[0033] 本发明的原理如下:
[0034] 将含羟基结构的二胺参与聚合制备含羟基结构的聚酰亚胺溶液,直接向聚合后的聚酰亚胺溶液中加入一定量的缚酸剂,再加入含氰基的苄溴单体。在催化剂的作用下,苄溴能够与聚酰亚胺上的羟基发生反应,从而可以直接一锅法制备含氰基结构的聚酰亚胺。氰基结构在250℃以上的高温下会环化,形成三嗪环结构(三嗪环结构的作用:一是可以提供有利于气体分离的微孔结构;二是可以作为共价键节点来改善混合基质型气体分离膜中连续相和分散相的界面相容性;三是形成了交联结构,有助于提高膜的热学和力学稳定性);而酰亚胺环邻位含羟基的结构可以在350℃以上的高温下热重排,形成苯并恶唑结构(苯并恶唑结构是一种刚性的微孔结构,可提高气体分离膜的耐热性能、拉伸强度和气体分离性能)。因此,本发明中,即使羟基结构不能被完全反应,残余的羟基结构也能在高温下形成有利于气体分离的微孔结构。故该含氰基功能化的聚酰亚胺可以用来制备多种不同类型的气体分离膜。例如,制备可后交联的气体分离膜或者制备相容性优异的混合基质型气体分离膜。
[0035] 本发明通过一锅法制备的含氰基聚酰亚胺与现有技术中采用两步法制得的含氰基聚酰亚胺相比,最主要的优势在过程简便,省去了中间产物后处理提纯的过程,因此最终的产率也更高。此外,该方法有效排除了现有的两步法技术中制备的含氰基二胺单体纯度对产物最终相对分子质量的影响。由于该方法较好地保证了缩聚时二胺和二酐的等摩尔比,因此能够得到相对分子质量较高的聚酰亚胺(本发明的氰基聚酰亚胺数均相对分子质量可达25万),导致最终得到的气体分离膜具有更为优异的热学和力学等性能。
[0036] 有益效果:
[0037] (1)本发明的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法,原料来源广泛,价格便宜;
[0038] (2)含氰基聚酰亚胺合成反应效率高,收率高,过程简单,易成膜;
[0039] (3)功能化基团氰基的引入,可以制备不同结构的气体分离膜:一是具有交联网络结构膜;二是具有本征微孔结构的膜;三是具有良好相容性的混合基质膜。
附图说明
[0040] 图1为本发明实施例3制备的含氰基聚酰亚胺的结构式流程图;
[0041] 图2为本发明实施例3制备的含氰基聚酰亚胺的红外光谱图。
具体实施方式
[0042] 下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0043] 本发明采用如下测试方法:
[0044] (1)对CO2的渗透性能:采用压差法单一气体渗透仪测试用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能;
[0045] (2)对CO2/CH4的理想选择性:为CO2、CH4两种气体单一渗透性能的比值。
[0046] 实施例1
[0047] 一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法,具体包括如下步骤:
[0048] (1)制备含羟基聚酰亚胺:
[0049] 将2,2‑双[(3‑氨基‑4‑羟基)苯基]丙烷和4,4'‑二氨基二苯基醚加入到N,N‑二甲基乙酰胺中,待完全溶解后加入六氟二酐,再加入三乙胺和甲苯,在氮气气氛下,先在10℃的条件下反应12h,再升温至180℃反应24h;反应结束后,将体系温度降至80℃,得到含羟基聚酰亚胺;
[0050] 其中,2,2‑双[(3‑氨基‑4‑羟基)苯基]丙烷和4,4'‑二氨基二苯基醚总量与六氟二酐的摩尔比为1:0.99,2,2‑双[(3‑氨基‑4‑羟基)苯基]丙烷占二胺单体总量的摩尔分数为20%,2,2‑双[(3‑氨基‑4‑羟基)苯基]丙烷、4,4'‑二氨基二苯基醚和六氟二酐总量占N,N‑二甲基乙酰胺的质量分数为15%;三乙胺用量为N,N‑二甲基乙酰胺质量的3.6%,甲苯用量为N,N‑二甲基乙酰胺质量的30%;
[0051] (2)制备含氰基聚酰亚胺:
[0052] 向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸钾,充分搅拌,待分散均匀后加入2‑氰基苄溴,继续保持氮气气氛,在80℃下反应2h;反应结束后,除去不溶的碳酸钾,再将溶液通过甲醇沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为120℃,干燥时间为24h)得到含氰基聚酰亚胺;
[0053] 其中,2,2‑双[(3‑氨基‑4‑羟基)苯基]丙烷、碳酸钾与2‑氰基苄溴的摩尔比为1:4:3;
[0054] 制得含氰基聚酰亚胺的产率为94%,其结构式为:
[0055]
[0056] (3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜:
[0057] 将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在N,N‑二甲基乙酰胺中,配制成浓度为20wt%的铸膜液,采用溶剂挥发法制备成膜,最后将膜在氩气气氛下升温至350℃反应48h,制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜;
[0058] 其中,采用溶剂挥发法制备成膜的具体操作为:将溶液倒入至超平培养皿中,先在60℃下干燥12h,再升温至140℃干燥24h;
[0059] 制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为841barrer,对CO2/CH4的理想选择性为92。
[0060] 实施例2
[0061] 一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法,具体包括如下步骤:
[0062] (1)制备含羟基聚酰亚胺:
[0063] 将2,2‑双[(3‑氨基‑4‑羟基)苯基]丙烷和4,4'‑二氨基二苯基醚加入到N,N‑二甲基乙酰胺中,待完全溶解后加入六氟二酐,再加入三乙胺和甲苯,在氩气气氛下,先在‑20℃的条件下反应6h,再升温至150℃反应48h;反应结束后,将体系温度降至60℃,得到含羟基聚酰亚胺;
[0064] 其中,2,2‑双[(3‑氨基‑4‑羟基)苯基]丙烷和4,4'‑二氨基二苯基醚总量与六氟二酐的摩尔比为1:1,2,2‑双[(3‑氨基‑4‑羟基)苯基]丙烷占二胺单体总量的摩尔分数为30%,2,2‑双[(3‑氨基‑4‑羟基)苯基]丙烷、4,4'‑二氨基二苯基醚和六氟二酐总量占N,N‑二甲基乙酰胺的质量分数为20%;三乙胺用量为N,N‑二甲基乙酰胺质量的0.1%,甲苯用量为N,N‑二甲基乙酰胺质量的10%;
[0065] (2)制备含氰基聚酰亚胺:
[0066] 向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸钾,充分搅拌,待分散均匀后加入对氰基苄溴,继续保持氩气气氛,在60℃下反应6h;反应结束后,除去不溶的碳酸钾,再将溶液通过甲醇/正丁醇(V/V=90/10)沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为130℃,干燥时间为20h)得到含氰基聚酰亚胺;
[0067] 其中,2,2‑双[(3‑氨基‑4‑羟基)苯基]丙烷、碳酸钾与对氰基苄溴的摩尔比为1:2:3;
[0068] 制得含氰基聚酰亚胺的产率为95%,其结构式为:
[0069]
[0070] (3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜:
[0071] 将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在N,N‑二甲基乙酰胺中,配制成浓度为25wt%的铸膜液,采用溶剂挥发法制备成膜,最后将膜在氩气气氛下升温至380℃反应36h,制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜;
[0072] 其中,采用溶剂挥发法制备成膜的具体操作为:将溶液倒入至超平培养皿中,先在50℃下干燥18h,再升温至150℃干燥36h;
[0073] 制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为765barrer,对CO2/CH4的理想选择性为104。
[0074] 实施例3
[0075] 一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法,具体包括如下步骤:
[0076] (1)制备含羟基聚酰亚胺:
[0077] 如图1所示,将2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷和4,4'‑二氨基二苯基醚加入到N,N‑二甲基甲酰胺中,待完全溶解后加入双酚A型二醚二酐,再加入异喹啉和二甲苯,在氮气气氛下,先在0℃的条件下反应10h,再升温至170℃反应36h;反应结束后,将体系温度降至100℃,得到含羟基聚酰亚胺;
[0078] 其中,2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷和4,4'‑二氨基二苯基醚总量与双酚A型二醚二酐的摩尔比为1:1.01,2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷占二胺单体总量的摩尔分数为20%,2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷、4,4'‑二氨基二苯基醚和双酚A型二醚二酐总量占N,N‑二甲基甲酰胺的质量分数为20%;异喹啉用量为N,N‑二甲基甲酰胺质量的5%,二甲苯用量为N,N‑二甲基甲酰胺质量的10%;
[0079] (2)制备含氰基聚酰亚胺:
[0080] 向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸钾,充分搅拌,待分散均匀后加入对氰基苄溴,继续保持氮气气氛,在100℃下反应0.5h;反应结束后,除去不溶的碳酸钾,再将溶液通过无水乙醇沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为135℃,干燥时间为36h)得到含氰基聚酰亚胺;
[0081] 其中,2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷、碳酸钾与对氰基苄溴的摩尔比为1:6:6;
[0082] 制得含氰基聚酰亚胺的产率为93%,其结构式为:
[0083]
[0084] 含氰基聚酰亚胺的红外光谱如图2所示;
[0085] (3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜:
[0086] 将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在N,N‑二甲基甲酰胺中,配制成浓度为30wt%的铸膜液,采用溶剂挥发法制备成膜,最后将膜在氦气气氛下升温至360℃反应6h,制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜;
[0087] 其中,采用溶剂挥发法制备成膜的具体操作为:将溶液倒入至超平培养皿中,先在65℃下干燥24h,再升温至130℃干燥24h;
[0088] 制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为894barrer,对CO2/CH4的理想选择性为87。
[0089] 实施例4
[0090] 一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法,具体包括如下步骤:
[0091] (1)制备含羟基聚酰亚胺:
[0092] 将2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷和对苯二胺加入到N,N‑二甲基乙酰胺中,待完全溶解后加入4,4'‑氧双邻苯二甲酸酐,再加入异喹啉和甲苯,在氦气气氛下,先在50℃的条件下反应6h,再升温至200℃反应20h;反应结束后,将体系温度降至70℃,得到含羟基聚酰亚胺;
[0093] 其中,2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷和对苯二胺总量与4,4'‑氧双邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1,2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷占二胺单体总量的摩尔分数为20%,2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷、对苯二胺和4,4'‑氧双邻苯二甲酸酐总量占N,N‑二甲基乙酰胺的质量分数为25%;异喹啉用量为N,N‑二甲基乙酰胺质量的3%,甲苯用量为有机溶剂质量的40%;
[0094] (2)制备含氰基聚酰亚胺:
[0095] 向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸铯,充分搅拌,待分散均匀后加入对氰基苄溴,继续保持氦气气氛,在70℃下反应8h;反应结束后,除去不溶的碳酸铯,再将溶液通过丙酮沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为120℃,干燥时间为24h)得到含氰基聚酰亚胺;
[0096] 其中,2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷、碳酸铯与对氰基苄溴的摩尔比为1:2:3;
[0097] 制得含氰基聚酰亚胺的产率为96%,其结构式为:
[0098]
[0099] (3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜:
[0100] 将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在N,N‑二甲基乙酰胺中,配制成浓度为10wt%的铸膜液,采用干喷—湿法纺丝制备成膜,最后将膜在氮气气氛下升温至320℃反应
72h,制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜;
[0101] 其中,采用干喷—湿法纺丝制备成膜的具体操作为:纺丝过程中,凝固浴采用水,凝固浴温度为5℃,空气间隙为20cm,芯液为水,制备成膜后在60℃下干燥12h;
[0102] 制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为929barrer,对CO2/CH4的理想选择性为102。
[0103] 实施例5
[0104] 一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法,具体包括如下步骤:
[0105] (1)制备含羟基聚酰亚胺:
[0106] 将2,2‑双[(3‑氨基‑4‑羟基)苯基]丙烷和4,4'‑二氨基二苯基砜加入到二甲基亚砜中,待完全溶解后加入4,4'‑氧双邻苯二甲酸酐,再加入吡啶和苯,在氮气气氛下,先在80℃的条件下反应18h,再升温至190℃反应18h;反应结束后,将体系温度降至60℃,得到含羟基聚酰亚胺;
[0107] 其中,2,2‑双[(3‑氨基‑4‑羟基)苯基]丙烷和4,4'‑二氨基二苯基砜总量与4,4'‑氧双邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:0.98,2,2‑双[(3‑氨基‑4‑羟基)苯基]丙烷占二胺单体总量的摩尔分数为20%,2,2‑双[(3‑氨基‑4‑羟基)苯基]丙烷、4,4'‑二氨基二苯基砜和4,4'‑氧双邻苯二甲酸酐总量占二甲基亚砜的质量分数为10%;吡啶用量为二甲基亚砜质量的5%,苯用量为二甲基亚砜质量的5%;
[0108] (2)制备含氰基聚酰亚胺:
[0109] 向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸钾,充分搅拌,待分散均匀后加入2‑氰基苄溴,继续保持氮气气氛,在60℃下反应4h;反应结束后,除去不溶的碳酸钾,再将溶液通过乙醇/正戊醇(V/V=80/20)沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为80℃,干燥时间为16h)得到含氰基聚酰亚胺;
[0110] 其中,2,2‑双[(3‑氨基‑4‑羟基)苯基]丙烷、碳酸钾与2‑氰基苄溴的摩尔比为1:8:3;
[0111] 制得含氰基聚酰亚胺的产率为97%,其结构式为:
[0112]
[0113] (3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜:
[0114] 将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在二甲基亚砜中,配制成浓度为15wt%的铸膜液,采用干喷—湿法纺丝制备成膜,最后将膜在氙气气氛下升温至340℃反应48h,制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜;
[0115] 其中,采用干喷—湿法纺丝制备成膜的具体操作为:纺丝过程中,凝固浴采用水,凝固浴温度为25℃,空气间隙为50cm,芯液为水,制备成膜后在50℃下干燥6h;
[0116] 制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为841barrer,对CO2/CH4的理想选择性为76。
[0117] 实施例6
[0118] 一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法,具体包括如下步骤:
[0119] (1)制备含羟基聚酰亚胺:
[0120] 将3,3'‑二羟基联苯胺和2,2'‑二(三氟甲基)二氨基联苯加入到N,N‑二甲基乙酰胺中,待完全溶解后加入3,3',4,4'‑二苯甲酮四甲酸二酐,再加入甲基吡啶和二甲苯,在氖气气氛下,先在30℃的条件下反应10h,再升温至220℃反应12h;反应结束后,将体系温度降至110℃,得到含羟基聚酰亚胺;
[0121] 其中,3,3'‑二羟基联苯胺和2,2'‑二(三氟甲基)二氨基联苯总量与3,3',4,4'‑二苯甲酮四甲酸二酐的摩尔比为1:1,3,3'‑二羟基联苯胺占二胺单体总量的摩尔分数为30%,3,3'‑二羟基联苯胺、2,2'‑二(三氟甲基)二氨基联苯和3,3',4,4'‑二苯甲酮四甲酸二酐总量占N,N‑二甲基乙酰胺的质量分数为15%;甲基吡啶用量为N,N‑二甲基乙酰胺质量的3%,二甲苯用量为N,N‑二甲基乙酰胺质量的20%;
[0122] (2)制备含氰基聚酰亚胺:
[0123] 向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸钠,充分搅拌,待分散均匀后加入对氰基苄溴,继续保持氖气气氛,在110℃下反应1h;反应结束后,除去不溶的碳酸钠,再将溶液通过甲醇/3‑戊酮(V/V=50/50)沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为145℃,干燥时间为18h)得到含氰基聚酰亚胺;
[0124] 其中,3,3'‑二羟基联苯胺、碳酸钠与对氰基苄溴的摩尔比为1:4:3;
[0125] 制得含氰基聚酰亚胺的产率为96%,其结构式为:
[0126]
[0127] (3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜:
[0128] 将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在N,N‑二甲基乙酰胺中,配制成浓度为25wt%的铸膜液,采用干喷—湿法纺丝制备成膜,最后将膜在氦气气氛下升温至250℃反应
12h,制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜;
[0129] 其中,采用干喷—湿法纺丝制备成膜的具体操作为:纺丝过程中,凝固浴采用水,凝固浴温度为10℃,空气间隙为80cm,芯液为水,制备成膜后在70℃下干燥18h;
[0130] 制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为872barrer,对CO2/CH4的理想选择性为95。
[0131] 实施例7
[0132] 一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法,具体包括如下步骤:
[0133] (1)制备含羟基聚酰亚胺:
[0134] 将3,3'‑二羟基联苯胺和9,9‑双(4‑氨基苯基)芴加入到N,N‑二甲基甲酰胺中,待完全溶解后加入双酚A型二醚二酐,再加入三乙胺和二甲苯,在氦气气氛下,先在70℃的条件下反应12h,再升温至180℃反应24h;反应结束后,将体系温度降至90℃,得到含羟基聚酰亚胺;
[0135] 其中,3,3'‑二羟基联苯胺和9,9‑双(4‑氨基苯基)芴总量与双酚A型二醚二酐的摩尔比为1:1.02,3,3'‑二羟基联苯胺占二胺单体总量的摩尔分数为20%,3,3'‑二羟基联苯胺、9,9‑双(4‑氨基苯基)芴和双酚A型二醚二酐总量占N,N‑二甲基甲酰胺的质量分数为30%;三乙胺用量为N,N‑二甲基甲酰胺质量的1%,二甲苯用量为N,N‑二甲基甲酰胺质量的
30%;
[0136] (2)制备含氰基聚酰亚胺:
[0137] 向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸钾,充分搅拌,待分散均匀后加入对氰基苄溴,继续保持氦气气氛,在90℃下反应2h;反应结束后,除去不溶的碳酸钾,再将溶液通过正庚醇沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为150℃,干燥时间为40h)得到含氰基聚酰亚胺;
[0138] 其中,3,3'‑二羟基联苯胺、碳酸钾与对氰基苄溴的摩尔比为1:3:3;
[0139] 制得含氰基聚酰亚胺的产率为95%,其结构式为:
[0140]
[0141] (3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜:
[0142] 将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在N,N‑二甲基甲酰胺中,配制成浓度为10wt%的铸膜液,再加入含氰基MOFs(UiO‑66‑CN),分散均匀后采用溶剂挥发法制备成膜,最后将膜在氩气气氛下升温至390℃反应24h,制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜;
[0143] 其中,采用溶剂挥发法制备成膜的具体操作为:将溶液倒入至超平培养皿中,先在70℃下干燥8h,再升温至140℃干燥48h;
[0144] 其中,含氰基MOFs的加入量为含氰基聚酰亚胺的50wt%;
[0145] 制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为1462barrer,对CO2/CH4的理想选择性为64。
[0146] 实施例8
[0147] 一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法,具体包括如下步骤:
[0148] (1)制备含羟基聚酰亚胺:
[0149] 将3,3'‑二羟基联苯胺和9,9‑双(4‑氨基苯基)芴加入到N,N‑二甲基乙酰胺中,待完全溶解后加入双酚A型二醚二酐,再加入吡啶和二甲苯,在氮气气氛下,先在50℃的条件下反应6h,再升温至160℃反应48h;反应结束后,将体系温度降至100℃,得到含羟基聚酰亚胺;
[0150] 其中,3,3'‑二羟基联苯胺和9,9‑双(4‑氨基苯基)芴总量与双酚A型二醚二酐的摩尔比为1:1,3,3'‑二羟基联苯胺占二胺单体总量的摩尔分数为10%,3,3'‑二羟基联苯胺、9,9‑双(4‑氨基苯基)芴和双酚A型二醚二酐总量占N,N‑二甲基乙酰胺的质量分数为20%;
吡啶用量为N,N‑二甲基乙酰胺质量的4%,二甲苯用量为N,N‑二甲基乙酰胺质量的25%;
[0151] (2)制备含氰基聚酰亚胺:
[0152] 向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸钾,充分搅拌,待分散均匀后加入2‑氰基苄溴,继续保持氮气气氛,在100℃下反应2h;反应结束后,除去不溶的碳酸钾,再将溶液通过1‑壬醇沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为110℃,干燥时间为24h)得到含氰基聚酰亚胺;
[0153] 其中,3,3'‑二羟基联苯胺、碳酸钾与2‑氰基苄溴的摩尔比为1:5:1;
[0154] 制得含氰基聚酰亚胺的产率为97%,其结构式为:
[0155]
[0156] (3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜:
[0157] 将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在N,N‑二甲基乙酰胺中,配制成浓度为35wt%的铸膜液,再加入含氰基MOFs(ZIF‑8‑CN),分散均匀后采用溶剂挥发法制备成膜,最后将膜在氮气气氛下升温至370℃反应48h,制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜;
[0158] 其中,采用溶剂挥发法制备成膜的具体操作为:将溶液倒入至超平培养皿中,先在80℃下干燥6h,再升温至160℃干燥36h;
[0159] 其中,含氰基MOFs的加入量为含氰基聚酰亚胺的20wt%;
[0160] 制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为1342barrer,对CO2/CH4的理想选择性为58。
[0161] 实施例9
[0162] 一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法,具体包括如下步骤:
[0163] (1)制备含羟基聚酰亚胺:
[0164] 将2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷和3,4'‑二氨基二苯基醚加入到二甲基亚砜中,待完全溶解后加入六氟二酐,再加入异喹啉和苯,在氪气气氛下,先在10℃的条件下反应8h,再升温至170℃反应24h;反应结束后,将体系温度降至80℃,得到含羟基聚酰亚胺;
[0165] 其中,2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷和3,4'‑二氨基二苯基醚总量与六氟二酐的摩尔比为1:1,2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷占二胺单体总量的摩尔分数为40%,2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷、3,4'‑二氨基二苯基醚和六氟二酐总量占二甲基亚砜的质量分数为10%;异喹啉用量为二甲基亚砜质量的2.5%,苯用量为二甲基亚砜质量的15%;
[0166] (2)制备含氰基聚酰亚胺:
[0167] 向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸铯,充分搅拌,待分散均匀后加入对氰基苄溴,继续保持氪气气氛,在80℃下反应8h;反应结束后,除去不溶的碳酸铯,再将溶液通过丙酮/2‑壬酮(V/V=60/40)沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为130℃,干燥时间为18h)得到含氰基聚酰亚胺;
[0168] 其中,2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷、碳酸铯与对氰基苄溴的摩尔比为1:6:2;
[0169] 制得含氰基聚酰亚胺的产率为94%,其结构式为:
[0170]
[0171] (3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜:
[0172] 将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在二甲基亚砜中,配制成浓度为20wt%的铸膜液,再加入含氰基MOFs(UiO‑67‑CN),分散均匀后采用湿法纺丝制备成膜,最后将膜在氖气气氛下升温至350℃反应30h,制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜;
[0173] 其中,采用湿法纺丝制备成膜的具体操作为:纺丝过程中,凝固浴采用水,凝固浴温度为30℃,芯液为水,制备成膜后在80℃下干燥24h;
[0174] 其中,含氰基MOFs的加入量为含氰基聚酰亚胺的15wt%;
[0175] 制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为1732barrer,对CO2/CH4的理想选择性为75。
[0176] 实施例10
[0177] 一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法,具体包括如下步骤:
[0178] (1)制备含羟基聚酰亚胺:
[0179] 将2,2‑双[(3‑氨基‑4‑羟基)苯基]丙烷和4,4'‑二氨基‑3,3'‑二氯二苯甲烷加入到二甲基亚砜中,待完全溶解后加入六氟二酐,再加入甲基吡啶和甲苯,在氩气气氛下,先在50℃的条件下反应14h,再升温至240℃反应12h;反应结束后,将体系温度降至90℃,得到含羟基聚酰亚胺;
[0180] 其中,2,2‑双[(3‑氨基‑4‑羟基)苯基]丙烷和4,4'‑二氨基‑3,3'‑二氯二苯甲烷总量与六氟二酐的摩尔比为1:1.01,2,2‑双[(3‑氨基‑4‑羟基)苯基]丙烷占二胺单体总量的摩尔分数为50%,2,2‑双[(3‑氨基‑4‑羟基)苯基]丙烷、4,4'‑二氨基‑3,3'‑二氯二苯甲烷和六氟二酐总量占二甲基亚砜的质量分数为5%;甲基吡啶用量为二甲基亚砜质量的2%,甲苯用量为二甲基亚砜质量的25%;
[0181] (2)制备含氰基聚酰亚胺:
[0182] 向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸钾,充分搅拌,待分散均匀后加入对氰基苄溴,继续保持氩气气氛,在90℃下反应0.5h;反应结束后,除去不溶的碳酸钾,再将溶液通过无水乙醇沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为120℃,干燥时间为45h)得到含氰基聚酰亚胺;
[0183] 其中,2,2‑双[(3‑氨基‑4‑羟基)苯基]丙烷、碳酸钾与对氰基苄溴的摩尔比为1:4:3;
[0184] 制得含氰基聚酰亚胺的产率为93%,其结构式为:
[0185]
[0186] (3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜:
[0187] 将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在二甲基亚砜中,配制成浓度为40wt%的铸膜液,再加入含氰基MOFs(MIL‑101‑CN(Fe)),分散均匀后采用干喷—湿法纺丝制备成膜,最后将膜在氩气气氛下升温至370℃反应42h,制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜;
[0188] 其中,采用干喷—湿法纺丝制备成膜的具体操作为:纺丝过程中,凝固浴采用水,凝固浴温度为40℃,空气间隙为100cm,芯液为水,制备成膜后在60℃下干燥18h;
[0189] 其中,含氰基MOFs的加入量为含氰基聚酰亚胺的5wt%;
[0190] 制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为1483barrer,对CO2/CH4的理想选择性为68。
[0191] 实施例11
[0192] 一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法,具体包括如下步骤:
[0193] (1)制备含羟基聚酰亚胺:
[0194] 将2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷和邻苯二胺加入到N,N‑二甲基甲酰胺中,待完全溶解后加入六氟二酐,再加入三乙胺和二甲苯,在氙气气氛下,先在‑10℃的条件下反应6h,再升温至155℃反应16h;反应结束后,将体系温度降至85℃,得到含羟基聚酰亚胺;
[0195] 其中,2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷和邻苯二胺总量与六氟二酐的摩尔比为1:0.99,2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷占二胺单体总量的摩尔分数为15%,2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷、邻苯二胺和六氟二酐总量占N,N‑二甲基甲酰胺的质量分数为35%;三乙胺用量为N,N‑二甲基甲酰胺质量的1.5%,二甲苯用量为N,N‑二甲基甲酰胺质量的10%;
[0196] (2)制备含氰基聚酰亚胺:
[0197] 向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸铯,充分搅拌,待分散均匀后加入2‑氰基苄溴,继续保持氙气气氛,在70℃下反应2h;反应结束后,除去不溶的碳酸铯,再将溶液通过无水乙醇/丙酮(V/V=70/30)沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为90℃,干燥时间为12h)得到含氰基聚酰亚胺;
[0198] 其中,2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷、碳酸铯与2‑氰基苄溴的摩尔比为1:2:4;
[0199] 制得含氰基聚酰亚胺的产率为93%,其结构式为:
[0200]
[0201] (3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜:
[0202] 将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在N,N‑二甲基甲酰胺中,配制成浓度为5wt%的铸膜液,再加入含氰基MOFs(MIL‑53‑CN(Fe)),分散均匀后采用溶剂挥发法制备成膜,最后将膜在氪气气氛下升温至450℃反应12h,制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜;
[0203] 其中,采用溶剂挥发法制备成膜的具体操作为:将溶液倒入至超平培养皿中,先在55℃下干燥20h,再升温至120℃干燥42h;
[0204] 其中,含氰基MOFs的加入量为含氰基聚酰亚胺的35wt%;
[0205] 制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为1568barrer,对CO2/CH4的理想选择性为62。
[0206] 实施例12
[0207] 一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法,具体包括如下步骤:
[0208] (1)制备含羟基聚酰亚胺:
[0209] 将2,2‑双[(3‑氨基‑4‑羟基)苯基]丙烷和间苯二胺加入到N,N‑二甲基乙酰胺中,待完全溶解后加入双酚A型二醚二酐,再加入吡啶和二甲苯,在氮气气氛下,先在25℃的条件下反应9h,再升温至185℃反应25h;反应结束后,将体系温度降至95℃,得到含羟基聚酰亚胺;
[0210] 其中,2,2‑双[(3‑氨基‑4‑羟基)苯基]丙烷和间苯二胺总量与双酚A型二醚二酐的摩尔比为1:1,2,2‑双[(3‑氨基‑4‑羟基)苯基]丙烷占二胺单体总量的摩尔分数为5%,2,2‑双[(3‑氨基‑4‑羟基)苯基]丙烷、间苯二胺和双酚A型二醚二酐总量占N,N‑二甲基乙酰胺的质量分数为10%;吡啶用量为N,N‑二甲基乙酰胺质量的2%,二甲苯用量为N,N‑二甲基乙酰胺质量的25%;
[0211] (2)制备含氰基聚酰亚胺:
[0212] 向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸钾,充分搅拌,待分散均匀后加入对氰基苄溴,继续保持氮气气氛,在100℃下反应3h;反应结束后,除去不溶的碳酸钾,再将溶液通过甲醇沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为160℃,干燥时间为48h)得到含氰基聚酰亚胺;
[0213] 其中,2,2‑双[(3‑氨基‑4‑羟基)苯基]丙烷、碳酸钾与对氰基苄溴的摩尔比为1:3:6;
[0214] 制得含氰基聚酰亚胺的产率为95%,其结构式为:
[0215]
[0216] (3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜:
[0217] 将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在N,N‑二甲基乙酰胺中,配制成浓度为10wt%的铸膜液,采用干喷—湿法纺丝制备成膜,最后将膜在氩气气氛下升温至420℃反应
24h,制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜;
[0218] 其中,采用干喷—湿法纺丝制备成膜的具体操作为:纺丝过程中,凝固浴采用水,凝固浴温度为50℃,空气间隙为40cm,芯液为水,制备成膜后在40℃下干燥10h;
[0219] 制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为784barrer,对CO2/CH4的理想选择性为79。
[0220] 实施例13
[0221] 一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法,具体包括如下步骤:
[0222] (1)制备含羟基聚酰亚胺:
[0223] 将3,3'‑二羟基联苯胺和3,5‑二氨基苯甲酸加入到二甲基亚砜中,待完全溶解后加入4,4'‑氧双邻苯二甲酸酐,再加入异喹啉和苯,在氩气气氛下,先在45℃的条件下反应13h,再升温至215℃反应35h;反应结束后,将体系温度降至105℃,得到含羟基聚酰亚胺;
[0224] 其中,3,3'‑二羟基联苯胺和3,5‑二氨基苯甲酸总量与4,4'‑氧双邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1,3,3'‑二羟基联苯胺占二胺单体总量的摩尔分数为1%,3,3'‑二羟基联苯胺、3,5‑二氨基苯甲酸和4,4'‑氧双邻苯二甲酸酐总量二甲基亚砜的质量分数为25%;异喹啉用量为二甲基亚砜质量的3.5%,苯用量为二甲基亚砜质量的5%;
[0225] (2)制备含氰基聚酰亚胺:
[0226] 向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸钠,充分搅拌,待分散均匀后加入对氰基苄溴,继续保持氩气气氛,在90℃下反应1h;反应结束后,除去不溶的碳酸钠,再将溶液通过3‑戊酮沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为100℃,干燥时间为18h)得到含氰基聚酰亚胺;
[0227] 其中,3,3'‑二羟基联苯胺、碳酸钠与对氰基苄溴的摩尔比为1:5:5;
[0228] 制得含氰基聚酰亚胺的产率为96%,其结构式为:
[0229]
[0230] (3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜:
[0231] 将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在二甲基亚砜中,配制成浓度为25wt%的铸膜液,采用溶剂挥发法制备成膜,最后将膜在氩气气氛下升温至280℃反应36h,制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜;
[0232] 其中,采用溶剂挥发法制备成膜的具体操作为:将溶液倒入至超平培养皿中,先在40℃下干燥6h,再升温至170℃干燥24h;
[0233] 制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为821barrer,对CO2/CH4的理想选择性为93。
[0234] 实施例14
[0235] 一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法,具体包括如下步骤:
[0236] (1)制备含羟基聚酰亚胺:
[0237] 将3,3'‑二羟基联苯胺和4,4'‑二氨基二苯甲烷加入到二甲基亚砜中,待完全溶解后加入3,3',4,4'‑二苯甲酮四甲酸二酐,再加入甲基吡啶和甲苯,在氩气气氛下,先在75℃的条件下反应17h,再升温至235℃反应45h;反应结束后,将体系温度降至65℃,得到含羟基聚酰亚胺;
[0238] 其中,3,3'‑二羟基联苯胺和4,4'‑二氨基二苯甲烷总量与3,3',4,4'‑二苯甲酮四甲酸二酐的摩尔比为1:1,3,3'‑二羟基联苯胺占二胺单体总量的摩尔分数为35%,3,3'‑二羟基联苯胺、4,4'‑二氨基二苯甲烷和3,3',4,4'‑二苯甲酮四甲酸二酐总量占二甲基亚砜的质量分数为5%;甲基吡啶用量为二甲基亚砜质量的4.5%,甲苯用量为二甲基亚砜质量的35%;
[0239] (2)制备含氰基聚酰亚胺:
[0240] 向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸钾,充分搅拌,待分散均匀后加入2‑氰基苄溴,继续保持氩气气氛,在80℃下反应7h;反应结束后,除去不溶的碳酸钾,再将溶液通过正庚醇沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为125℃,干燥时间为30h)得到含氰基聚酰亚胺;
[0241] 其中,3,3'‑二羟基联苯胺、碳酸钾与2‑氰基苄溴的摩尔比为1:7:6;
[0242] 制得含氰基聚酰亚胺的产率为94%,其结构式为:
[0243]
[0244] (3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜:
[0245] 将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在二甲基亚砜中,配制成浓度为35wt%的铸膜液,再加入含氰基MOFs(ZIF‑67‑CN),分散均匀后采用干喷—湿法纺丝制备成膜,最后将膜在氩气气氛下升温至350℃反应72h,制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜;
[0246] 其中,采用干喷—湿法纺丝制备成膜的具体操作为:纺丝过程中,凝固浴采用水,凝固浴温度为20℃,空气间隙为60cm,芯液为水,制备成膜后在80℃下干燥12h;
[0247] 其中,含氰基MOFs的加入量为含氰基聚酰亚胺的30wt%;
[0248] 制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为1630barrer,对CO2/CH4的理想选择性为70。