通过连续催化热解提高油页岩热解油品质的方法及设备

摘要

本发明公开了一种通过连续催化热解提高油页岩热解油品质的方法及设备，属于新能源技术领域。所述方法是利用超临界CO2和双金属催化剂对油页岩进行初次热解，热解挥发物通过带有加热套的管道进入二次热解系统。利用催化剂溶于超临界水对热解挥发物进行二次热解。超临界CO2具有强大扩散系数、粘度低和萃取有机质能力强的特性，抑制了焦炭与气体的形成，降低了热解油的粘度，实现了油页岩热解油品质的初次提升；超临界水有强大的酸碱催化作用和驱替作用，充分溶解催化剂并提供加氢活性位点，实现了对油页岩热解油品质的连续提升。

权利要求

1.一种通过连续催化热解提高油页岩热解油品质的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，将油页岩粉碎并筛分后与双金属催化剂混合；所述双金属催化剂为碱金属Na、K的硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和硝酸盐中的两种的组合；所述双金属催化剂中两种金属催化剂混合的质量比为1：（1‑5）；所述双金属催化剂与油页岩样品的质量比为1：（5‑15）；

步骤二，向初次热解系统中放入混合双金属催化剂的油页岩样品并持续通入超临界CO2，热解反应进行1‑10h；然后将热解挥发物保温输入至二次热解系统；

步骤三，向二次热解系统持续通入溶有催化剂的超临界水，与热解挥发物反应0.1‑1h；

所述催化剂为Ni、Zn、Mn的硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和硝酸盐中的一种或几种；

步骤四，反应结束后，热解油气经冷却后收集。

2.根据权利要求1所述的通过连续催化热解提高油页岩热解油品质的方法，其特征在于：步骤二中，初次热解系统中油页岩样品的质量与超临界CO2的体积比为(1：50g/ml)—(1：80g/ml)。

3.根据权利要求2所述的通过连续催化热解提高油页岩热解油品质的方法，其特征在于：步骤二中，所述超临界CO2温度控制在410℃—500℃，压力控制在8Mpa—10Mpa。

4.根据权利要求3所述的通过连续催化热解提高油页岩热解油品质的方法，其特征在于：步骤三中所述催化剂与油页岩样品的质量比为1：（5‑20）。

5.根据权利要求4所述的通过连续催化热解提高油页岩热解油品质的方法，其特征在于：步骤三中所述催化剂质量与超临界水体积比为（1：30g/ml）—（1:60g/ml）。

6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的通过连续催化热解提高油页岩热解油品质的方法，其特征在于：步骤三中所述二次热解系统通入的溶有催化剂的超临界水温度控制为400℃—600℃，压力控制为23Mpa—30Mpa。

说明书

通过连续催化热解提高油页岩热解油品质的方法及设备

技术领域

[0001] 本发明属于新能源技术领域，具体而言，涉及一种通过连续催化热解提高油页岩热解油品质的方法及设备。

背景技术

[0002] 我国能源结构为富煤、贫油、少气。油页岩作为非常规油气资源，储量仅次于煤炭，其热解可得到类似原油的热解油，作为常规能源的补充，对改变我国能源结构，具有非常重要的战略意义。油页岩热解油中的重油，其特点是分子量大、黏度高。从油页岩热解油中萃取轻质油是人造石油成本最低的手段之一。

[0003] 超临界CO2是CO2随着温度和压力的变化，超出了CO2气液的临界温度，临界压力，临界容积状态的CO2。超临界CO2作为在萃取技术现今使用最广泛的流体，并不仅仅是因安全、无毒、廉价等特性，而是因为超临界CO2萃取具有超强的扩散系数、溶解能力、降低粘度和萃取有机质能力强的特性。

[0004] 赵帅研究了在温度为350‑400℃，7.8Mpa的超临界CO2作用下桦甸油页岩的热解产物特性，结果得到油页岩热解油产率提高，但由于温度低，反应时间较长导致油品质较差。

[0005] 热解油重质组分偏高限制了超临界CO2在提取油页岩热解油气领域的应用，因此，需要对油页岩热解方法进行优化来提升热解油品质。

发明内容

[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种通过连续催化热解提高油页岩热解油的方法及设备，以此来达到提升热解油品质的目的。

[0007] 为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种通过连续催化热解提高油页岩热解油品质的方法，包括以下步骤：

[0008] 步骤一，将油页岩粉碎并筛分后与双金属催化剂混合；所述双金属催化剂为碱金属Na、K的硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和硝酸盐中的两种的组合；

[0009] 步骤二，向初次热解系统中放入混合双金属催化剂的油页岩样品并持续通入超临界CO2，热解反应进行1‑10h；然后将热解挥发物保温输入至二次热解系统；

[0010] 步骤三，向二次热解系统持续通入溶有催化剂的超临界水，与热解挥发物反应0.1‑1h；

[0011] 步骤四，反应结束后，热解油气经冷却后收集。

[0012] 进一步地，所述双金属催化剂中两种金属催化剂混合的质量比为1：（1‑5）[0013] 进一步地，所述双金属催化剂与油页岩样品的质量比为1：（5‑15）。

[0014] 进一步地，步骤二中，初次热解系统中油页岩样品的质量与超临界CO2的体积比为(1：50g/ml)—(1：80g/ml)。

[0015] 进一步地，步骤二中，所述超临界CO2温度控制在410℃—500℃，压力控制在8Mpa—10Mpa。

[0016] 进一步地，步骤三中所述催化剂为Ni、Zn、Mn的硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和硝酸盐中的一种或几种。

[0017] 进一步地，步骤三中所述催化剂与油页岩样品的质量比为1：（5‑20）。

[0018] 进一步地，步骤三中所述催化剂质量与超临界水体积比为（1：30g/ml）—（1:60g/ml）。

[0019] 进一步地，步骤三中所述二次热解系统通入的溶有催化剂的超临界水温度控制为400℃—600℃，压力控制为23Mpa—30Mpa。

[0020] 根据本发明的另一方面，提供一种用于以上所述方法的设备，包括初次热解系统、二次热解系统和冷却收集系统；初次热解系统和二次热解系统通过带有加热套的管道连接，冷却收集系统连接二次热解系统的热解油气出口端。

[0021] 本发明利用超临界CO2具有强大扩散系数和粘度低，萃取有机质能力强的特性，并协同双金属催化剂，实现了油页岩热解油品质的初次提升。利用超临界水强大的酸碱催化作用和驱替作用，同时充分溶解催化剂，产生协同效应，提供了加氢活性位点，提高了热解油中的轻质油含量，从而提高了热解油的品质。

[0022] 本发明的连续热解系统包括初次热解系统和二次热解系统，可以连续实现对油页岩热解油品质的双重提升。

附图说明

[0023] 图1是本发明提供的通过连续催化热解提高油页岩热解油品质的设备示意图。

[0024] 图中：1‑初次热解系统，2‑管道，3‑加热套，4‑压力监测装置，5‑温度监测装置，6‑二次热解系统，7‑开关控制阀，8‑气体收集袋，9‑冷水浴装置。

[0025] 图2是实施例5和对比例1‑4的轻质油含量、中质油含量及重质油含量对比图。

具体实施方式

[0026] 本发明一种典型的实施方式提供的通过连续催化热解提高油页岩热解油品质的方法，包括以下步骤：

[0027] 步骤一，将油页岩粉碎并筛分后与双金属催化剂混合；所述双金属催化剂为碱金属Na、K的硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和硝酸盐中的两种的组合。

[0028] 碱金属有很强的反应活性，碱金属盐与超临界CO2，油页岩样品反应会发生协同效应，很大程度提高初次反应挥发物品质。优选地，所述双金属催化剂中两种金属催化剂混合的质量比为1：（1‑5）。所述双金属催化剂与油页岩样品的质量比为1：（5‑15）。

[0029] 其中，优选地，将油页岩粉碎并筛分为11‑50mm。

[0030] 步骤二，向初次热解系统中放入混合双金属催化剂的油页岩样品并持续通入超临界CO2，热解反应进行1‑10h；然后将热解挥发物保温输入至二次热解系统。

[0031] 本步骤中，初次热解系统中油页岩样品的质量与超临界CO2的体积比为(1：50g/ml)—(1：80g/ml)。所述超临界CO2温度控制在410℃—500℃，压力控制在8Mpa—10Mpa。

[0032] 步骤三，向二次热解系统持续通入溶有催化剂的超临界水，与热解挥发物反应0.1‑1h；

[0033] 本步骤中，超临界水溶入的催化剂为Ni、Zn、Mn的硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和硝酸盐中的一种或几种，充分溶于超临界水与初次热解的挥发物反应，产生协同效应，提供了加氢活性位点，实现了对热解油的二次提质。

[0034] 所述催化剂与油页岩样品的质量比为1：（5‑20）。所述催化剂质量与超临界水体积比为（1：30g/ml）—（1:60g/ml）。

[0035] 二次热解系统通入的溶有催化剂的超临界水温度控制为400℃—600℃，压力控制为23Mpa—30Mpa。

[0036] 二次热解时间设定为0.1‑1h，既提高了热解油品质，同时也保证了热解油的产率。

[0037] 步骤四，反应结束后，热解油气经冷却后收集。

[0038] 利用超临界CO2和双金属催化剂对油页岩进行初次热解，热解挥发物通过带有加热套的管道进入二次热解系统；利用催化剂溶于超临界水对热解挥发物进行二次热解。超临界CO2具有强大扩散系数、粘度低和萃取有机质能力强的特性，抑制了焦炭与气体的形成，降低了热解油的粘度，实现了油页岩热解油品质的初次提升；超临界水有强大的酸碱催化作用和驱替作用，充分溶解催化剂并提供加氢活性位点，实现了对油页岩热解油品质的连续提升。本发明解决了油页岩普通干馏热解油重质组分含量高的问题，对提高油页岩热解油的轻质化具有重要意义。

[0039] 本发明另一典型的实施方式提供一种用于上述通过连续催化热解提高油页岩热解油品质的方法的设备。如图1所示，所述设备包括初次热解系统1、二次热解系统6和冷却收集系统。初次热解系统和二次热解系统均为热解反应釜，热解反应釜上均设置有压力监测装置4和温度监测装置5。初次热解系统1上设置有超临界CO2输入口，二次热解系统上设置有溶有催化剂的超临界水输入口。初次热解系统1和二次热解系统6通过带有加热套3的管道2连接。冷却收集系统包括冷水浴装置9和气体收集袋8，冷水浴装置9包括水浴槽和气体收集瓶，气体收集瓶置于水浴槽内并与二次热解系统的热解油气出口端相连接，气体收集袋8与气体收集瓶相连。管道2上设置有开关控制阀7。

[0040] 将油页岩粉碎并筛分后与双金属催化剂按一定比例混合后置于初次热解系统1中，然后向初次热解系统1中持续通入超临界CO2，热解反应进行1‑10h后，打开阀门，热解挥发物通过管道2进入二次热解系统6。向二次热解系统6持续通入溶有催化剂的超临界水，与热解挥发物反应0.1‑1h。反应结束后，热解油气经冷却后收集，并进行组分分析。

[0041] 本实施方式中，带有加热套的管道温度控制在200℃‑300℃，使初次热解产物保持一定温度，防止冷却，保证二次热解的效果。

[0042] 下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。

[0043] 实施例1

[0044] 采用新疆吉木萨尔油页岩，将油页岩粉碎并筛分为11mm并将CH3COONa和KNO3按1：1比例混合，随后将筛分后的油页岩与混合后的双金属催化剂按5：1比例混合。向初次热解系统中放入80g混合后的油页岩样品并持续通入4000ml超临界CO2，温度控制在500℃，压力控制在10Mpa，热解反应进行10h后，打开阀门，热解挥发物通过200℃的管道进入二次热解系统。向二次热解系统持续通入240ml溶有4gNi(NO3)2·6H2O的超临界水，温度控制为400℃，压力控制为23Mpa，与热解挥发物反应0.1h。反应结束后，热解油气经冷却后收集，并进行组分分析。结果得到热解油中，C原子数为C8‑C12的轻质油占66%；C原子数为C12‑C18的中质油占20%，C原子数>C19的重质油占14%。

[0045] 实施例2

[0046] 采用新疆吉木萨尔油页岩，将油页岩粉碎并筛分为50mm并将K2CO3和Na2SO4按1：5比例混合，随后将筛分后的油页岩与混合后的双金属催化剂按15：1比例混合。向初次热解系统中放入80g混合后的油页岩样品并持续通入6400ml超临界CO2，温度控制在410℃，压力控制在8Mpa，热解反应进行1h后，打开阀门，热解挥发物通过300℃的管道进入二次热解系统。向二次热解系统持续通入480ml溶有16gKMnO4的超临界水，温度控制为600℃，压力控制为30Mpa，与热解挥发物反应1h。反应结束后，热解油气经冷却后收集，并进行组分分析。结果得到热解油中，C原子数为C8‑C12的轻质油占67.5%；C原子数为C12‑C18的中质油占19.5%，C原子数>C19的重质油占13%。

[0047] 实施例3

[0048] 采用新疆吉木萨尔油页岩，将油页岩粉碎并筛分为20mm并将Na2CO3和NaNO3按1：2比例混合，随后将筛分后的油页岩与混合后的双金属催化剂按9：1比例混合。向初次热解系统中放入100g样品并持续通入5000ml超临界CO2，温度控制在500℃，压力控制在10Mpa，热解反应进行8h后，打开阀门，热解挥发物通过300℃的管道进入二次热解系统。向二次热解系统持续通入320ml溶有10gZnSO4的超临界水，温度控制为580℃，压力控制为28Mpa，与热解挥发物反应0.5h。反应结束后，热解油气经冷却后收集，并进行组分分析。结果得到热解油中，C原子数为C8‑C12的轻质油占71.5%；C原子数为C12‑C18的中质油占16%，C原子数>C19的重质油占12.5%。

[0049] 实施例4

[0050] 采用新疆吉木萨尔油页岩，将油页岩粉碎并筛分为20mm并将 CH3COONa和K2CO3按1：4比例混合，随后将筛分后的油页岩与混合后的双金属催化剂按10：1比例混合。向初次热解系统中放入100g样品并持续通入5000ml超临界CO2，温度控制在450℃，压力控制在9Mpa，热解反应进行3h后，打开阀门，热解挥发物通过260℃的管道进入二次热解系统。向二次热解系统持续通入320ml溶有10gNiCO3的超临界水，温度控制为550℃，压力控制为25Mpa，与热解挥发物反应0.4h。反应结束后，热解油气经冷却后收集，并进行组分分析。结果得到热解油中，C原子数为C8‑C12的轻质油占73%；C原子数为C12‑C18的中质油占15.5%，C原子数>C19的重质油占11.5%。

[0051] 实施例5

[0052] 采用新疆吉木萨尔油页岩，将油页岩粉碎并筛分为30mm并将CH3COONa和KNO3按1：3比例混合，随后将筛分后的油页岩与混合后的双金属催化剂按8：1比例混合。向初次热解系统中放入70g样品并持续通入4200ml超临界CO2，温度控制在500℃，压力控制在10Mpa，热解反应进行5h后，打开阀门，热解挥发物通过280℃的管道进入二次热解系统。向二次热解系统持续通入600ml溶有10gZn(CH3COO)2·2H2O的超临界水，温度控制为580℃，压力控制为30Mpa，与热解挥发物反应1h。反应结束后，热解油气经冷却后收集，并进行组分分析。结果得到热解油中，C原子数为C8‑C12的轻质油占76.5%；C原子数为C12‑C18的中质油占18%，C原子数>C19的重质油占5.5%。

[0053] 实施例6

[0054] 采用新疆吉木萨尔油页岩，将油页岩粉碎并筛分为30mm并将K2SO4和KNO3按1：2比例混合，随后将筛分后的油页岩与混合后的双金属催化剂按8：1比例混合。向初次热解系统中放入70g样品并持续通入4200ml超临界CO2，温度控制在430℃，压力控制在8Mpa，热解反应进行5h后，打开阀门，热解挥发物通过280℃的管道进入二次热解系统。向二次热解系统持续通入600ml溶有10gNiCO3的超临界水，温度控制为560℃，压力控制为27Mpa，与热解挥发物反应0.8h。反应结束后，热解油气经冷却后收集，并进行组分分析。结果得到热解油中，C原子数为C8‑C12的轻质油占69%；C原子数为C12‑C18的中质油占20%，C原子数>C19的重质油占11%。

[0055] 实施例7

[0056] 采用新疆吉木萨尔油页岩，将油页岩粉碎并筛分为25mm并将 Na2SO4和CH3COONa按1：3比例混合，随后将筛分后的油页岩与混合后的双金属催化剂按12：1比例混合。向初次热解系统中放入120g样品并持续通入6000ml超临界CO2，温度控制在440℃，压力控制在
10Mpa，热解反应进行7h后，打开阀门，热解挥发物通过250℃的管道进入二次热解系统。向二次热解系统持续通入720ml溶有12gZn(CH3COO)2·2H2O的超临界水，温度控制为570℃，压力控制为29Mpa，与热解挥发物反应0.2h。反应结束后，热解油气经冷却后收集，并进行组分分析。结果得到热解油中，C原子数为C8‑C12的轻质油占74%；C原子数为C12‑C18的中质油占
15%，C原子数>C19的重质油占11%。

[0057] 实施例8

[0058] 采用新疆吉木萨尔油页岩，将油页岩粉碎并筛分为25mm并将NaNO3和K2CO3按1：5比例混合，随后将筛分后的油页岩与混合后的双金属催化剂按12：1比例混合。向初次热解系统中放入120g样品并持续通入6000ml超临界CO2，温度控制在450℃，压力控制在10Mpa，热解反应进行9h后，打开阀门，热解挥发物通过250℃的管道进入二次热解系统。向二次热解系统持续通入720ml溶有12gKMnO4的超临界水，温度控制为550℃，压力控制为24Mpa，与热解挥发物反应0.6h。反应结束后，热解油气经冷却后收集，并进行组分分析。结果得到热解油中，C原子数为C8‑C12的轻质油占72%；C原子数为C12‑C18的中质油占20%，C原子数>C19的重质油占8%。

[0059] 对比例1

[0060] 采用新疆吉木萨尔油页岩，将油页岩粉碎并筛分为30mm并将CH3COONa和KNO3按1：3比例混合，随后将筛分后的油页岩与混合后的双金属催化剂按8：1比例混合。向初次热解系统中放入70g样品，温度控制在500℃，压力控制在10Mpa，热解反应进行5h后，打开阀门，热解挥发物通过280℃的管道进入二次热解系统。向二次热解系统持续通入600ml溶有10gZn(CH3COO)2·2H2O的超临界水，温度控制为580℃，压力控制为30Mpa，与热解挥发物反应1h。反应结束后，热解油气经冷却后收集，并进行组分分析。结果得到热解油中，C原子数为C8‑C12的轻质油占53.5%；C原子数为C12‑C18的中质油占10%，C原子数>C19的重质油占36.5%。

[0061] 对比例2

[0062] 与对比例1的区别为：初次热解系统油页岩样品中不混合CH3COONa和KNO3，并持续通入4200ml超临界CO2，其余条件一致。结果得到热解油中，C原子数为C8‑C12的轻质油占57%；C原子数为C12‑C18的中质油占9%，C原子数>C19的重质油占34%。

[0063] 对比例3

[0064] 与对比例1的区别为：初次热解系统持续通入4200ml超临界CO2，二次热解系统不放入10gZn(CH3COO)2·2H2O，其余条件一致。结果得到热解油中，C原子数为C8‑C12的轻质油占48%；C原子数为C12‑C18的中质油占14%，C原子数>C19的重质油占38%。

[0065] 对比例4

[0066] 与对比例1的区别为：初次热解系统持续通入4200ml超临界CO2，二次热解系统不通入超临界水，其余条件一致。结果得到热解油中，C原子数为C8‑C12的轻质油占40%；C原子数为C12‑C18的中质油占10%，C原子数>C19的重质油占50%。

[0067] 图2结果表明，通对比例1‑4与实施例5对比，可以看出，一种连续催化热解提高油页岩热解油品质的方法可以使C原子数为C8‑C12的轻质油含量提高23%‑36.5%。

[0068] 综上所述，采用本发明所述方法可以有效提高油页岩热解油的品质，实现对热解油品质的两次提升，对提高重油有重大意义。