一种磷石膏脱硫联产水泥工艺

摘要

本发明公开了一种磷石膏脱硫联产水泥工艺，获取磷石膏，经干燥、破碎、粉磨，与硅铝铁质原料按照低KH值的水泥熟料配料后混合粉磨；所得低KH值混合料经预热器进入脱硫炉，加入碳质原料进行CaSO4的脱硫；所得脱硫物料冷却后加入钙质原料进行混合粉磨，使其KH值达到标准硅酸盐水泥熟料的要求；然后进入分解炉进行碳酸盐的分解；分解的生料进入回转窑煅烧，制得硅酸盐水泥熟料；采用本发明低KH值混合脱硫的方法，使磷石膏在低温下的脱硫效果好且稳定，脱硫率达到了95％以上，解决了CaSO4、CaS以及其他含S物质难以脱硫从而对后面的煅烧及应用造成不利影响的问题，使得熟料能够大量、稳定生成C3S矿物，所得硅酸盐水泥熟料中SO3含量不超过3％。

权利要求

1.一种磷石膏脱硫联产水泥工艺，其特征在于包括以下步骤：(1)获取磷石膏，经干燥、破碎、粉磨，与硅铝铁质原料按照低KH值的水泥熟料配料后混合粉磨；所述低KH值为0.60‑0.70；

(2)所得低KH值混合料经预热器进入脱硫炉，加入碳质原料进行CaSO4的脱硫；所述碳质原料为普通煤、高硫煤、焦炭中的一种或多种；碳质原料中C与磷石膏中SO3的摩尔比为0.6‑

1.5；所述脱硫炉通过碳质原料以及通入三次风创造还原气氛，控制脱硫炉内CO的体积浓度为2％‑6％，脱硫温度为1000‑1100℃；

(3)所得脱硫物料冷却后加入钙质原料进行混合粉磨，使其KH值达到标准硅酸盐水泥熟料的要求；然后进入分解炉进行碳酸盐的分解；

(4)分解的生料进入回转窑煅烧，制得硅酸盐水泥熟料。

2.如权利要求1所述磷石膏脱硫联产水泥工艺，其特征在于步骤1所述硅铝铁质原料为砂页岩、煤矸石、硅石、粘土、粉煤灰、各类废渣中的一种或多种。

3.如权利要求1所述磷石膏脱硫联产水泥工艺，其特征在于步骤3中的钙质原料为以CaO为主要成分的原料；具体为石灰石、生石灰、熟石灰中的一种或混合。

4.如权利要求1所述磷石膏脱硫联产水泥工艺，其特征在于步骤3中的KH值为0.80‑

0.95。

5.如权利要求1所述磷石膏脱硫联产水泥工艺，其特征在于步骤4中回转窑煅烧温度为

1300‑1450℃。

6.如权利要求1所述磷石膏脱硫联产水泥工艺，其特征在于步骤4所得硅酸盐水泥熟料的矿物组成中C3S为30％‑65％，C2S为10％‑50％，C3A为0％‑10％，C4AF为5％‑15％，CaSO4为

0％‑5％，CaS为0％。

说明书

一种磷石膏脱硫联产水泥工艺

技术领域

[0001] 本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种磷石膏脱硫联产水泥工艺。

背景技术

[0002] 磷石膏是湿法磷酸工艺中产生的固体废弃物，磷石膏的组成比较复杂，除水合硫酸钙以外，还有未完全分解的磷矿、残余的磷酸、氟化物、酸不溶物、有机质等，其中氟和有机质的存在对磷石膏的资源化利用影响最大，堆放会占用大量土地，并会对水资源和土地资源造成污染。磷石膏的资源化和安全高效利用，对解决堆放处理带来的环境污染、资源浪费问题具有重要意义。

[0003] 水泥行业是世界上最大的二氧化碳排放源之一，占全球排放量的5‑8％，其中，60％来源于石灰石的煅烧。

[0004] 磷石膏代替石灰石作为CaO源生产水泥熟料是解决磷石膏资源化利用的一个具有挑战和意义的方向，可以使熟料中的CaO主要由磷石膏提供，减少石灰石在水泥生产中的二氧化碳排放问题。市场上应用广泛的硅酸盐水泥熟料对SO3含量具有严苛的要求，但CaSO4相对于CaCO3而言，其需要在更高的温度下才能完全分解并脱硫，会增加工艺上的操作难度和成本，甚至在熟料煅烧的温度下依然能大量存在，这无疑制约了其在水泥熟料制备上的应用。

[0005] 1969年奥地利林茨公司关于磷石膏制硫酸联产水泥的工厂建成投产，我国也于80年代建成7套装置，主要方法为磷石膏经干燥脱水，与焦炭、粘土、砂页岩等按熟料进行配比，在中空回转窑内煅烧制得熟料，窑气中的SO2经转化、吸收后制得硫酸。但是，磷石膏联产水泥的强度普遍偏低，甚至因达不到42.5普通硅酸盐水泥的强度等级等问题，目前大部分联产装置已经停产。

[0006] 为了让磷石膏适应水泥生产的要求，降低在工艺上的操作难度和能源损耗，磷石膏需要在较低的温度下完成分解并脱硫。已有较多文献报道采用碳质原料、一氧化碳气氛、单质硫等对磷石膏进行分解的研究，虽然在1000‑1100℃的低温环境下磷石膏分解率可以达到99％以上，但要使脱硫率达到95％以上则较难实现，需要对气氛进行稳定、精准调控，这无疑会增加实际生产过程中的难度，若脱硫率达不到此要求，则在熟料烧成阶段硫会以CaSO4、CaS 或固溶物的形式存在，对于以磷石膏为主要CaO源生产水泥熟料的体系而言，这会使得CaO 不足且有过多的含硫物质存在，不仅严重影响C3S的形成，还会对熟料的生产和应用带来诸多不利影响。

[0007] 如何在低温实现磷石膏的高效脱硫成为亟待解决的技术问题。

发明内容

[0008] 本发明目的在于提供一种磷石膏脱硫联产水泥工艺，在低温实现磷石膏的高效脱硫，稳定制备出C3S含量高、硫含量低的高品质硅酸盐水泥熟料。

[0009] 为达到上述目的，采用技术方案如下：

[0010] 一种磷石膏脱硫联产水泥工艺，包括以下步骤：

[0011] (1)获取磷石膏，经干燥、破碎、粉磨，与硅铝铁质原料按照低KH值的水泥熟料配料后混合粉磨；

[0012] (2)所得低KH值混合料经预热器进入脱硫炉，加入碳质原料进行CaSO4的脱硫；

[0013] (3)所得脱硫物料冷却后加入钙质原料进行混合粉磨，使其KH值达到标准硅酸盐水泥熟料的要求；然后进入分解炉进行碳酸盐的分解；

[0014] (4)分解的生料进入回转窑煅烧，制得硅酸盐水泥熟料。

[0015] 按上述方案，步骤1配料过程中磷石膏化学成分中的SO3算入自身的烧失量，剩余化学成分对应于以CaO为主的物质进行计量。

[0016] 按上述方案，步骤1所述硅铝铁质原料为砂页岩、煤矸石、硅石、粘土、粉煤灰、各类废渣中的一种或多种。

[0017] 按上述方案，步骤1中所述低KH值为0.60‑0.70。

[0018] 按上述方案，步骤2中所述碳质原料为普通煤、高硫煤、焦炭中的一种或多种；碳质原料中C与磷石膏中SO3的摩尔比为0.6‑1.5。

[0019] 按上述方案，步骤2中脱硫炉通过碳质原料以及通入三次风创造还原气氛，控制脱硫炉内CO的体积浓度为2％‑6％。

[0020] 按上述方案，步骤2中脱硫炉的脱硫温度为1000‑1100℃。

[0021] 按上述方案，步骤3中的钙质原料为以CaO为主要成分的原料；具体为石灰石、生石灰、熟石灰中的一种或混合。

[0022] 按上述方案，步骤3中的KH值为0.80‑0.95。

[0023] 按上述方案，步骤4中回转窑煅烧温度为1300‑1450℃。

[0024] 按上述方案，步骤4所得硅酸盐水泥熟料的矿物组成中C3S为30％‑65％，C2S为10％‑50％， C3A为0％‑10％，C4AF为5％‑15％，CaSO4为0％‑5％，CaS为0％。

[0025] 本发明中先低KH值脱硫后补充钙的设计来源于发明人对磷石膏分解和脱硫的系统性研究发现。研究表明，除必须用到的C(煤)外，配料中其他成分按照利于磷石膏分解的顺序排列为SiO2＞Fe2O3＞Al2O3。

[0026] 由于C2S可在1000‑1100℃大量形成且SiO2在水泥熟料中占比较高，因而SiO2最利于 CaSO4、CaS向CaO的方向转化然后结合SiO2形成C2S，从而稳定高效脱硫。另一方面，硅灰、稻壳灰等SiO2活性高的原材料通过此机理也有利于CaSO4、CaS在低温下稳定脱硫。

[0027] Fe2O3本身对CaSO4分解的作用较小，反而与C还原CaSO4有冲突，但在有SiO2存在的情况下，Fe2O3形成4CaO·xAl2O3·Fe2O3起到促进SiO2和CaO结合的作用，从侧面上促进了CaSO4、CaS向CaO的方向转化。

[0028] Al2O3会从侧面促进CaSO4向CaO的方向分解，但当CaSO4分解到一定程度时又会抑制 CaSO4的分解，主要原因为Al2O3结合CaSO4和CaO后形成了3CaO·3Al2O3·CaSO4，另一方面Al2O3也会直接与C2S结合形成2CaO·SiO2·Al2O3从而起不到脱硫作用，且高温煅烧熟料时又会争抢体系内的CaO，若要想通过低温实现CaSO4的高分解率和脱硫率，总得来说Al2O3是有害的。

[0029] 助熔剂与Fe2O3起到的作用类似，可促进SiO2和CaO结合，从侧面上促进了CaSO4、 CaS向CaO的方向转化。因磷石膏中本身含有少量F、P等助熔元素以及加入助熔剂会使熟料出现熔融现象而不利于生产，所以基本上不需要添加助熔剂。

[0030] 相对于现有技术，本发明有益效果如下：

[0031] 采用本发明低KH值混合脱硫的方法，可以使磷石膏在低温下的脱硫效果好且稳定，脱硫率达到了95％以上，解决了CaSO4、CaS以及其他含S物质难以脱硫从而对后端硅酸盐水泥熟料的煅烧及应用造成不利影响的问题，使得熟料能够大量、稳定生成C3S矿物，且制得的硅酸盐水泥熟料中SO3含量不超过3％，其外观形貌和矿物组成与采用石灰石作为全CaO 源所制得的熟料完全一致，实现了大量利用固废磷石膏生产高品质硅酸盐水泥熟料的突破。

[0032] 可以有效利用磷石膏，使硅酸盐水泥熟料中的CaO主要由磷石膏提供，其中，磷石膏提供的CaO占总CaO含量的百分比在65％以上，实现磷石膏固废利用的同时减少石灰石带来的二氧化碳排放问题。

附图说明

[0033] 图1：本发明磷石膏脱硫联产水泥工艺流程图。

[0034] 图2：高低KH值脱硫后物料的XRD图谱。

[0035] 图3：对比例1制得硅酸盐水泥熟料的XRD图谱。

[0036] 图4：对比例2、3和实施例1、2、3在1325℃下制得硅酸盐水泥熟料的XRD图谱。

[0037] 图5：对比例2、3和实施例1、2、3在1400℃下制得硅酸盐水泥熟料的XRD图谱。

具体实施方式

[0038] 以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

[0039] 具体实施方式中提供了一种磷石膏脱硫联产水泥工艺，参照附图1所示：

[0040] (1)获取磷石膏，经干燥、破碎、粉磨，与硅铝铁质原料按照低KH值的水泥熟料配料后混合粉磨；

[0041] (2)所得低KH值混合料经预热器进入脱硫炉，加入碳质原料进行CaSO4的脱硫；

[0042] (3)所得脱硫物料冷却后加入钙质原料进行混合粉磨，使其KH值达到标准硅酸盐水泥熟料的要求；然后进入分解炉进行碳酸盐的分解；

[0043] (4)分解的生料进入回转窑煅烧，制得硅酸盐水泥熟料。

[0044] 具体地，步骤1配料过程中磷石膏化学成分中的SO3算入自身的烧失量，剩余化学成分对应于以CaO为主的物质进行计量。所述低KH值为0.60‑0.70。

[0045] 具体地，步骤1所述硅铝铁质原料为砂页岩、煤矸石、硅石、粘土、粉煤灰、各类废渣中的一种或多种。

[0046] 具体地，步骤2中所述碳质原料为普通煤、高硫煤、焦炭中的一种或多种；碳质原料中 C与磷石膏中SO3的摩尔比为0.6‑1.5。脱硫炉通过碳质原料以及通入三次风创造还原气氛，控制脱硫炉内CO的体积浓度为2％‑6％；脱硫温度为1000‑1100℃。

[0047] 具体地，步骤3中的钙质原料为以CaO为主要成分的原料；具体为石灰石、生石灰、熟石灰中的一种或混合。标准硅酸盐水泥熟料的KH值为0.80‑0.95。

[0048] 具体地，步骤4中回转窑煅烧温度为1300‑1450℃；所得硅酸盐水泥熟料的矿物组成中 C3S为30％‑65％，C2S为10％‑50％，C3A为0％‑10％，C4AF为5％‑15％，CaSO4为0％‑5％， CaS为0％。

[0049] 以下具体实施例中原材料的获取及检测：

[0050] 获取磷石膏、硅铝铁质原料，经干燥、破碎、粉磨后进行化学成分分析，如随机获取一批磷石膏、煤矸石、铁矿土、粉煤灰的化学成分如表1所示：

[0051] 表1化学成分分析

[0052] 名称 烧失量 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O磷石膏 20.04 6.04 0.30 0.28 29.75 0.02 42.28 0.22 0.12
煤矸石 4.63 76.3 6.62 4.64 1.91 2.35 0.48 1.34 0.55
铁矿土 3.27 48.9 15.55 15.9 7.56 4.41 0.01 0.78 2.79
粉煤灰 5.33 43.41 32.88 6.44 6.72 0.7 1.2 0.81 0.47

[0053] 将所用碳质原料进行常规分析和灰分的化学成分分析，此处为高硫煤，结果分别如表2、表3所示：

[0054] 表2高硫煤常规分析

[0055]名称 水分 灰分 挥发分 固定碳含量 全硫 Qnet,ad Qnet,d
高硫煤 1.42 23.48 10.25 64.85 2.99 25.25 26.33

[0056] 表3高硫煤灰分的化学成分分析

[0057] 名称 烧失量 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O煤灰分 0 47.36 26.12 15.21 4.16 1.55 2.11 1.03 0.40

[0058] 实施例1、2、3

[0059] 1、低KH值的配比设计

[0060] 将磷石膏化学成分中的SO3算入自身的烧失量中，按照烧失量20.04％+42.28％＝62.32％，剩余化学成分对应于以CaO为主的物质进行计量，类似于石灰石使用，与硅铝铁质原料和碳质原料按照低KH值的水泥熟料进行设计配比，其中，碳质原料采用高硫煤，高硫煤按照固定碳含量与磷石膏中SO3的摩尔比为0.8计量掺入，即高硫煤用量＝磷石膏用量[0061] *0.4228*0.8*12/(80*0.6485)，硅铝铁质原料采用煤矸石、铁矿土和粉煤灰，最终采用重量比磷石膏：煤矸石：铁矿土：粉煤灰：高硫煤为89：2：7：2：6.96，高硫煤引入的灰分重量为6.96*0.2348＝1.63，配比和理论矿物组成分别如表4、表5所示：

[0062] 表4配比

[0063]名称 烧失量 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O 配比
磷石膏 62.32 6.04 0.30 0.28 29.75 0.02 0 0.22 0.12 89
煤矸石 4.63 76.3 6.62 4.64 1.91 2.35 0.48 1.34 0.55 2
铁矿土 3.27 48.9 15.55 15.9 7.56 4.41 0.01 0.78 2.79 7
粉煤灰 5.33 43.41 32.88 6.44 6.72 0.7 1.2 0.81 0.47 2
煤灰分 0 47.36 26.12 15.21 4.16 1.55 2.11 1.03 0.40 1.63

[0064] 表5理论矿物组成

[0065] KH SM IM C3S C2S C3A C4AF CaSO40.666 2.717 1.404 ‑0.22 75.16 8.11 12.18 0.26

[0066] 此次低KH值配比的KH为0.666，主要矿相以C2S为主，没有C3S。

[0067] 2、磷石膏的脱硫

[0068] 将上述按配比计量的磷石膏、煤矸石、铁矿土和粉煤灰进行混合粉磨，然后经预热器进入脱硫炉进行CaSO4的脱硫，脱硫炉通过加入计量好的高硫煤以及通入三次风创造还原气氛，脱硫炉的温度设定为1080℃，脱硫后的物料经全硫分析测得SO3含量为2.2％。

[0069] 这里需要说明的是，脱硫炉中通入三次风的速度或气体量，其受到工艺和设备的共同影响，要使其达到适宜的气氛条件，需要通过脱硫后的物料的全硫分析检测结果进行评价和调整，以全硫含量越小越好，本例中控制脱硫炉内CO的体积浓度为4％。

[0070] 3、加入钙质原料提高KH值

[0071] 在脱硫后的物料中加入钙质原料进行混合粉磨，此处采用的钙质原料为石灰石，其化学成分分析结果如表6所示：

[0072] 表6石灰石的化学成分分析

[0073]名称 烧失量 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O
石灰石 39.84 5.66 1.29 1.02 48.33 2.64 0.05 0.29 0.15

[0074] 所加入的石灰石采用外掺法，即使用前述磷石膏、煤矸石、铁矿土、粉煤灰、高硫煤总重量的百分数，例如，如果外掺19％的石灰石，则所加入石灰石的重量为(89+2+7+2+6.96) *19％＝20.32。

[0075] 采用3个外掺不同量石灰石作为实施例来进行3个不同KH值的设计，得到的理论矿物组成如表7所示：

[0076] 表7外掺不同量石灰石的实施例

[0077] 项目 外掺石灰石 KH SM IM C3S C2S C3A C4AF CaSO4实施例1 19％ 0.861 2.691 1.390 50.13 27.05 6.99 10.70 0.23
实施例2 22％ 0.889 2.688 1.388 56.21 21.25 6.86 10.52 0.23
实施例3 25％ 0.916 2.684 1.386 61.90 15.81 6.73 10.35 0.23

[0078] 各实施例的KH值分别为0.861、0.889、0.916。

[0079] 外掺不同量石灰石粉磨后的粉料经预热器进入分解炉进行碳酸盐的分解。

[0080] 4、熟料煅烧

[0081] 将分解的生料进入回转窑煅烧，从而制得硅酸盐水泥熟料，回转窑的温度设定为1325℃和1400℃，即每个实施例煅烧两个温度。

[0082] 对比例1、2、3

[0083] 高硫煤同样按照固定碳含量与磷石膏中SO3的摩尔比为0.8计量掺入，配比采用KH为 0.764(重量比磷石膏：煤矸石：铁矿土：粉煤灰：高硫煤为91：1：6：2：7.12)，钙质原料分别外掺13％(对比例1)、19％(对比例2)、25％(对比例3)的石灰石提高KH，其他与实施例1、2、3相同。

[0084] 低KH为0.666(实施例1、2、3)与KH为0.764(对比例1、2、3)在其他条件相同的情况下对脱硫效果进行对比，全硫分析测得实施例KH为0.666脱硫后的物料的SO3含量为2.2％，对比例KH为0.764脱硫后的物料的SO3含量为7.4％。理论矿物组成如表8所示， XRD图谱如图2所示，KH为0.666的组合中CaSO4和含硫的峰明显低于KH为0.764的组合，且C2S的峰更明显，该结果进一步表明低KH的配比使得脱硫效果更好。

[0085] 表8步骤2中脱硫所用配比的理论矿物组成

[0086] 项目 KH SM IM C3S C2S C3A C4AF CaSO4对比例 0.764 2.710 1.444 27.07 49.32 7.83 11.16 0.25
实施例 0.666 2.717 1.404 ‑0.22 75.16 8.11 12.18 0.26

[0087] 对比例和实施例外掺石灰石后的理论矿物组成如表9所示，各原料中CaO占总CaO含量的百分比如表10所示，对比例1在1325℃和1400℃下制得熟料的XRD图谱如图3所示，对比例2、3和实施例1、2、3分别在1325℃和1400℃下制得熟料的XRD图谱如图4、图5 所示，各熟料矿物均形成良好。本发明无论对比例还是实施例都采用了先低KH值脱硫后补充钙提高KH值的方法，使C3S在1325℃时便能够大量、稳定形成；磷石膏提供的CaO占总CaO含量的百分比均在65％以上，因而本发明所制得硅酸盐水泥熟料中的CaO主要由磷石膏提供；实施例1、2、3中CaSO4的峰远低于对比例1、2、3，其CaSO4的含量很少，测得SO3含量≤3％，而对比例
1、2、3中CaSO4和含硫的峰均高于实施例1、2、3，其CaSO4含量较高，测得SO3含量为6％‑12％，对比例1、2、3中的SO3含量不能满足水泥工业的要求；对比例1外掺石灰石的量最少，其CaSO4的峰低于对比例2、3，但含硫的峰相对较高，对比例中随着外掺石灰石含量的提高，该含硫的峰所表示的未知矿物分解后释放出SO3与石灰石提供的CaO结合从而形成了CaSO4，使得CaSO4的含量提高，进一步证实了此未知峰 (与C2S侧峰重叠)确实是含硫的物质，图4、图5也可观察到对比例2、3中含硫的峰明显高于实施例1、2、3；对比例1中的KH值虽然达到了
0.908，但C3S的峰明显低于实施例 1、2、3，且实施例1、2、3中补充石灰石后的KH值在远低于对比例2、3的情况下，其 C3S生成情况却能够接近于对比例2、3，也就是说，对比例制备同含量C3S的熟料需要更高的KH值、更多的CaO作为代价；以上现象进一步表明低KH配比使得磷石膏脱硫效果好从而为后续制备硅酸盐熟料带来更多优势。

[0088] 表9外掺不同量石灰石的理论矿物组成

[0089]项目 外掺石灰石 KH SM IM C3S C2S C3A C4AF CaSO4
对比例1 13％ 0.908 2.691 1.430 60.50 17.34 7.03 10.21 0.23
对比例2 19％ 0.968 2.683 1.424 72.61 5.76 6.75 9.87 0.22
对比例3 25％ 1.025 2.675 1.419 83.17 ‑4.35 6.50 9.57 0.22
实施例1 19％ 0.861 2.691 1.390 50.13 27.05 6.99 10.70 0.23
实施例2 22％ 0.889 2.688 1.388 56.21 21.25 6.86 10.52 0.23
实施例3 25％ 0.916 2.684 1.386 61.90 15.81 6.73 10.35 0.23

[0090] 表10各原料中CaO占总CaO含量的百分比

[0091]

[0092] 上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。