到混合物b。将混合物b置于光化学反应仪中，在汞灯下照射20min后，3000rpm离心.洗涤3次，真空干燥16h，得到 Pt@2+
TiO2@CaZnOS:Mn 。

[0192] 步骤6.制备包含Pt@TiO2@CaZnOS:Mn2+的弹性体敷料：

[0193] 称取0.2g PDMS和0.02g固化剂搅拌混合(PDMS:固化剂＝10:1)，得到混合物A。将2+
混合物A 与Pt@TiO2@CaZnOS:Mn 、SiO2纳米粒子混合搅拌，均匀的涂在模具上，70℃固化
2+
45min得到混合物B，其中，Pt@TiO2@CaZnOS:Mn 纳米粒子质量：0.075g，SiO2纳米粒子的质量： 0.025g。称取0.4gPDMS和0.04g固化剂搅拌混合，得到混合物C。将混合物C均匀的旋涂在混合物B上，70℃固化45min得到PDMS弹性体敷料，水凝胶材料和PDMS弹性体共同构成即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶。

[0194] 将水凝胶材料贴敷于伤口，贴敷4h后，水凝胶材料颜色由绿色变为黄色。证实伤口出现细菌感染(本专利以普通大肠杆菌为例)，继续将水凝胶贴于伤口表面24h，抗菌效率达到 99.999％。

[0195] 将水凝胶材料贴敷于伤口，贴敷4h后，水凝胶材料颜色由绿色变为红色。证实伤口出现具有耐药性的细菌感染(本专利以耐氨苄青霉素的金黄色葡萄球菌为例)，将PDMS弹性体贴敷于伤口，贴敷24h后，抗菌效率达到94.323％。

[0196] 本实施例中，由于步骤4中增加了Mn的加入比例，仍然造成了制备的力致发光材料 2+
CaZnOS:Mn 发光强度降低，最终影响抗菌效果。

[0197] 上述实施例1‑3制备的不同比例力致发光材料(CaZnOS:Mn2+)的发光光谱图如图13所示。

[0198] 实例4

[0199] 所述抗菌敷料水凝胶的制备方法包括如下步骤：

[0200] 步骤1.制备水凝胶：

[0201] 步骤1.1.将3‑氨丙基三乙氧基硅烷溶液滴入至A份水中，搅拌均匀；

[0202] 步骤1.2.将溴百里酚蓝加入到步骤1.1制得的溶液中，继续搅拌至溴百里酚蓝溶液；

[0203] 步骤1.3将聚乙二醇4000加入置步骤1.2制备的溶液中；

[0204] 步骤1.4将卡拉胶加入到步骤1.3制备的溶液中，加入B份水，在95℃水浴反应30min，反应后倒入水凝胶模具内，冷冻干燥6h，4℃保存备用。

[0205] 步骤2.制备Fe‑Car MOF：

[0206] 将铁盐水溶液与羧苄青霉素钠水溶液按照比例混合，室温下搅拌30min，反应后离心、洗涤3次，冷冻干燥得到Fe‑Car MOF。

[0207] 步骤3.制备用于检测和释放抗生素的水凝胶：

[0208] 将步骤2制备好的Fe‑Car MOF加入水中，超声分散，得到混合物A。利用水凝胶的溶胀性将真空干燥的水凝胶放置于Fe‑Car、头孢硝噻吩水溶液中，静置40min，完成吸附，得到用于检测和释放抗生素的水凝胶。

[0209] 步骤4.制备力致发光材料：

[0210] 将MnCO3、CaCO3、ZnS按照比例(0.003:0.997:1)加入到研钵中，加入适量乙醇使其湿润，研磨1.5h。充分研磨后转移至方形瓷舟内，真空干燥。对干燥后的粉末进行煅烧，煅烧2+
温度为1050℃，煅烧时间为3h。煅烧后即得到力致发光材料CaZnOS:Mn 。

[0211] 步骤5.在力致发光材料上修饰铂和二氧化钛纳米粒子：

[0212] 将CaZnOS:Mn2+置于钛酸四丁酯溶液中，45℃水解8h，3000rpm离心，洗涤3次，真空干燥得到复合物a。将复合物a置于10mmol/L的氯铂酸溶液中，得到混合物b。将混合物b置于光化学反应仪中，在汞灯下照射20min后，3000rpm离心.洗涤3次，真空干燥16h，得到 Pt@2+
TiO2@CaZnOS:Mn 。

[0213] 步骤6.制备包含Pt@TiO2@CaZnOS:Mn2+的弹性体敷料：

[0214] 称取0.2g PDMS和0.02g固化剂搅拌混合(PDMS:固化剂＝10:1)，得到混合物A。将2+
混合物A 与Pt@TiO2@CaZnOS:Mn 、SiO2纳米粒子混合搅拌，均匀的涂在模具上，70℃固化
2+
45min得到混合物B，其中，Pt@TiO2@CaZnOS:Mn 纳米粒子质量：0.075g，SiO2纳米粒子的质量： 0.025g。称取0.4g PDMS和0.04g固化剂搅拌混合，得到混合物C。将混合物C均匀的旋涂在混合物B上，70℃固化45min得到PDMS弹性体敷料，水凝胶材料和PDMS弹性体共同构成即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶。

[0215] 将水凝胶材料贴敷于伤口，贴敷4h后，水凝胶材料颜色由绿色变为黄色。证实伤口出现细菌感染(本专利以普通大肠杆菌为例)，继续将水凝胶贴于伤口表面24h，抗菌效率达到 97.389％。

[0216] 将水凝胶材料贴敷于伤口，贴敷4h后，水凝胶材料颜色由绿色变为红色。证实伤口出现具有耐药性的细菌感染(本专利以耐氨苄青霉素的金黄色葡萄球菌为例)，将PDMS弹性体贴敷于伤口，贴敷24h后，抗菌效率达到99.999％。

[0217] 本实例中，由于步骤2中铁盐水溶液与羧苄青霉素钠水溶液混合搅拌时间过长，达到 30min，产物晶型过度稳定，酸性条件下水解速度较慢从而释放较少的羧苄青霉素，导致在抗菌时效果有所减弱。

[0218] 实例5

[0219] 所述抗菌敷料水凝胶的制备方法包括如下步骤：

[0220] 步骤1.制备水凝胶：

[0221] 步骤1.1.将3‑氨丙基三乙氧基硅烷溶液滴入至A份水中，搅拌均匀；

[0222] 步骤1.2.将溴百里酚蓝加入到步骤1.1制得的溶液中，继续搅拌至溴百里酚蓝溶液；

[0223] 步骤1.3将聚乙二醇4000加入置步骤1.2制备的溶液中；

[0224] 步骤1.4将卡拉胶加入到步骤1.3制备的溶液中，加入B份水，在95℃水浴反应30min，反应后倒入水凝胶模具内，冷冻干燥6h，4℃保存备用。

[0225] 步骤2.制备Fe‑Car MOF：

[0226] 将铁盐水溶液与羧苄青霉素钠水溶液按照比例混合，室温下搅拌10min，反应后离心、洗涤3次，冷冻干燥得到Fe‑Car MOF。

[0227] 步骤3.制备用于检测和释放抗生素的水凝胶：

[0228] 将步骤2制备好的Fe‑Car MOF加入水中，超声分散，得到混合物A。利用水凝胶的溶胀性将真空干燥的水凝胶放置于Fe‑Car、头孢硝噻吩水溶液中，静置40min，完成吸附，得到用于检测和释放抗生素的水凝胶。

[0229] 步骤4.制备力致发光材料：

[0230] 将MnCO3、CaCO3、ZnS按照比例(0.003:0.997:1)加入到研钵中，加入适量乙醇使其湿润，研磨1.5h。充分研磨后转移至方形瓷舟内，真空干燥。对干燥后的粉末进行煅烧，煅烧2+
温度为1050℃，煅烧时间为3h。煅烧后即得到力致发光材料CaZnOS:Mn 。

[0231] 步骤5.在力致发光材料上修饰铂和二氧化钛纳米粒子：

[0232] 将CaZnOS:Mn2+置于钛酸四丁酯溶液中，45℃水解8h，3000rpm离心，洗涤3次，真空干燥得到复合物a。将复合物a置于10mmol/L的氯铂酸溶液中，得到混合物b。将混合物Bb置于光化学反应仪中，在汞灯下照射20min后，3000rpm离心.洗涤3次，真空干燥16h，得到 Pt@2+
TiO2@CaZnOS:Mn 。

[0233] 步骤6.制备包含Pt@TiO2@CaZnOS:Mn2+的弹性体敷料：

[0234] 称取0.2g PDMS和0.02g固化剂搅拌混合(PDMS:固化剂＝8:1)，得到混合物A。将混2+
合物A 与Pt@TiO2@CaZnOS:Mn 、SiO2纳米粒子混合搅拌，均匀的涂在模具上，70℃固化
2+
45min得到混合物B，其中，Pt@TiO2@CaZnOS:Mn 纳米粒子质量：0.075g，SiO2纳米粒子的质量： 0.025g。称取0.4g PDMS和0.04g固化剂搅拌混合，得到混合物C。将混合物C均匀的旋涂在混合物B上，70℃固化45min得到PDMS弹性体敷料，水凝胶材料和PDMS弹性体共同构成即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶。

[0235] 将水凝胶材料贴敷于伤口，贴敷4h后，水凝胶材料颜色由绿色变为黄色。证实伤口出现细菌感染(本专利以普通大肠杆菌为例)，继续将水凝胶贴于伤口表面24h，抗菌效率达到 93.214％。

[0236] 将水凝胶材料贴敷于伤口，贴敷4h后，水凝胶材料颜色由绿色变为红色。证实伤口出现具有耐药性的细菌感染(本专利以耐氨苄青霉素的金黄色葡萄球菌为例)，将PDMS弹性体贴敷于伤口，贴敷24h后，抗菌效率达到99.999％。

[0237] 本实例中，由于步骤2中铁盐水溶液与羧苄青霉素钠水溶液混合搅拌时间短，仅为10min，没有形成足够稳定的MOF结构，在储存过程中就释放出了羧苄青霉素，造成了药物提前释放，在抗菌时效果有所减弱。

[0238] 实例6

[0239] 所述抗菌敷料水凝胶的制备方法包括如下步骤：

[0240] 步骤1.制备水凝胶：

[0241] 步骤1.1.将3‑氨丙基三乙氧基硅烷溶液滴入至A份水中，搅拌均匀；

[0242] 步骤1.2.将溴百里酚蓝加入到步骤1.1制得的溶液中，继续搅拌至溴百里酚蓝溶液；

[0243] 步骤1.3将聚乙二醇4000加入置步骤1.2制备的溶液中；

[0244] 步骤1.4将卡拉胶加入到步骤1.3制备的溶液中，加入B份水，在95℃水浴反应30min，反应后倒入水凝胶模具内，冷冻干燥6h，4℃保存备用。

[0245] 步骤2.制备Fe‑Car MOF：

[0246] 将铁盐水溶液与羧苄青霉素钠水溶液按照比例混合，室温下搅拌20min，反应后离心、洗涤3次，冷冻干燥得到Fe‑Car MOF。

[0247] 步骤3.制备用于检测和释放抗生素的水凝胶：

[0248] 将步骤2制备好的Fe‑Car MOF加入水中，超声分散，得到混合物A。利用水凝胶的溶胀性将真空干燥的水凝胶放置于Fe‑Car、头孢硝噻吩水溶液中，静置40min，完成吸附，得到用于检测和释放抗生素的水凝胶。

[0249] 步骤4.制备力致发光材料：

[0250] 将MnCO3、CaCO3、ZnS按照比例(0.003:0.997:1)加入到研钵中，加入适量乙醇使其湿润，研磨1.5h。充分研磨后转移至方形瓷舟内，真空干燥。对干燥后的粉末进行煅烧，煅烧2+
温度为1050℃，煅烧时间为3h。煅烧后即得到力致发光材料CaZnOS:Mn 。

[0251] 步骤5.在力致发光材料上修饰铂和二氧化钛纳米粒子：

[0252] 将CaZnOS:Mn2+置于钛酸四丁酯溶液中，45℃水解8h，3000rpm离心，洗涤3次，真空干燥得到复合物a。将复合物a置于10mmol/L的氯铂酸溶液中，得到混合物b。将混合物b置于光化学反应仪中，在汞灯下照射10min后，3000rpm离心.洗涤3次，真空干燥16h，得到 Pt@2+
TiO2@CaZnOS:Mn 。

[0253] 步骤6.制备包含Pt@TiO2@CaZnOS:Mn2+的弹性体敷料：

[0254] 称取0.2g PDMS和0.02g固化剂搅拌混合(PDMS:固化剂＝10:1)，得到混合物A。将2+
混合物A 与Pt@TiO2@CaZnOS:Mn 、SiO2纳米粒子混合搅拌，均匀的涂在模具上，70℃固化
2+
45min得到混合物B，其中，Pt@TiO2@CaZnOS:Mn 纳米粒子质量：0.075g，SiO2纳米粒子的质量： 0.025g。称取0.4g PDMS和0.04g固化剂搅拌混合，得到混合物C。将混合物C均匀的旋涂在混合物B上，70℃固化45min得到PDMS弹性体敷料，水凝胶材料和PDMS弹性体共同构成即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶。

[0255] 将水凝胶材料贴敷于伤口，贴敷4h后，水凝胶材料颜色由绿色变为黄色。证实伤口出现细菌感染(本专利以普通大肠杆菌为例)，继续将水凝胶贴于伤口表面24h，抗菌效率达到 99.999％。

[0256] 将水凝胶材料贴敷于伤口，贴敷4h后，水凝胶材料颜色由绿色变为红色。证实伤口出现具有耐药性的细菌感染(本专利以耐氨苄青霉素的金黄色葡萄球菌为例)，将PDMS弹性体贴敷于伤口，贴敷24h后，由于光还原修饰Pt纳米粒子的时间减少，导致Pt纳米粒子修饰量降低。从而无法产生足够多的自由基，抗菌效率降低为97.384％。

[0257] 实例7

[0258] 所述抗菌敷料水凝胶的制备方法包括如下步骤：

[0259] 步骤1.制备水凝胶：

[0260] 步骤1.1.将3‑氨丙基三乙氧基硅烷溶液滴入至A份水中，搅拌均匀；

[0261] 步骤1.2.将溴百里酚蓝加入到步骤1.1制得的溶液中，继续搅拌至溴百里酚蓝溶液；

[0262] 步骤1.3将聚乙二醇4000加入置步骤1.2制备的溶液中；

[0263] 步骤1.4将卡拉胶加入到步骤1.3制备的溶液中，加入B份水，在95℃水浴反应30min，反应后倒入水凝胶模具内，冷冻干燥6h，4℃保存备用。

[0264] 步骤2.制备Fe‑Car MOF：

[0265] 将铁盐水溶液与羧苄青霉素钠水溶液按照比例混合，室温下搅拌20min，反应后离心、洗涤3次，冷冻干燥得到Fe‑Car MOF。

[0266] 步骤3.制备用于检测和释放抗生素的水凝胶：

[0267] 将步骤2制备好的Fe‑Car MOF加入水中，超声分散，得到混合物A。利用水凝胶的溶胀性将真空干燥的水凝胶放置于Fe‑Car、头孢硝噻吩水溶液中，静置40min，完成吸附，得到用于检测和释放抗生素的水凝胶。

[0268] 步骤4.制备力致发光材料：

[0269] 将MnCO3、CaCO3、ZnS按照比例(0.003:0.997:1)加入到研钵中，加入适量乙醇使其湿润，研磨1.5h。充分研磨后转移至方形瓷舟内，真空干燥。对干燥后的粉末进行煅烧，煅烧2+
温度为1050℃，煅烧时间为3h。煅烧后即得到力致发光材料CaZnOS:Mn 。

[0270] 步骤5.在力致发光材料上修饰铂和二氧化钛纳米粒子：

[0271] 将CaZnOS:Mn2+置于钛酸四丁酯溶液中，45℃水解8h，3000rpm离心，洗涤3次，真空干燥得到复合物a。将复合物a置于10mmol/L的氯铂酸溶液中，得到混合物b。将混合物b置于光化学反应仪中，在汞灯下照射40min后，3000rpm离心.洗涤3次，真空干燥16h，得到 Pt@2+
TiO2@CaZnOS:Mn 。

[0272] 步骤6.制备包含Pt@TiO2@CaZnOS:Mn2+的弹性体敷料：

[0273] 称取0.2g PDMS和0.02g固化剂搅拌混合(PDMS:固化剂＝10:1)，得到混合物A。将2+
混合物A 与Pt@TiO2@CaZnOS:Mn 、SiO2纳米粒子混合搅拌，均匀的涂在模具上，70℃固化
2+
45min得到混合物B，其中，Pt@TiO2@CaZnOS:Mn 纳米粒子质量：0.075g，SiO2纳米粒子的质量： 0.025g。称取0.4g PDMS和0.04g固化剂搅拌混合，得到混合物C。将混合物C均匀的旋涂在混合物B上，70℃固化45min得到PDMS弹性体敷料，水凝胶材料和PDMS弹性体共同构成即时检测并治疗细菌感染的复合水凝胶。

[0274] 将水凝胶材料贴敷于伤口，贴敷4h后，水凝胶材料颜色由绿色变为黄色。证实伤口出现细菌感染(本专利以普通大肠杆菌为例)，继续将水凝胶贴于伤口表面24h，抗菌效率达到 99.999％。

[0275] 将水凝胶材料贴敷于伤口，贴敷4h后，水凝胶材料颜色由绿色变为红色。证实伤口出现具有耐药性的细菌感染(本专利以耐氨苄青霉素的金黄色葡萄球菌为例)，将PDMS弹性体贴敷于伤口，贴敷24h后，由于光照时间增强，光还原过程中生成了较大的Pt纳米粒子，其光催化能力较弱，无法产生较多的自由基，从而抗菌效率降低为95.697％。

[0276] 实施例8

[0277] 同实施例1，区别在于制备PDMS弹性体敷料时，Pt@TiO2@CaZnOS:Mn2+纳米粒子质量： 0.05g，SiO2纳米粒子的质量：0.05g。。

[0278] 将水凝胶材料贴敷于伤口，贴敷4h后，水凝胶材料颜色由绿色变为黄色。证实伤口出现细菌感染(本专利以普通大肠杆菌为例)，继续将水凝胶贴于伤口表面24h，抗菌效率达到 99.999％。

[0279] 将水凝胶材料贴敷于伤口，贴敷4h后，水凝胶材料颜色由绿色变为红色。证实伤口出现具有耐药性的细菌感染(本专利以耐氨苄青霉素的金黄色葡萄球菌为例)，将PDMS弹性体贴敷于伤口，贴敷24h后，由于改变了SiO2的含量，使PDMS弹性体的弹性模量改变，从而降低了对外力的敏感度，抗菌效率降低为95.789％。