聚1-丁烯的制备方法以及聚1-丁烯

摘要

本发明涉及烯烃聚合技术领域，公开了一种聚1‑丁烯的制备方法以及聚1‑丁烯。所述的制备方法包括：在聚合反应条件下，气相物料和液相物料在流化床反应器内循环流动使得所述流化床反应器内形成多个温度不同的烯烃聚合反应区；所述气相物料和所述液相物料与催化剂在所述多个温度不同的烯烃聚合反应区内接触进行聚合反应，得到聚1‑丁烯；所述气相物料和所述液相物料包含1‑丁烯、可选的α‑烯烃和惰性组分中的一种或多种。采用该方法制备的聚1‑丁烯的等规度高，且具有较宽的分子量分布，且能够实现聚1‑丁烯的稳定、高效生产。

权利要求

1.一种聚1‑丁烯的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：在聚合反应条件下，气相物料和液相物料在流化床反应器内循环流动使得所述流化床反应器内形成两个温度不同的烯烃聚合反应区，所述烯烃聚合反应区包括高温反应区和低温反应区，所述高温反应区形成在所述流化床反应器的上部，所述低温反应区形成在所述流化床反应器的下部，所述高温反应区的反应温度为80‑95℃；所述低温反应区的反应温度为65‑70℃，所述高温反应区和所述低温反应区的温度差为15‑30℃；所述气相物料和所述液相物料与催化剂在所述两个温度不同的烯烃聚合反应区内接触进行聚合反应，得到聚1‑丁烯；

其中，所述气相物料和所述液相物料包含1‑丁烯、可选的α‑烯烃和惰性组分中的一种或多种，以所述液相物料的总重量为基准，所述1‑丁烯的含量≥50重量%；所述惰性冷凝介质选自丙烷、正丁烷和异丁烷中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述高温反应区为气固流化区域，所述低温反应区为气液固流化区域。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以所述液相物料的总重量为基准，所述1‑丁烯的含量≥60重量%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂以固体组分计与所述1‑丁烯的用

4 5

量的质量比为1：（10‑10）。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述α‑烯烃为C2‑C18的烯烃。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述α‑烯烃选自乙烯、丙烯、己烯和辛烯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括Ziegler‑Natta催化剂和/或外给电子体化合物；所述助催化剂为有机铝化合物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述外给电子体化合选自二苯基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二哌啶基二甲氧基硅烷、二四氢哌啶基二乙氧基硅烷、二吡咯烷基二甲氧基硅烷和二吡咯烷基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述外给电子体化合选自二异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二哌啶基二甲氧基硅烷和二吡咯烷基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述有机铝化合物选自改性铝氧烷、一氯二乙基铝、一氯二一丁基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三辛基铝中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚合反应的压力为0.8‑2.5MPa。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述聚合反应的压力为1‑2.2MPa。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述聚合反应的压力为1.5‑2.2MPa。

14.根据权利要求1‑13中任意一项所述的制备方法，其中，所述的制备方法还包括：将所述聚合反应中未反应的物料从所述流化床反应器导出后经压缩、冷凝和部分气液分离后返回所述流化床反应器中和/或直接从侧壁引入所述的流化床反应器中。

15.根据权利要求1‑13中任意一项所述的制备方法，其中，所述的制备方法还包括：（I）将所述流化床反应器的顶部出来的未反应的气体经压缩和冷凝处理，得到第一气液混合物；

（II）将所述第一气液混合物进行气液分离，得到包含第一液体的第二气液混合物和第二液体；

（III）将所述第一液体返回所述流化床反应器中，将所述第二液体进行闪蒸处理，以及将得到的冷凝液返回所述流化床反应器中，气体返回循环管线中。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，在步骤（I）中，以所述第一气液混合物的总重量为基准，所述第一气液混合物中所述第一液体的含量为10‑50重量%。

17.根据权利要求15所述的制备方法，其中，在步骤（II）中，所述第一液体与所述第二液体的质量比≤4。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述第一液体与所述第二液体的质量比为（1‑4）：1。

19.根据权利要求15所述的制备方法，其中，在步骤（III）中，所述冷凝液中丁烯的浓度≥60%。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述冷凝液中丁烯的浓度≥70%。

说明书

聚1‑丁烯的制备方法以及聚1‑丁烯

技术领域

[0001] 本发明涉及烯烃聚合技术领域，具体涉及一种聚1‑丁烯的制备方法以及聚1‑丁烯。

背景技术

[0002] 聚1‑丁烯(PB)产品主要包括均聚物和无规共聚物两类。其中高等规聚1‑丁烯具有非常优良的耐热蠕变性、耐磨性、可加工性、可挠曲性等，主要用作热水管材、密封材料、薄膜。而1‑丁烯无规共聚物则具有优异的易撕揭性能，适用于生产薄膜产品，在食品、卫生产品包装等领域也得到较多应用。但由于这两种聚合物产品生产工艺复杂，产品的结构控制较困难，一直以来产业规模较小。

[0003] 目前工业上主要使用以Ziegler‑Natta催化剂为主的催化剂进行聚1‑丁烯的制备，主要方法有淤浆法、本体法和气相法，生产方式为间歇或连续。德国Huels公司于1964年开发淤浆法1‑丁烯聚合工艺，但催化剂残余量大需后续脱除，产物容易结块，流程能耗较大，成本较高。日本三井公司对该工艺进行了改进，解决了催化剂残余和产物结块的问题。US3944529和US5037908报道了使用惰性溶剂异丁烷进行1‑丁烯聚合，获得等规指数94％的颗粒状聚1‑丁烯；US5237013报道了使用惰性溶剂正己烷作为稀释剂进行1‑丁烯聚合。上述方法具有操作简便、聚合反应热容易导出体系、反应控制方便等优点，但聚1‑丁烯在较高温度下溶胀或溶解于惰性溶剂，导致聚合物形态不可控、聚合效率和活性低、等规度较低、灰分高、设备利用率低、分离工艺复杂等缺点。

[0004] 本体法是合成聚1‑丁烯的主要工艺，特点是反应体系中不加入溶剂、分散剂等，工艺流程较为简单，反应容易控制。

[0005] CN101020728A公开了一种高全同聚丁烯‑1的本体沉淀合成方法。但得到的聚合物颗粒形态不规则，极易粘连。

[0006] CN111087510A公开了一种1‑丁烯液相本体连续聚合方法以及1‑丁烯共聚物，该方法包括将1‑丁烯和共聚单体进行双釜连续聚合反应，所述共聚单体在至少一个反应釜中加入，之后将最终获得的聚合反应产物采用表面活性剂和热水进行乳化，从所得乳化液中分理出1‑丁烯共聚物。但乳化和分离过程繁复，无法实现连续化生产。

[0007] 气相法生产工艺主要采用流化床气相聚合反应器，其特点为催化剂多为负载型Ziegler‑Natta催化剂且氢气和1‑丁烯的分压较小，导致产量较低。气相法对生产设备的要求较高，导致成本上升，目前没有工业化的报道。CN111087509A公开了一种柔性1‑丁烯聚合物及其制备方法。所述方法在相互串联的液相反应器和气相反应器中进行，虽然采用双反应器串联能够在更大范围内调控聚1‑丁烯的结构、解决物料发粘问题，但存在聚合产物溶胀、流程复杂等问题。

[0008] 因此，亟需开发一种新的制备聚1‑丁烯的聚合方法。

发明内容

[0009] 本发明的目的是为了克服淤浆法、本体法和气相法等现有技术中存在的等规度低以及分子量分布窄的缺陷问题，提供一种聚1‑丁烯的制备方法以及聚1‑丁烯，采用该方法制备的聚1‑丁烯的等规度高，且具有较宽的分子量分布。

[0010] 为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种聚1‑丁烯的制备方法，其中，所述的制备方法包括：在聚合反应条件下，气相物料和液相物料在流化床反应器内循环流动使得所述流化床反应器内形成多个温度不同的烯烃聚合反应区；所述气相物料和所述液相物料与催化剂在所述多个温度不同的烯烃聚合反应区内接触进行聚合反应，得到聚1‑丁烯；

[0011] 其中，所述气相物料和所述液相物料包含1‑丁烯、可选的α‑烯烃和惰性组分中的一种或多种。

[0012] 本发明第二方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的聚1‑丁烯，其中，所述聚1‑丁烯的等规度为97.8‑99％，分子量分布Mw/Mn为6.4‑7.5。

[0013] 通过上述技术方案，本发明的技术方案具有如下优势：

[0014] (1)采用本发明的聚1‑丁烯的制备方法，催化剂颗粒在流化床中的气流作用下循环，催化剂间歇地进入温度较低、1‑丁烯含量高的气液固三相区(气液固三相区包含液相和气相物料以及催化剂中的固体组分)和温度较高、1‑丁烯含量低的气固两相区，流化床反应器中聚合环境的显著差异有利于聚合产物分子量分布变宽；

[0015] (2)采用本发明的聚1‑丁烯的制备方法，优选情况下，所述气相物料和所述液相物料的循环流动使得所述流化床反应器内形成两个温度不同的烯烃聚合反应区；根据高温反应区和低温反应区的温度变化，能够通过设置在反应器侧壁的冷凝液喷嘴灵活和精确地控制注入流化床层的冷凝液流量以及在床层中的注入位置，能够精确调控床层温度分布，在反应器内形成气液固三相和气固两相共存的反应区，营造反应温度和单体浓度差异化的反应环境，从而能在一定范围内调控产物性质；

[0016] (3)采用本发明的制备聚1‑丁烯的方法，其与本体法聚1‑丁烯工艺相比，反应器中引入的冷凝液以离散相的形式存在，并且液体只存在于局部区域，产品出料口处聚1‑丁烯中几乎不含液体，因此无需通过闪蒸将聚1‑丁烯产品与液体物料进行分离，因此分离流程简单，能耗较低。

附图说明

[0017] 图1是采用本发明的方法制备聚1‑丁烯的聚合反应系统的流程示意图。

[0018] 附图标记说明

[0019] 1‑流化床反应器     2‑压缩机           3‑冷却器

[0020] 4‑气液分离器       5‑冷凝液储罐       6‑泵

具体实施方式

[0021] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0022] 本发明第一方面提供了一种聚1‑丁烯的制备方法，其中，所述的制备方法包括：在聚合反应条件下，气相物料和液相物料在流化床反应器内循环流动使得所述流化床反应器内形成多个温度不同的烯烃聚合反应区；所述气相物料和所述液相物料与催化剂在所述多个温度不同的烯烃聚合反应区内接触进行聚合反应，得到聚1‑丁烯；

[0023] 其中，所述气相物料和所述液相物料包含1‑丁烯、可选的α‑烯烃和惰性组分中的一种或多种。

[0024] 本发明的发明人发现：采用本发明的制备方法，一方面，所述气相物料和所述液相物料的循环流动使得所述流化床反应器内形成多个温度不同的烯烃聚合反应区；另一方面，当催化剂颗粒在流化床不同区域穿梭循环时，能够交替生产分子链结构不同的产品，也就形成分子链既有差异化又原位混合的产品。具体地，一方面，催化剂颗粒在流化床中在气流的作用下循环，催化剂间歇地进入温度较低、1‑丁烯含量高的气液固三相区(气液固三相区包含液相和气相物料以及催化剂中的固体组分)和温度较高、1‑丁烯含量低的气固两相区，在气液固三相区和气固两相区内发生聚合反应，有利于聚合产物分子量分布变宽、提高产量、并在一定范围内调控产物性质；另一方面，根据高温反应区和低温反应区的温度变化，通过冷凝液喷嘴控制流化床层的冷凝液流量以及注入位置，能够精确调控床层温度分布，在反应器内形成气液固三相和气固两相共存的反应区，营造反应温度和单体浓度差异化的反应环境，从而能在一定范围内调控产物性质。

[0025] 根据本发明，本发明所使用的术语“惰性组分”是指在反应压力和反应温度下不与烯烃单体、催化剂和助催化剂发生化学反应的饱和烃类。

[0026] 根据本发明，优选情况下，利用循环介质使得流化床反应器内形成两个温度不同的烯烃聚合反应区(因为冷凝液的注入，调控了不同区域的温度)，其中上部为高温反应区，下部为低温反应区。即，所述多个温度不同的烯烃聚合反应区至少包括高温反应区和低温反应区。

[0027] 根据本发明，所述高温反应区的反应温度为75‑95℃，优选为80‑95℃；所述低温反应区的反应温度为50‑70℃，优选为65‑70℃；更优选地，所述高温反应区和所述低温反应区的温度差值为15‑30℃。

[0028] 根据本发明，彼此相连的两个温度不同的烯烃聚合反应区中的高温反应器为气固流化区域，而低温反应区则为气液固流化区域。

[0029] 根据本发明，以所述液相物料的总重量为基准，所述1‑丁烯的含量≥50重量％，优选为≥60重量％，更优选为60‑80重量％，更进一步优选为65‑75重量％；在本发明中，将所述1‑丁烯的用量限定为前述范围之内，优点是提高产物转化率。

[0030] 根据本发明，所述催化剂用量以固体组分计与所述1‑丁烯的用量的质量比为1：4 5
(10‑10)，优选为1：(55000‑72000)，更优选为1：(57000‑67000)。在本发明中，将所述催化剂体系以固体组分计与所述1‑丁烯的用量的质量比限定为前述范围之内，优点是维持催化剂的高催化活性。

[0031] 根据本发明，所述惰性组分为氮气和/或惰性冷凝介质；优选地，所述惰性组分为氮气和惰性冷凝介质。

[0032] 根据本发明，所述惰性冷凝介质为C3‑C8的烷烃；优选地，所述惰性冷凝介质为C3‑C6的烷烃，更优选地，所述惰性冷凝介质选自丙烷、正丁烷和异丁烷中的一种或多种。

[0033] 根据本发明，所述α‑烯烃为C2‑C18的烯烃；优选地，所述α‑烯烃选自乙烯、丙烯、己烯和辛烯中的一种或多种。

[0034] 根据本发明，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括Ziegler‑Natta催化剂和/或外给电子体化合物；所述助催化剂为有机铝化合物。

[0035] 根据本发明，所述外给电子体化合物选自二苯基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二哌啶基二甲氧基硅烷、二四氢哌啶基二乙氧基硅烷、二吡咯烷基二甲氧基硅烷、二吡咯烷基二乙氧基硅烷，优选二异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二哌啶基二甲氧基硅烷和二吡咯烷基二甲氧基硅烷中的一种或多种；优选地，任意两种所述外给电子体化合物的用量的摩尔比为(0.5‑2)：1，优选为(1.5‑2)：1。

[0036] 更优选地，所述外给电子体化合物为二环戊基二甲氧基硅烷或二哌啶基二甲氧基硅烷与二吡咯烷基二甲氧基硅烷的复配物；更将进一步优选地，所述外给电子体化合物为二环戊基二甲氧基硅烷和二吡咯烷基二甲氧基硅烷的复配物；优选地，二环戊基二甲氧基硅烷与二吡咯烷基二甲氧基硅烷的用量的摩尔比为2：1。

[0037] 根据本发明，所述有机铝化合物选自改性铝氧烷、一氯二乙基铝、一氯二一丁基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三辛基铝中的一种或多种；优选地，所述有机铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。

[0038] 根据本发明，所述Ziegler‑Natta催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Ti且含内给电子体，在本发明中，所述载体为氯化镁。

[0039] 根据本发明，所述的气液聚合反应中还包括链转移剂，在本发明中，所述链转移剂为氢气；且所述链转移剂与1‑丁烯的用量的摩尔比为(0.001‑0.1):1，优选为(0.008‑0.01):1。在本发明中，采用链转移剂目的是能够调节聚合物的相对分子质量。

[0040] 根据本发明，本发明实施例中所使用的流化床反应器的年产量为10万吨。

[0041] 根据本发明，所述Ziegler‑Natta催化剂的流量为0.60‑1.2kg/h，优选为0.70‑1.1kg/h。

[0042] 根据本发明，所述助催化剂三乙基铝流量为1.8‑2.7kg/h，优选为2.20‑2.65kg/h。

[0043] 根据本发明，所述外给电子体流量为0.5‑1.5kg/h，优选为0.7‑1.2kg/h。

[0044] 根据本发明，进入流化床反应器1的1‑丁烯流量为200000‑300000kg/h，优选为240000‑280000kg/h。

[0045] 根据本发明，所述惰性冷凝介质丙烷流量为90000‑160000kg/h，优选为95000‑120000kg/h。

[0046] 根据本发明，所述惰性组分氮气流量为35000‑61000kg/h，优选为37000‑49000kg/h。

[0047] 根据本发明，所述链转移剂氢气流量为20‑100kg/h，优选为70‑95kg/h。

[0048] 根据本发明，所述气液聚合反应的压力为0.8‑2.5MPa，优选为1‑2.2MPa，更优选为1.5‑2.2MPa。

[0049] 根据本发明，所述的制备方法还包括：将所述聚合反应中未反应的物料从所述流化床反应器导出后经压缩、冷凝和部分气液分离后返回所述流化床反应器中和/或直接从侧壁引入所述的流化床反应器中。

[0050] 根据本发明，所述的制备方法还包括：

[0051] (I)将所述流化床反应器的顶部出来的未反应的气体经压缩和冷凝处理，得到第一气液混合物；

[0052] (II)将所述第一气液混合物进行气液分离，得到包含第一液体的第二气液混合物和第二液体；

[0053] (III)将所述第一液体返回所述流化床反应器中，将所述第二液体进行闪蒸处理，以及将得到的冷凝液返回所述流化床反应器中，气体返回循环管线中。

[0054] 根据本发明的一种优选的实施方式，所述的制备方法还包括：

[0055] (I)将所述流化床反应器1的顶部出来的未反应的气体经压缩机2和冷却器3处理，得到第一气液混合物；

[0056] (II)将所述第一气液混合物在气液分离器4中进行气液分离，得到包含第一液体的第二气液混合物和第二液体，其中，第一液体返回所述流化床反应器1的分布板底部，第二液体进入冷凝液储罐5；

[0057] (III)将所述冷凝液储罐5中的液体进行闪蒸处理，其中，气体返回循环气管线，液体经泵6泵入所述流化床反应器1的分布板上部的侧壁中。

[0058] 根据本发明，在步骤(I)中，所述未反应的物料(循环气)从所述流化床反应器1的顶部出口导出，优选情况下，未反应的气体的露点温度低于所述流化床反应器1顶部出口处导出的循环气的温度。在本发明中，所述流化床反应器1顶部出口处导出的循环气经压缩机压缩后不被液化。

[0059] 根据本发明，在步骤(I)中，以所述第一气液混合物的总重量为基准，所述第一气液混合物中所述第一液体的含量为9‑50重量％，优选为10‑25重量％，更优选为12‑14重量％。

[0060] 根据本发明，在步骤(II)中，所述第一液体与所述第二液体的质量比≤4，优选为(1‑4)：1，更优选为(1‑2.5)：1。在本发明中，需要说明的是，所述第一液体与所述第二液体的质量比也可以用“分离效率”来表示，即，返回流化床反应器的液体的质量和进入分液罐的液体的质量的比值。

[0061] 根据本发明，在步骤(III)中，液体经泵6经喷嘴注入所述流化床反应器的分布板的上方的侧壁中的冷凝液中丁烯的浓度≥60％，优选≥70％，更优选为70‑85％，更进一步优选为75‑80％。

[0062] 根据本发明，图1是采用本发明的气液法制备聚1‑丁烯的聚合反应系统的流程示意图；

[0063] 其中，流化床反应器1，用于1‑丁烯进行聚合反应；

[0064] 其中，压缩机2，该压缩机2与流化床反应器1的至少一个出口连接，用于接收来自流化床反应器1中的未反应气体，并用于维持气体物料在流体管道中流动；

[0065] 其中，冷却器3，该冷却器3分别与压缩机2和气液分离器4相连接配置，用于冷却并使气体物料发生部分冷凝，即，用于向流体中移出热量；

[0066] 其中，气液分离器4，该气液分离器4分别与冷却器3和冷凝液储罐5相连接配置，用于将气体经冷凝后得到的冷凝液与剩余的气体分离；

[0067] 其中，冷凝液储罐5，该冷凝液储罐5与气液分离器4的出口相连接配置，用于接收来自气液分离器4中的液相物料；

[0068] 其中，泵6，该泵6与冷凝液储罐5相连接配置，用于维持液体物料在流体管道中流动。

[0069] 具体地，在本发明的一个优选实施方式中，气相物料和液相物料连续进入流化床反应器1发生聚合反应，流化床反应器底部1产出聚1‑丁烯送往后处理系统(图1中未标注)。流化床反应器1顶部出来的循环气经压缩机2升压、冷却器3冷却后得到气液混合物，在气液分离器4中进行气液分离，部分液体进入冷凝液储罐5，其余液体随循环气返回流化床反应器1分布板底部。进入冷凝液储罐5的液体发生闪蒸，气体返回循环气管线，液体经泵6加压后通过喷嘴注入流化床反应器1分布板上部的侧壁中。通过调整进入流化床反应器1中冷凝液的流量以及注入位置，可精确调控床层温度分布，进而达到调控产品质量的目的。

[0070] 根据本发明，采用本发明的方法能够实现聚1‑丁烯的稳定、高效生产。

[0071] 本发明第二方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的聚1‑丁烯，其中，所述聚1‑丁烯的等规度为97.8‑99％，分子量分布Mw/Mn为6.4‑7.5。

[0072] 根据本发明，优选情况下，所述聚1‑丁烯的等规度为98.6‑99％，分子量分布Mw/Mn为6.9‑7.5；更优选地，所述聚1‑丁烯的等规度为98.8‑99％，分子量分布Mw/Mn为7.2‑7.5。

[0073] 根据本发明一种特别优选的实施方式，采用本发明的制备方法制备的聚1‑丁烯，该制备方法包括：

[0074] 按照图1所示的方法制备聚1‑丁烯的聚合反应系统的流程示意图制备聚1‑丁烯。

[0075] (1)反应物料包括惰性气体氮气、单体1‑丁烯、丙烷、催化剂体系和链转移剂氢气。流化床反应器1的高温反应区反应温度为80‑95℃，低温反应区的反应温度为65‑70℃，所述高温反应区和所述低温反应区的温度差为15‑30℃，反应压力为1.5‑2.2MPa，进入流化床反应器1的1‑丁烯流量为240000‑280000kg/h，丙烷流量为95000‑120000kg/h，氮气流量为
37000‑49000kg/h，氢气流量为70‑95kg/h；Z‑N催化剂流量为0.7‑1.1kg/h，助催化剂三乙基铝流量为2.2‑2.65kg/h，外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷和二吡咯烷基二甲氧基硅烷的复配物(摩尔比为2)流量为0.7‑1.2kg/h；其中，以所述液相物料的总重量为基准，所述1‑丁烯的含量为65‑75重量％；所述催化剂体系与所述1‑丁烯的用量的质量比为1：(57000‑
67000)；所述链转移剂与1‑丁烯的用量的摩尔比为(0.008‑0.01):1；

[0076] 在Z‑N催化剂体系的作用下，1‑丁烯发生聚合反应，流化床反应器底部1产出聚1‑丁烯和未反应的物料，将得到的13200‑13500kg/h液相聚1‑丁烯进入后处理系统；未反应的物料从流化床反应器导出后经压缩、冷凝和部分气液分离后返回流化床反应器；

[0077] (2)流化床反应器1顶部出来的未反应气体流量为390000‑410000kg/h，经压缩机2升压、冷却器3冷却后得到第一气液混合物；

[0078] (3)将所述第一气液混合物在气液分离器4中进行气液分离，气相流量为325000‑329000kg/h，液相流量为80000‑98000kg/h，得到包含第一液体的第二气液混合物和第二液体；其中，以所述第一气液混合物的总重量为基准，所述第一气液混合物中所述第一液体的含量为12‑14％；24000‑50000kg/h的液相物料(第一液体)随循环气体返回流化床反应器1分布板底部；

[0079] (4)剩余液体进入冷凝液储罐5，发生闪蒸后的气体返回循环气管线，液体经泵6加压后通过喷嘴注入流化床反应器1分布板上部的侧壁中；其中，返回流化床反应器1分布板底部的液相物料(第一液体)与进入冷凝液储罐5的剩余液相(第二液体)的用量的质量比为(1‑2.5)：1；液体经泵6经喷嘴注入所述流化床反应器的分布板的上方的侧壁中的冷凝液中丁烯的浓度为75‑80重量％。

[0080] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0081] 以下实施例和对比例中：

[0082] (1)等规度的测定：将聚1‑丁烯置于沸腾的乙醚中萃取48h后，将不熔物去除烘干称重，检测其中不溶物所占的百分含量。

[0083] (2)分子量分布Mw/Mn的测定：以聚苯乙烯作为标准样品，1,2,4‑三氯苯为溶剂高温下溶解样品，150℃下用PL‑GPC220型凝胶渗透色谱仪进行测试。

[0084] 实施例1

[0085] 本实施例在于说明采用本发明的方法制备的聚1‑丁烯。

[0086] 按照图1所示的方法制备聚1‑丁烯的聚合反应系统的流程示意图制备聚1‑丁烯。

[0087] (1)反应物料包括惰性气体氮气、单体1‑丁烯、丙烷、催化剂体系和链转移剂氢气。流化床反应器1的高温反应区反应温度为80℃，低温反应区的反应温度为65℃，所述高温反应区和所述低温反应区的温度差为15℃，反应压力为1.5MPa，进入流化床反应器1的1‑丁烯流量为244336kg/h，丙烷流量为115219kg/h，氮气流量为48797kg/h，氢气流量为70kg/h；Z‑N催化剂流量为0.73kg/h，助催化剂三乙基铝流量为2.20kg/h，外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷和二吡咯烷基二甲氧基硅烷的复配物(摩尔比为2)流量为0.72kg/h；其中，以所述液相物料的总重量为基准，所述1‑丁烯的用量为65重量％；所述催化剂体系与所述1‑丁烯的用量的质量比为1：67000；所述链转移剂与1‑丁烯的用量的摩尔比为0.008:1；

[0088] 在Z‑N催化剂体系的作用下，1‑丁烯发生聚合反应，流化床反应器底部1产出聚1‑丁烯和未反应的物料，得到13258kg/h的液相聚1‑丁烯进入后处理系统；未反应的物料从流化床反应器导出后经压缩、冷凝和部分气液分离后返回流化床反应器；

[0089] (2)流化床反应器1顶部出来的未反应气体流量为391692kg/h，经压缩机2升压、冷却器3冷却后得到第一气液混合物；

[0090] (3)将所述第一气液混合物在气液分离器4中进行气液分离，气相流量为328142kg/h，液相流量为80281kg/h，得到包含第一液体的第二气液混合物和第二液体；
56197kg/h的液相物料(第一液体)随循环气体返回流化床反应器1分布板底部；其中，以所述第一气液混合物的总重量为基准，所述第一气液混合物中所述第一液体的含量为14％(如流程图1所示，在进入冷却器前有一股1‑丁烯注入，因此，此处的第一气液混合物的质量应为如下气相流量和液相流量的总和，例如计算含量为：56197/(328142+80281)＝14％)；

[0091] (4)剩余液体进入冷凝液储罐5，发生闪蒸后的气体返回循环气管线，液体经泵6加压后通过喷嘴注入流化床反应器1分布板上部的侧壁中；其中，返回流化床反应器1分布板底部的液相物料(第一液体)与进入冷凝液储罐5的剩余液相(第二液体)的用量的质量比为7：3；液体经泵6经喷嘴注入所述流化床反应器的分布板的上方的侧壁中的冷凝液中丁烯的浓度为75重量％。

[0092] 结果制备得到颗粒形态好的聚1‑丁烯，且该聚1‑丁烯的等规度为98.9％，分子量分布Mw/Mn为7.3。

[0093] 实施例2

[0094] 本实施例在于说明采用本发明的方法制备的聚1‑丁烯。

[0095] 按照图1所示的方法制备聚1‑丁烯的聚合反应系统的流程示意图制备聚1‑丁烯。

[0096] (1)反应物料包括惰性气体氮气、单体1‑丁烯、丙烷、催化剂体系和链转移剂氢气。流化床反应器1的高温反应区的反应温度为90℃，低温反应区的反应温度为70℃，所述高温反应区和所述低温反应区的温度差为20℃，反应压力为1.8MPa，进入流化床反应器1的1‑丁烯流量为269059kg/h，丙烷流量为96119kg/h，氮气流量为48850kg/h，氢气流量为95kg/h，Z‑N催化剂流量为0.92kg/h，助催化剂三乙基铝流量为2.40kg/h，外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷和二吡咯烷基二甲氧基硅烷的复配物(摩尔比为2)流量为0.85kg/h；其中，以所述液相物料的总重量为基准，所述1‑丁烯的用量为75重量％；所述催化剂体系与所述1‑丁烯的用量的质量比为1：65000；所述链转移剂与1‑丁烯的用量的摩尔比为0.01:1；

[0097] 在Z‑N催化剂体系的作用下，1‑丁烯发生聚合反应，流化床反应器底部1产出聚1‑丁烯和未反应的物料，得到13329kg/h的液相聚1‑丁烯进入后处理系统；未反应的物料从流化床反应器导出后经压缩、冷凝和部分气液分离后返回流化床反应器；

[0098] (2)流化床反应器1顶部出来的未反应气体流量为397067kg/h，经压缩机2升压、冷却器3冷却后得到第一气液混合物；

[0099] (3)将所述第一气液混合物在气液分离器4中进行气液分离，其中，气相流量为326057kg/h，液相流量为88066kg/h，得到包含第一液体的第二气液混合物和第二液体；
52840kg/h的液相物料(第一液体)随循环气体返回流化床反应器1分布板底部；其中，以所述第一气液混合物的总重量为基准，所述第一气液混合物中所述第一液体的含量为13％；

[0100] (4)剩余液体进入冷凝液储罐5，发生闪蒸后的气体返回循环气管线，液体经泵6加压后通过喷嘴注入流化床反应器1分布板上部的侧壁中；其中，返回流化床反应器1分布板底部的液相物料(第一液体)与进入冷凝液储罐5的剩余液相(第二液体)的用量的质量比为6：4；液体经泵6经喷嘴注入所述流化床反应器的分布板的上方的侧壁中的冷凝液中丁烯的浓度为80重量％。

[0101] 结果制备得到颗粒形态好的聚1‑丁烯，且该聚1‑丁烯的等规度为98.9％，分子量分布Mw/Mn为7.2。

[0102] 实施例3

[0103] 本实施例在于说明采用本发明的方法制备的聚1‑丁烯。

[0104] 按照图1所示的方法制备聚1‑丁烯的聚合反应系统的流程示意图制备聚1‑丁烯。

[0105] (1)反应物料包括惰性气体氮气、单体1‑丁烯、丙烷、催化剂体系和链转移剂氢气。流化床反应器1的高温反应区的反应温度为95℃，低温反应区的反应温度为65℃，所述高温反应区和所述低温反应区的温度差为30℃，反应压力为2.2MPa，进入流化床反应器1的1‑丁烯流量为271740kg/h，丙烷流量为116492kg/h，氮气流量为37002kg/h，Z‑N催化剂流量为
1.06kg/h，氢气流量为85kg/h，助催化剂三乙基铝流量为2.65kg/h，外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷和二吡咯烷基二甲氧基硅烷的复配物(摩尔比为2)流量为1.02kg/h；其中，以所述液相物料的总重量为基准，所述1‑丁烯的用量为70重量％；所述催化剂体系与所述1‑丁烯的用量的质量比为1：57450；所述链转移剂与1‑丁烯的用量的摩尔比为0.009:1；

[0106] 在Z‑N催化剂体系的作用下，1‑丁烯发生聚合反应，流化床反应器底部1产出聚1‑丁烯和未反应的物料，得到13307kg/h的液相聚1‑丁烯进入后处理系统；未反应的物料从流化床反应器导出后经压缩、冷凝和部分气液分离后返回流化床反应器；

[0107] (2)流化床反应器1顶部出来的未反应气体流量为407912kg/h，经压缩机2升压、冷却器3冷却后得到第一气液混合物；

[0108] (3)将所述第一气液混合物在气液分离器4中进行气液分离，其中，气相流量为327489kg/h，液相流量为97831kg/h，得到包含第一液体的第二气液混合物和第二液体；
48916kg/h的液相物料(第一液体)随循环气体返回流化床反应器1分布板底部；其中，以所述第一气液混合物的总重量为基准，所述第一气液混合物中所述第一液体的含量为12％；

[0109] (4)剩余液体进入冷凝液储罐5，发生闪蒸后的气体返回循环气关系，液体经泵6加压后通过喷嘴注入流化床反应器1分布板上部的侧壁中；其中，返回流化床反应器1分布板底部的液相物料(第一液体)与进入冷凝液储罐5的剩余液相(第二液体)的用量的质量比为1：1；液体经泵6经喷嘴注入所述流化床反应器的分布板的上方的侧壁中的冷凝液中丁烯的浓度为78重量％。

[0110] 结果制备得到颗粒形态好的聚1‑丁烯，且该聚1‑丁烯的等规度为99.0％，分子量分布Mw/Mn为7.5。

[0111] 实施例4

[0112] 本实施例在于说明采用本发明的方法制备的聚1‑丁烯。

[0113] 按照图1所示的方法制备聚1‑丁烯的聚合反应系统的流程示意图制备聚1‑丁烯。

[0114] (1)反应物料包括惰性气体氮气、单体1‑丁烯、正丁烷、催化剂体系和链转移剂氢气。流化床反应器1的高温反应区的反应温度为75℃，低温反应区的反应温度为50℃，所述高温反应区和所述低温反应区的温度差为25℃，反应压力为0.8MPa，进入流化床反应器1的1‑丁烯流量为221718kg/h，正丁烷流量为154893kg/h，氮气流量为36900kg/h，氢气流量为
40kg/h，Z‑N催化剂流量为0.65kg/h，助催化剂三异丁基铝流量为1.92kg/h，外给电子体二哌啶基二甲氧基硅烷和二吡咯烷基二甲氧基硅烷的复配物(摩尔比为2)流量为0.60kg/h；
其中，以所述液相物料的总重量为基准，所述1‑丁烯的用量为60重量％；所述催化剂体系与所述1‑丁烯的用量的质量比为1：70000；所述链转移剂与1‑丁烯的用量的摩尔比为0.005:
1；

[0115] 在Z‑N催化剂体系的作用下，1‑丁烯发生聚合反应，流化床反应器底部1产出聚1‑丁烯和未反应的物料，得到13149.6kg/h的液相聚1‑丁烯进入后处理系统；未反应的物料从流化床反应器导出后经压缩、冷凝和部分气液分离后返回流化床反应器；

[0116] (2)流化床反应器1顶部出来的未反应气体流量为396859kg/h，经压缩机2升压、冷却器3冷却后得到第一气液混合物；

[0117] (3)将所述第一气液混合物在气液分离器4中进行气液分离，其中，气相流量为332675kg/h，液相流量为80886kg/h，得到包含第一液体的第二气液混合物和第二液体；
64709kg/h的液相物料(第一液体)随循环气体返回流化床反应器1分布板底部；其中，以所述第一气液混合物的总重量为基准，所述第一气液混合物中所述第一液体的含量16％；

[0118] (4)剩余液体进入冷凝液储罐5，发生闪蒸后的气体返回循环气管线，液体经泵6加压后通过喷嘴注入流化床反应器1分布板上部的侧壁中；其中，返回流化床反应器1分布板底部的液相物料(第一液体)与进入冷凝液储罐5的剩余液相(第二液体)的用量的质量比为4：1；液体经泵6经喷嘴注入所述流化床反应器的分布板的上方的侧壁中的冷凝液中丁烯的浓度为70重量％。

[0119] 结果制备得到颗粒形态好的聚1‑丁烯，且该聚1‑丁烯的等规度为98.7％，分子量分布Mw/Mn为6.9。

[0120] 实施例5

[0121] 本实施例在于说明采用本发明的方法制备的聚1‑丁烯。

[0122] 按照图1所示的方法制备聚1‑丁烯的聚合反应系统的流程示意图制备聚1‑丁烯。

[0123] (1)反应物料包括惰性气体氮气、单体1‑丁烯、异丁烷、催化剂体系和链转移剂氢气。流化床反应器1的高温反应区的反应温度为75℃，低温反应区的反应温度为60℃，所述高温反应区和所述低温反应区的温度差为15℃，反应压力为1MPa，进入流化床反应器1的1‑丁烯流量为219717kg/h，异丁烷流量为134308kg/h，氮气流量为48756kg/h，氢气流量为30kg/h，Z‑N催化剂流量为0.62kg/h，助催化剂三异丁基铝流量为1.89kg/h，外给电子体二哌啶基二甲氧基硅烷和二吡咯烷基二甲氧基硅烷的复配物(摩尔比为2)流量为0.60kg/h；
其中，以所述液相物料的总重量为基准，所述1‑丁烯的用量为62重量％；所述催化剂体系与所述1‑丁烯的用量的质量比为1：70600；所述链转移剂与1‑丁烯的用量的摩尔比为0.004:
1；

[0124] 在Z‑N催化剂体系的作用下，1‑丁烯发生聚合反应，流化床反应器底部1产出聚1‑丁烯和未反应的物料，得到13168kg/h的液相聚1‑丁烯进入后处理系统；未反应的物料从流化床反应器导出后经压缩、冷凝和部分气液分离后返回流化床反应器；

[0125] (2)流化床反应器1顶部出来的未反应气体流量为386405kg/h，经压缩机2升压、冷却器3冷却后得到第一气液混合物；

[0126] (3)将所述第一气液混合物在气液分离器4中进行气液分离，其中，气相流量为330321kg/h，液相流量为72491kg/h，得到包含第一液体的第二气液混合物和第二液体；
47119kg/h的液相物料(第一液体)随循环气体返回流化床反应器1分布板底部；其中，以所述第一气液混合物的总重量为基准，所述第一气液混合物中所述第一液体的含量12％；

[0127] (4)剩余液体进入冷凝液储罐5，发生闪蒸后的气体返回循环气关系，液体经泵6加压后通过喷嘴注入流化床反应器1分布板上部的侧壁中；其中，返回流化床反应器1分布板底部的液相物料(第一液体)与进入冷凝液储罐5的剩余液相(第二液体)的用量的质量比为13：7；液体经泵6经喷嘴注入所述流化床反应器的分布板的上方的侧壁中的冷凝液中丁烯的浓度为72重量％。

[0128] 结果制备得到颗粒形态好的聚1‑丁烯，且该聚1‑丁烯的等规度为98.7％，分子量分布Mw/Mn为6.9。

[0129] 实施例6

[0130] 本实施例在于说明采用本发明的方法制备的聚1‑丁烯。

[0131] 按照图1所示的方法制备聚1‑丁烯的聚合反应系统的流程示意图制备聚1‑丁烯。

[0132] (1)反应物料包括惰性气体氮气、单体1‑丁烯、C5烷烃、催化剂体系和链转移剂氢气。流化床反应器1的高温反应区反应温度为80℃，低温反应区的反应温度为60℃，所述高温反应区和所述低温反应区的温度差为20℃，反应压力为1.2MPa，进入流化床反应器1的1‑丁烯流量为217823kg/h，C5烷烃流量为114129kg/h，氮气流量为60419kg/h，氢气流量为20kg/h，Z‑N催化剂流量为0.60kg/h，助催化剂三异丁基铝流量为1.87kg/h，外给电子体二哌啶基二甲氧基硅烷和二吡咯烷基二甲氧基硅烷的复配物(摩尔比为2)流量为0.57kg/h；
其中，以所述液相物料的总重量为基准，所述1‑丁烯的用量为64重量％；所述催化剂体系与所述1‑丁烯的用量的质量比为1：72000；所述链转移剂与1‑丁烯的用量的摩尔比为0.003:
1；

[0133] 在Z‑N催化剂体系的作用下，1‑丁烯发生聚合反应，流化床反应器底部1产出聚1‑丁烯和未反应的物料，得到13184kg/h的液相聚1‑丁烯进入后处理系统；未反应的物料从流化床反应器导出后经压缩、冷凝和部分气液分离后返回流化床反应器；

[0134] (2)流化床反应器1顶部出来的未反应气体流量为376239kg/h，经压缩机2升压、冷却器3冷却后得到第一气液混合物；

[0135] (3)将所述第一气液混合物在气液分离器4中进行气液分离，其中，气相流量为326992kg/h，液相流量为65410kg/h，得到包含第一液体的第二气液混合物和第二液体；
35975kg/h的液相物料(第一液体)随循环气体返回流化床反应器1分布板底部；其中，以所述第一气液混合物的总重量为基准，所述第一气液混合物中所述第一液体的含量9％；

[0136] (4)剩余液体进入冷凝液储罐5，发生闪蒸后的气体返回循环气关系，液体经泵6加压后通过喷嘴注入流化床反应器1分布板上部的侧壁中；其中，返回流化床反应器1分布板底部的液相物料(第一液体)与进入冷凝液储罐5的剩余液相(第二液体)的用量的质量比为11：9；液体经泵6经喷嘴注入所述流化床反应器的分布板的上方的侧壁中的冷凝液中丁烯的浓度为72重量％。

[0137] 结果制备得到颗粒形态好的聚1‑丁烯，且该聚1‑丁烯的等规度为98.7％，分子量分布Mw/Mn为7.0。

[0138] 对比例1

[0139] 该对比例1为采用气相法制备的聚1‑丁烯。

[0140] 在卧式气相搅拌釜反应器中，连续加入0.06kg/h的Z‑N催化剂，0.13kg/h的助催化剂三乙基铝，0.07kg/h外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷，800kg/h的1‑丁烯以及64kg/h的氢气，在温度为65℃、压力1.1MPa下进行反应。反应结束后，得到聚1‑丁烯产品进入后处理系统，未反应的气体经循环处理后返回聚合反应器。

[0141] 结果制备得到的聚1‑丁烯的等规度为97.5％，分子量分布Mw/Mn为4.2。

[0142] 该对比例1与实施例1‑6相比，对比例1的气相法制备的聚1‑丁烯的等规度以及分子量分布上明显不及本发明所述的气液聚合方法；另外，使用气相法进行聚合时反应体系较难控制，体系容易结块，导致产物输送和加工的困难，并会迫使反应终止，且目前无法实现大批量工业化生产。

[0143] 对比例2

[0144] 该对比例2为采用淤浆法制备的聚1‑丁烯。

[0145] 在立式搅拌釜反应器中，加入0.10kg的Z‑N催化剂，0.16kg的助催化剂三乙基铝，0.12kg的外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷，通入32kg氢气、800kg液态丙烷和200kg1‑丁烯，在聚合温度70℃、压力2.0MPa下反应1h。反应结束后，经抽提、离心分离后，即可得到聚
1‑丁烯产品。

[0146] 结果制备得到的聚1‑丁烯的等规度为97.6％，分子量分布Mw/Mn为5.4。

[0147] 该对比例2与实施例1‑6相比，对比例2的淤浆法制备的聚1‑丁烯的等规度以及分子量分布上明显不及本发明所述的气液聚合方法，且聚1‑丁烯在较高温度下溶胀或溶解于惰性溶剂，造成体系发粘、溶剂分离困难等问题。

[0148] 对比例3

[0149] 按照与实施例1相同的方法制备聚1‑丁烯，所不同之处在于：所述聚合反应的条件为：高温反应区的温度为80℃，低温反应区的温度为40℃，所述高温反应区和所述低温反应区的温度差为40℃。

[0150] 结果制备得到的聚1‑丁烯的颗粒形态较好，且该聚1‑丁烯的等规度为97.7％，分子量分布Mw/Mn为6.2。

[0151] 对比例4

[0152] 按照与实施例1相同的方法制备聚1‑丁烯，所不同之处在于：所述聚合反应的条件为：高温反应区的反应温度为75℃，低温反应区的反应温度为70℃，所述高温反应区和所述低温反应区的温度差为5℃，压力为1.5MPa。

[0153] 结果制备得到的聚1‑丁烯的颗粒形态较差，且该聚1‑丁烯的等规度为97.8％，分子量分布Mw/Mn为6.4。

[0154] 通过上述的结果可以看出，采用本发明气液法聚合的实施例1‑6制备的聚1‑丁烯的等规度高，且具有较宽的分子量分布。

[0155] 对比例1采用气相法制备聚1‑丁烯，对比例2采用淤浆法制备聚1‑丁烯，由于没有采用本发明的技术方案，结果制备得到的聚1‑丁烯的等规度低，分子量分布窄。

[0156] 对比例3中高温反应区和低温反应区的温度差为40℃，不在本发明所限定的范围之内，导致低温反应区不易形成高分子量的聚合物，结果制备得到的聚1‑丁烯的等规度和分子量分布水平均有下降。

[0157] 对比例4中高温反应区和低温反应区的温度差为5℃，不在本发明所限定的范围之内，导致高温反应区不易形成低分子量的聚合物，结果制备得到的聚1‑丁烯的等规度和分子量分布水平均有下降。

[0158] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。