一种氟化碳电极及其制备方法

摘要

本发明公开了一种氟化碳电极及其制备方法，以泡沫镍为载体，将气体碳源化学气相沉积在泡沫镍表面，将样品转移到高温氟化反应器中，通入氟气混合气氟化制得氟化碳电极。本发明直接一步法制得氟化碳电极，泡沫镍作为三维支撑结构，能够发挥集流体的作用，明显改善氟化碳电极的导电性，提高电极内部孔隙率，抑制锂氟化碳电池放电过程中的膨胀。

权利要求

1.一种氟化碳电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将泡沫镍依次用有机溶剂和去离子水在超声辅助条件下清洗、真空干燥，备用；

(2)将步骤(1)制得的洁净泡沫镍放入管式炉中，使用化学气相沉积方法，在氩气氛围下匀速加热至600℃‑900℃，通入气体碳源，恒温加热1h‑12h后，自然降温，得到样品；

(3)将步骤(2)制得的样品转移到高温氟化反应器中，通入氟气混合气进行高温氟化，得到氟化碳电极；

所述气体碳源为甲烷、乙烯、乙烷、丙烷中的一种；

所述高温氟化的温度为200℃～500℃，时间为30min～10h。

2.如权利要求1所述一种氟化碳电极的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、异丙醇、乙醇中的一种或几种。

3.如权利要求1所述一种氟化碳电极的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为

2min‑10min。

4.如权利要求1所述一种氟化碳电极的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为

80℃‑100℃，时间为1h‑5h。

5.如权利要求1所述一种氟化碳电极的制备方法，其特征在于，所述氟气混合气为氟气与保护性气体按体积比1:1～1:10组成。

6.如权利要求5所述一种氟化碳电极的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气、氩气中的一种或两种。

7.如权利要求1所述一种氟化碳电极的制备方法，其特征在于，所述高温氟化的温度为

300℃～400℃，时间为5～6h。

说明书

一种氟化碳电极及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化学电源技术领域，具体涉及一种氟化碳电极及其制备方法。

背景技术

[0002] 锂一次电池具有许多优异的性能和特点，包括高电压、高比能量、工作温度范围宽广、长存储寿命等。目前常用的锂一次电池主要包括锂二氧化锰电池、锂亚硫酰氯电池、锂/氟化碳电池以及锂二氧化硫电池。其中锂氟化碳是理论比能量最高的体系，约为2180Wh·‑1kg ，且由于其正极材料氟化碳化学和物理性质稳定，使得电池具有长的贮存寿命和好的高温性能。

[0003] 但是，受限于氟化碳正极材料的自身结构，使得氟化碳电极存在以下问题：一是由于氟化碳正极材料电子电导率低，通过浆料涂敷在铝箔制备的电极片导电性较差，集流效果不好，电池放电时会产生较大的压降，容量发挥受限；二是电池放电过程中电池体积膨胀，因锂氟化碳电池在放电过程中负极金属锂与氟化碳材料在正极发生反应产生氟化锂和碳，造成正极体积膨胀，使得电池在厚度方向上产生较大的尺寸形变，严重影响电池的使用空间的适应性。

[0004] 专利号CN202011616031.1公开了一种锂氟化碳电池正极极片的方法，同时公开了该锂氟化碳电池正极极片有利于正极极片与电解液的接触，提高正极材料的容量发挥率，可以减小电池放电初期的电压滞后现象。

[0005] 专利号CN202110866336.6公开了一种新型一体化氟化碳正极的制备方法，该方法制备的电极形成了兼容氟化石墨烯和氟化碳纳米管、石墨烯、碳纳米管一体化氟化碳正极，可整体提高氟化碳材料导电性能，提高比能量和增加功率输出能力，综合提升氟化碳复合材料倍率性能和能量密度。

[0006] 专利号CN202011486617.0公开了一种氟化碳基极片及其制备方法，能有效地解决因氟化碳材料表面能低和亲水性差的问题，改善了锂/氟化碳基电池的电化学性能，实现了电池在中高倍率下正常工作。

[0007] 专利号CN201611064129.4公开了一种三明治结构整体式自支撑氟化碳电极材料及其制备方法，制备“杂原子改性多孔炭/石墨烯/杂原子改性多孔炭”的三明治结构自支撑整体式炭材料，改善电池的性能。

[0008] 专利号CN201110026226.5公开了一种氟代氧化石墨烯电极及其制备方法，电极的制备方法包括步骤：将氧化石墨烯添加到盛有水且底部放置有金属富集体的容器中，并搅拌，接着静置、沉积处理，随后取出富集氧化石墨烯的金属富集体烘干，制得氧化石墨烯电极；将氧化石墨烯电极放入反应器中，随后向该反应器中通入氟气和氮气的混合气，进行取代反应，制得氟代氧化石墨烯电极，该发明是对石墨烯电极的改性，旨在通过氟取代氧化石墨烯上的部分官能团，改善氧化石墨烯应用在超级电容器中的充放电性能，不能作为锂氟化碳电池电极活性材料。

[0009] 专利号201010183833.8公开了一种石墨烯泡沫及其制备方法，该石墨烯泡沫材料为三维空心多孔网状结构，网壁为石墨烯，这种结构特点有效的阻止了石墨烯的团聚，具有超低密度、超高表面积、高导热、耐高温、耐腐蚀等优点，该发明重点是提出了一种石墨烯泡沫，作为锂离子电池、超级电容器等二次储能电池上。

[0010] 虽然现有技术中通过电极涂覆方法、电极材料设计等方法提高电池的放电性能，但是以上文件重点均是改善电池的倍率放电性能和电压滞后等问题，但电池放电过程中电池体积膨胀而影响电池使用的问题并没有解决。目前，在锂氟化碳电池膨胀抑制方面，只通过电池结构设计过程中预留空间来满足使用要求，进而导致电池综合性能不理想，缺少通过通过氟化碳材料与极片制备一体化制备上抑制电池放电过程中的膨胀，在锂氟化碳电池电极制备方面并未见到兼顾电池放电性能与抑制膨胀的相关报道。

[0011] 并且常规氟化碳电极制备方法是将氟化石墨材料利用粘结剂、溶剂制成浆料，利用涂布或者辊压的方式涂敷在铝箔、镍网或泡沫镍等集流体表面，其氟化碳活性物质与集流体接触面小，不利于电池放电过程中电化学反应的进行。

[0012] 因此，设计一种具有良好导电性能，且可抑制电池放电过程中体积膨胀的氟化碳电极，可有效提高锂氟化碳电池的电性能输出和使用空间的适应性。

发明内容

[0013] 本发明针对现有技术的不足，提出了一种氟化碳电极及其制备方法。

[0014] 具体是通过以下技术方案来实现的：

[0015] 一种氟化碳电极，以泡沫镍为载体，将气体碳源通过化学沉积在泡沫镍表面，将样品转移到高温氟化反应器中，通入氟气混合气氟化制得氟化碳电极，直接一步法制得氟化碳电极。

[0016] 一种氟化碳电极的制备方法，具体包括如下步骤：

[0017] (1)将泡沫镍依次用有机溶剂和去离子水在超声辅助条件下清洗、真空干燥，备用；

[0018] (2)将步骤(1)制得的洁净泡沫镍放入管式炉中，使用化学气相沉积方法，在氩气氛围下匀速加热至600℃‑900℃，通入气体碳源，恒温加热1h‑12h后，自然降温，得到样品；

[0019] (3)将步骤(2)制得的样品转移到高温氟化反应器中，通入氟气混合气进行高温氟化，得到氟化碳电极。

[0020] 优选的，所述有机溶剂为丙酮、异丙醇、乙醇中的一种或几种。

[0021] 优选的，所述超声的时间为2min‑10min。

[0022] 优选的，所述真空干燥的温度为80℃‑100℃，时间为1h‑5h。

[0023] 优选的，所述气体碳源为甲烷、乙烯、乙烷、丙烷中的一种。

[0024] 优选的，所述氟气混合气为氟气与保护性气体按体积比1:1～1:10组成。

[0025] 所述保护性气体为氮气、氩气中的一种或两种。

[0026] 优选的，步骤(3)中所述高温氟化的温度为200℃～500℃，时间为30min～10h。

[0027] 进一步地优选，所述高温氟化的温度为300℃～400℃，时间为5～6h。

[0028] 在该优选氟化工艺条件下，氟原子能够均匀地进入石墨烯的纳米孔隙中并与碳原子结合形成F‑C共价键和半离子键，形成微观稳定结构。而当氟化温度低于200℃时，无法充分反应；而当氟化温度高于500℃时，由于温度过高，会导致材料过度烧失，进而造成微观结构被破坏，孔隙被堵塞等。而当氟化温度在300‑400℃时，可以控制材料的氟碳比在0.4～1.0范围内，材料既具有较高的比能量，也具有较好的导电性，其性能优异。

[0029] 一种氟化碳电极在制作锂氟化碳电池中的应用。

[0030] 所述锂氟化碳电池中正极为氟化碳电极，负极为金属锂。

[0031] 本发明的氟化碳电极，以改性泡沫镍为载体，将石墨烯化学气相沉积在泡沫镍表面，通过高温氟化直接一步法制得氟化碳电极。增加氟化碳与集流体之间的接触面积，降低电极材料和集流体之间的接触电阻，改善氟化碳材料的客容量发挥，提高电池容量输出。同时泡沫镍可构建电极内部三维立体结构，抑制电池放电过程体积膨胀。

[0032] 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

[0033] (1)提高电池容量输出；本发明在氟化碳材料制备阶段引入三维导电集流体改性泡沫镍，构建立体集流网络，制备的氟化石墨烯材料沉积在立体集流体内部，集流效果好，且电极内部有泡沫镍构建三维导电网络，使锂氟化碳电池放电氟化碳电极内阻降低，提升电池容量输出，使电池的实际放电容量进一步接近设计容量。

[0034] (2)消除体积膨胀：本发明制备的氟化碳电极，为三维立体结构，在锂氟化碳电池放电过程中，产生的氟化锂而导致氟化碳材料鼓胀，可以由两部分进行改善，一是氟化石墨烯具有较大的纳米孔隙率，为放电产物氟化锂提供存储空间；二是三维结构泡沫镍具有不同孔径的微孔，可以抑制因材料鼓胀对氟化碳电极的影响。通过以上可以消除电池在厚度方向上的体积膨胀，改善电池在使用过程中的因膨胀而带来的电池结构破坏引起的安全问题。

附图说明

[0035] 图1为实施例1、实施例2和对比例中氟化碳电极制备的电池0.1C的放电曲线。

具体实施方式

[0036] 下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

[0037] 实施例1

[0038] 一种氟化碳电极，将泡沫镍依次用丙酮、乙醇和去离子水在超声辅助条件下分别处理2min，80℃真空干燥2h，将制得的改性泡沫镍放入管式炉中，在氩气氛围下匀速加热至700℃，通入气体乙烯，保持加热2h，自然降温，得到的样品转移到高温氟化反应器中，通入氟气与氮气体积比为1:1的氟气混合气进行300℃高温氟化5h，得到氟化碳电极。将制备的氟化碳电极作为电池正极片，经过裁切后与锂带组装成锂氟化碳电池，电解液体系为1mol/LLiBF6/EC:DMC:EMC。

[0039] 实施例2

[0040] 一种氟化碳电极，将泡沫镍依次用丙酮、乙醇和去离子水在超声辅助条件下分别处理2min，80℃真空干燥2h，将制得的改性泡沫镍放入管式炉中，在氩气氛围下匀速加热至800℃，通入气体乙烯，保持加热2h，自然降温，得到的样品转移到高温氟化反应器中，通入氟气与氮气体积比为1:1的氟气混合气进行400℃高温氟化6h，得到氟化碳电极。将制备的氟化碳电极作为电池正极片，经过裁切后与锂带组装成锂氟化碳电池，电解液体系为1mol/LLiBF6/EC:DMC:EMC。

[0041] 对比例

[0042] 采用氟化石墨复合正极材料作为正极材料，按正极材料、羧甲基纤维素钠、超导炭黑和丁苯乳胶的质量比例为87：3：5：5加入去离子水中，制成浆料，制备好的浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，70℃烘干，即得到正极片，经过裁切后与锂带组装成锂氟化碳电池，电解液体系为1mol/LLiBF6/EC:DMC:EMC。

[0043] 分别将上述实施例1、实施例2、对比例制备的电池以0.1C放电测试比较，电池放电曲线分别如图1所示，由图可知，相对于传统氟化碳电极制备方法，本发明氟化碳电极中氟化碳材料的0.1C放电克比容量更高，且电池放电容量输出几乎不受影响，放电电池的膨胀均得到明显改善，详细放电数据如表1所示。

[0044] 表1实施例1、2与对比例放电数据

[0045]