一种从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法

摘要

本发明公开了一种从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，将含铪废渣采用硫酸、硫酸铵溶解得到酸溶料，调节酸度，加入络合剂，得到料液，萃取，得到含铪负载有机相和含金属离子的水相；含铪负载有机相经提纯，反萃取，沉淀，过滤，洗涤，灼烧，得到氧化铪；含金属离子的水相沉淀，洗去络合剂，得到的金属离子沉淀物采用硫酸溶解，调节酸度，得到离子料液，萃取，得到离子负载有机相，经过提纯，反萃取等步骤得到其他金属氧化物。采用本申请的回收方法得到的氧化铪产品中氧化铪纯度稳定达到99.99％以上，甚至达到99.999％，乃至10ppm以下，其他金属氧化物的纯度大于97％。

权利要求

1.一种从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将含铪废渣的酸溶料调节酸度至1‑3mol/L，过滤渣滓，加入络合剂，得到料液；

（2）以酸性磷萃取剂、磺化煤油、仲辛醇为有机相，步骤（1）所述料液为水相进行萃取，得到含铪负载有机相和含杂质金属离子的水相；所述含铪负载有机相采用硫酸溶液提纯；

采用反萃液对提纯后的含铪负载有机相进行反萃取，得到铪反萃液；

（3）向步骤（2）所述铪反萃液中加入沉淀剂，过滤，洗涤，灼烧，得到氧化铪；

（4）将步骤（2）所述含杂质金属离子的水相采用强碱进行沉淀，洗去络合剂，得到金属离子沉淀物，加入硫酸溶液将酸度调节至1‑5mol/L，得到离子料液；

（5）以酸性磷萃取剂、磺化煤油、仲辛醇为有机相，步骤（4）所述离子料液为水相进行萃取，得到离子负载有机相；所述离子负载有机相采用硫酸溶液提纯；采用反萃液对提纯后的离子负载有机相进行反萃取，得到离子反萃液；

（6）向步骤（5）所述离子反萃液中加入沉淀剂，过滤，洗涤，灼烧，得到其他金属氧化物；

步骤（1）所述酸溶料是将含铪废渣采用硫酸、硫酸铵溶解得到；

步骤（2）所述反萃液为草酸溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢铵溶液中的至少一种。

2.根据权利要求1所述从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，其特征在于，包括以下各项中至少一项：步骤（1）所述络合剂为硫酸铵或有机酸；

步骤（2）所述酸性磷萃取剂为P204和/或P507。

3.根据权利要求2所述从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，其特征在于，包括以下各项中至少一项：步骤（1）所述酸溶料是将含铪废渣与浓硫酸、硫酸铵混合，200‑300℃充分反应得到；

所述有机酸为草酸、醋酸、柠檬酸的一种或多种。

4.根据权利要求3所述从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，其特征在于，所述含铪废渣与浓硫酸、硫酸铵按照质量比1:（2‑5）:（0.8‑1.5）配比。

5.根据权利要求1所述从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，其特征在于，包括以下各项中至少一项：步骤（1）所述络合剂的用量为体积比1‑5%；

步骤（2）所述有机相中，酸性磷萃取剂、磺化煤油、仲辛醇的体积比为（1‑8）:（10‑18）:（1‑2）；

步骤（2）所述有机相和水相的体积比为1:（0.2‑5）；

步骤（2）所述提纯采用硫酸将体系pH调节至1‑5；

步骤（2）所述反萃液的浓度为0.25‑6mol/L；

步骤（2）所述提纯后的含铪负载有机相和反萃液的体积比为（3‑6）:1。

6.根据权利要求5所述从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，其特征在于，步骤（2）所述提纯采用硫酸将体系pH调节至3。

7.根据权利要求2所述从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，其特征在于，步骤（2）所述反萃液为草酸溶液时，步骤（3）所述沉淀剂为氨水，控制终点pH值至8‑10；步骤（2）所述反萃液为碳酸钠和/或碳酸氢铵溶液时，步骤（3）所述沉淀剂为盐酸，控制终点pH值至1‑5，将温度控制在50‑120℃。

8.根据权利要求7所述从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，其特征在于，步骤（2）所述反萃液为碳酸钠或碳酸氢铵溶液时，步骤（3）所述沉淀剂为盐酸，控制终点pH值至1‑3，将温度控制在60‑100℃。

9.根据权利要求1所述从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，其特征在于，包括以下各项中至少一项：步骤（3）所述灼烧的温度为700‑1200℃；

步骤（6）所述灼烧的温度为700‑1200℃。

10.根据权利要求1所述从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，其特征在于，包括以下各项中至少一项：步骤（5）所述酸性磷萃取剂为P204和/或P507；

步骤（5）所述反萃液为草酸溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢铵溶液中的至少一种。

11.根据权利要求10所述从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，其特征在于，步骤（5）所述反萃液为1‑18%的草酸溶液、3‑25%的碳酸钠溶液、3‑25%的碳酸氢铵溶液中的至少一种。

12.根据权利要求1所述从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，其特征在于，包括以下各项中至少一项：步骤（5）所述有机相和水相的体积比为1:（0.1‑8）；

步骤（5）所述硫酸溶液的酸度为3‑8mol/L；

步骤（5）所述离子负载有机相和硫酸溶液的体积比为（2‑8）:1；

步骤（5）所述提纯后的离子负载有机相和反萃液的体积比为（2‑8）:1。

13.根据权利要求1所述从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，其特征在于，步骤（5）所述有机相中，酸性磷萃取剂、磺化煤油、仲辛醇的体积比为（1‑10）:（8‑20）:（1‑3）。

14.根据权利要求2所述从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，其特征在于，步骤（5）所述反萃液为草酸溶液时，步骤（6）所述沉淀剂为氨水，控制终点pH值至8‑10；

步骤（5）所述反萃液为碳酸钠或碳酸氢铵溶液时，步骤（6）所述沉淀剂为盐酸，控制终点pH值至1‑5，将温度控制在50‑120℃。

15.根据权利要求14所述从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，其特征在于，步骤（5）所述反萃液为碳酸钠或碳酸氢铵溶液时，步骤（6）所述沉淀剂为盐酸，控制终点pH值至

1‑3，将温度控制在60‑100℃。

16.根据权利要求2所述从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，其特征在于，包括以下各项中至少一项：步骤（4）所述洗去络合剂采用水；

步骤（4）所述调节酸度采用水或硫酸溶液。

17.根据权利要求2所述从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，其特征在于，步骤（2）和（5）中所述萃取为3‑5级逆流萃取，所述提纯为3‑4级逆流提纯，所述反萃取为3‑4级逆流反萃取。

说明书

一种从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其涉及一种从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法。

背景技术

[0002] 铪属于稀有金属，因具有延展性、抗氧化性、耐高温性、耐腐蚀等特点，因此具有优异的物理化学性能，广泛应用于原子能、国防军工、航天航空、超音速飞行器、高温半导体、太阳能光伏、电子信息、冶金工业等诸多领域。随着我国现代化进程的飞速发展，铪金属的需求量不断增加。铪的来源主要有两个途径：一是从原矿中分离锆铪所得到(锆和铪的质量比为50:1)；二是从含铪废料中富集铪元素。我国铪矿物组分复杂，总与其他矿物共生，且原矿品位极低，矿物嵌布粒度细，选矿难度大，生产成本高。再者，目前市场上对锆元素的需求已经趋于饱和，如果一味的从原矿中分离锆铪所获得铪，势必会对锆的应用造成不平衡。因此，铪资源的循环利用是一个缓解铪资源供求紧张的有效途径。另外，随着半导体从20nm、14nm发展到7nm、5nm、3nm，对铪元素的纯度要求也不断提高，通过目前的铪分离方法难以连续有效获得大批量高纯度的铪。

[0003] 申请号为CN201310077849.4的专利“用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法”公开的回收方法属于TPB体系，该方法的优点是萃取容量大，分离系数高。缺点为对设备的腐蚀严重，且在萃取过程中易产生乳化，最终导致萃取流程无法进行。并且，该方法对温度适应性小，对原材料杂质要求高，HNO3对环境污染大。

[0004] 授权号为US8557202B1的专利“Separation methodofzirconiumandhafniumwithacidicextractants”公开的回收方法属于TOA体系，该方法的优点是污染小，投资少，萃取剂不易溶于水等。缺点为有机负载量小，主要萃取锆，同时存在对锆铪的萃取能力差，分离系数不高等缺点。

[0005] 申请号为CN201911258290.9的专利“一种原子能级二氧化铪生产方法”公开的方法属于TBP体系。该专利解决了锆铪分离后含铪萃余液沉淀制备原子能级二氧化铪成本高、废水量大、产品质量不稳定的问题，但还是存在温度适应性小，对原材料杂质要求高的缺
点。

[0006] 申请号为CN201810005419.4的专利“盐酸介质中萃取分离锆和铪的方法”公开的方法属于TPB体系。该方法的优点是萃取容量大，分离系数高。缺点为对设备的腐蚀严重，且在萃取过程中易产生乳化，最终导致萃取流程无法进行。并且，对温度适应性小，对原材料杂质要求高，HNO3对环境污染大。

[0007] 申请号为CN201710812052.2的专利“一种从含铪废料中回收制备氧化铪的方法”公开的方法属于TPB体系。该方法的优点是萃取容量大，分离系数高，缺点为对设备的腐蚀严重。并且，在萃取过程中易产生乳化，最终导致萃取流程无法进行，且对温度适应性小，对原材料杂质要求高，HNO3对环境污染大。

[0008] 除了TOA体系和TPB体系，工业上常用的还有MIBK体系，其是唯一优先萃取铪的方法，也是应用最为广泛的锆铪分离生产途径。此方法虽然萃取效率高，但工业排放污水中硫氰化氢(HSCN)络合物会产生硫化氢、氢氰酸和硫醇等，废气中含有高纯度的氨、氰化物和有机化合物等毒物，对环境危害很大。且这个体系不稳定，易分解，难以控制。因此，亟待开发出一种稳定回收大批量高纯铪的环保回收方法。

发明内容

[0009] 本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法。

[0010] 本发明的目的通过下述技术方案实现：一种从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法，包括如下步骤：

[0011] (1)将含铪废渣的酸溶料调节酸度至1‑3mol/L，过滤渣滓，加入络合剂，得到料液；

[0012] (2)以酸性磷萃取剂、磺化煤油、仲辛醇为有机相，步骤(1)所述料液为水相进行萃取，得到含铪负载有机相和含杂质金属离子的水相；所述含铪负载有机相采用硫酸溶液提纯；采用反萃液对提纯后的含铪负载有机相进行反萃取，得到铪反萃液；

[0013] (3)向步骤(2)所述铪反萃液中加入沉淀剂，过滤，洗涤，灼烧，得到氧化铪；

[0014] (4)将步骤(2)所述含杂质金属离子的水相采用强碱进行沉淀，洗去络合剂，得到金属离子沉淀物，加入硫酸溶液将酸度调节至1‑5mol/L，得到离子料液；

[0015] (5)以酸性磷萃取剂、磺化煤油、仲辛醇为有机相，步骤(4)所述离子料液为水相进行萃取，得到离子负载有机相；所述离子负载有机相采用硫酸溶液提纯；采用反萃液对提纯后的离子负载有机相进行反萃取，得到离子反萃液；

[0016] (6)向步骤(5)所述离子反萃液中加入沉淀剂，过滤，洗涤，灼烧，得到其他金属氧化物。

[0017] 优选地，步骤(1)所述酸溶料是将含铪废渣采用硫酸、硫酸铵溶解得到；更优选地，步骤(1)所述酸溶料是将含铪废渣与浓硫酸、硫酸铵混合，200‑300℃充分反应得到；最优选地，所述含铪废渣与浓硫酸、硫酸铵按照质量比1:(2‑5): (0.8‑1.5)配比。

[0018] 本申请采用硫酸和硫酸铵形成酸溶料体系，该体系稳定，对温度适应性大，相比于单一硫酸体系，其杂质适应性大，可适用于多种杂质。硫酸的溶解度比较小，加入硫酸铵可以增加溶解度。其次，如果没有硫酸铵，与跟铪性质相似的铌、钽会和铪一起富集。再者，硫酸铵还起到络合作用。

[0019] 本申请采用水将酸溶料的酸度调节至1‑3mol/L，在这个范围内，铪与其他元素、杂质的分离系数大。

[0020] 优选地，步骤(1)所述络合剂为硫酸铵或有机酸；更优选地，所述有机酸为草酸、醋酸、柠檬酸的一种或多种。本申请采用的络合剂与料液中的金属离子发生螯合，络合剂能与金属离子形成更加稳定能在溶液中存在的络合离子，比金属离子的存在形式更加稳定，使得金属难以从溶液中沉积出来。

[0021] 优选地，步骤(1)所述络合剂的用量为体积比1‑5％。如果加入的络合剂过量，会使得溶液PH值升高，容易产生沉淀。

[0022] 优选地，步骤(2)所述酸性磷萃取剂为P204和/或P507。

[0023] 优选地，步骤(2)所述有机相中，酸性磷萃取剂、磺化煤油、仲辛醇的体积比为(1‑8):(10‑18):(1‑2)。采用这个比例的酸性磷萃取剂、磺化煤油、仲辛醇进行萃取，铪的分离效果最好。

[0024] 酸性磷萃取剂是一类能与金属离子或其盐类螯合或配位的油溶性有机磷化合物。酸性磷型萃取分子为反应基团，其质子离解常数和磷酰基氧原子电荷密度与XY基团的场效
应直接有关，它们的立体效应对萃取性能也有显著影响，在二元磷酸酯中，磷酸单酯对金属离子有很强的螯合能力。酸性来看，磺酸>磷酸>羧酸，一般来说，随着酸性增强，萃取能力变大。但是磷酸萃取剂中烷氧基含量比磺酸多，吸电子效应强，电离常数大，萃取能力强。仲辛醇的加入可以稳定、确保分离系数。

[0025] 萃取后料液中97％以上的铪被萃入有机相，同时微量的杂质金属离子(例如钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪)等金属离子)带入有机相，料液中96.5％以上的杂质金属离子留在水相；提纯后有机相中99％以上的杂质金属离子进入水相，实现铪与杂质金属离子的深度分离；反萃后得到
的铪反萃液中含有高纯度的铪。

[0026] 优选地，步骤(2)所述有机相和水相的体积比为1:(0.2‑5)。

[0027] 优选地，步骤(2)所述提纯采用硫酸将体系pH调节至1‑5；更优选地，采用硫酸溶液将体系pH调节至3。可以采用酸度为5‑6mol/L的硫酸调节pH，所述含铪负载有机相和硫酸溶液的体积比为(3‑6):1。

[0028] 优选地，步骤(2)所述反萃液的浓度为0.25‑6mol/L。

[0029] 优选地，步骤(2)所述反萃液为草酸溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢铵溶液中的至少一种；

[0030] 草酸对设备腐蚀小，可以成功反萃出铪；采用碳酸钠反萃可以降低上述酸性磷萃取剂的的用量，使得产生的酸性盐浓度大幅度降低，而碳酸钠的加入并不会形成碳酸盐沉
淀，这是因为酸性磷络合了萃取剂中的金属离子；采用碳酸氢铵反萃效率高，有机相可以直接返回萃取段循环利用；草酸溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢铵溶液共同使用时，碳酸氢铵的
2‑
CO3 会与金属离子形成配合物，可以消除因使用草酸而产生的沉淀，并在不引入其他金属
离子的情况下反萃全部金属离子，使得流程得以进一步简化。

[0031] 优选地，步骤(2)所述提纯后的含铪负载有机相和反萃液的体积比为(3‑6):1。

[0032] 步骤(2)所述萃取、提纯、反萃取的时间不限，反应完全即可。

[0033] 得到的氧化铪中HfO2稳定达到99.9％以上，甚至99.999％，乃至10ppm以下，钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪)等杂质金属离子的氧化物含量＜0.1％。

[0034] 步骤(2)所述反萃液为草酸溶液时，步骤(3)所述沉淀剂为氨水，控制终点pH值至8‑10。

[0035] 步骤(2)所述反萃液为碳酸钠和/或碳酸氢铵溶液时，步骤(3)所述沉淀剂为盐酸，控制终点pH值至1‑5，将温度控制在50‑120℃；优选地，步骤(3) 所述沉淀剂为盐酸，控制终点pH值至1‑3，将温度控制在60‑100℃。

[0036] 步骤(3)所述灼烧的温度为700‑1200℃；更优选地，步骤(3)所述灼烧的温度为800‑950℃。

[0037] 优选地，所述强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

[0038] 含杂质金属离子的水相中加入氢氧化钠溶液或固体可以把铵离子置换出来。

[0039]

[0040] 所以加入氢氧化钠，溶液中OH‑增加，反应可逆进行，可以将铵置换出来。

[0041] 步骤(4)所述洗去络合剂采用水。

[0042] 步骤(4)所述调节酸度采用水或硫酸溶液。调节酸度至1‑5mol/L，沉淀物的溶解度好。

[0043] 萃取后料液中97.5％以上的杂质金属离子(钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪)等)被萃入有机相，同时微量的铪被带入有机相；提纯后有机相中97％以上的其他杂质进入水相，实现杂质金属离子与其他杂质的深度分离；反萃后得到的离子反萃液中含有高纯度的杂质金属离子。

[0044] 优选地，步骤(5)所述酸性磷萃取剂为P204和/或P507。

[0045] 优选地，步骤(5)所述有机相中，酸性磷萃取剂、磺化煤油、仲辛醇的体积比为(1‑10):(8‑20):(1‑3)。

[0046] 优选地，步骤(5)所述有机相和水相的体积比为1:(0.1‑8)。

[0047] 优选地，步骤(5)所述硫酸溶液的酸度为3‑8mol/L。

[0048] 优选地，步骤(5)所述离子负载有机相和硫酸溶液的体积比为(2‑8):1。

[0049] 优选地，步骤(5)所述反萃液为草酸溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢铵溶液中的至少一种；更优选地，步骤(5)所述反萃液为1‑18％的草酸溶液、3‑25％的碳酸钠溶液、3‑25％的碳酸氢铵溶液中的至少一种。

[0050] 优选地，步骤(5)所述提纯后的离子负载有机相和反萃液的体积比为(2‑8):1。

[0051] 步骤(5)所述萃取、提纯、反萃取的时间不限，反应完全即可。

[0052] 步骤(5)所述反萃液为草酸溶液时，步骤(6)所述沉淀剂为氨水，控制终点pH值至8‑10。

[0053] 步骤(5)所述反萃液为碳酸钠或碳酸氢铵溶液时，步骤(6)所述沉淀剂为盐酸，控制终点pH值至1‑5，将温度控制在50‑120℃；优选地，步骤(3)所述沉淀剂为盐酸，控制终点pH值至1‑3，将温度控制在60‑100℃。

[0054] 步骤(6)所述灼烧的温度为700‑1200℃；更优选地，步骤(3)所述灼烧的温度为800‑950℃。

[0055] 优选地，步骤(2)和(5)中所述萃取为3‑5级逆流萃取，所述提纯为3‑4 级逆流提纯，所述反萃取为3‑4级逆流反萃取。

[0056] 步骤(2)和(5)中所述萃取、提纯、反萃取的有机相经1‑2级逆流水洗涤再生后可完全循环使用。

[0057] 本申请的方法回收对象为含铪废渣，分离体系优先萃取铪，使得有机相的需求量明显降低，回收方法成本降低，并得到高纯度的铪。此外，本发明的回收方法稳定性好，产量大幅度提高，从萃取所需要的有机相可见一斑。此外，硫酸+硫酸铵体系对环境污染小，硫酸铵本身就是一种络合剂，之后补充草酸和 /或碳酸钠和/或碳酸氢钠作为络合剂，以上络合剂灼烧后直接生成二氧化碳。

[0058] 随着半导体从20nm、14nm发展到7nm、5nm、3nm，对铪元素的纯度要求不断提高，申请人是唯一一家可以稳定、大批量生产纯度为99.99％、99.999％乃至10ppm以下高纯铪产品的企业。

[0059] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0060] 本发明提供一种从含铪废渣中优先萃取铪的回收方法，该方法将铪和与其性质相似的铌和钽进行分离，回收得到高纯铪，同时得到含有铌和钽的高纯度杂质金属(包括钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪)等)氧化物。本发明的回收方法对于铪的收率为89‑92％，纯度稳定达到99.9％以上，甚至达到99.999％，乃至10ppm以下；钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪)等金属元素的收率为87‑90％，纯度大于
97％。

[0061] 本申请的方法主要优点在于体系稳定，分离系数大，分离效率高，得到的氧化铪产品中氧化铪纯度高，同时获得富含多种金属元素的其他金属氧化物，可以进一步分离出铌、钽、铼等。并且采用本发明的方法可大批量生产氧化铪，生产成本低，对设备腐蚀性小，并且方法对温度适应性强，对杂质种类适应性强，适用于多种杂质，分离出的铪为高纯度铪。另外，本发明的回收方法避免使用传统的对人体有害的氢氟酸、萃取剂等，对环境友好，在保护环境和经济效益中实现了双丰收。

具体实施方式

[0062] 下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0063] 实施例1

[0064] 步骤一、原料溶解：本实施例用于回收的含铪废渣来源为高温合金废旧零件，经辉光放电质谱法(ElementGD Plus)检测，其中含有金属元素铪、钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)，铪含量为34.54％，其他杂质金属总含量为42.82％。将1000g含铪废渣用浓硫酸 +硫酸铵进行溶解，控制含铪废渣与浓硫酸及硫酸铵
的质量比为1:3.5:1，温度 250℃，反应时间3h，得到酸溶料；

[0065] 步骤二、调整溶液酸度：将步骤一中所述酸溶料用水稀释至酸度1.8mol/L，过滤，加入2％(v/v)硫酸铵作为络合剂，得到料液；

[0066] 步骤三、萃取铪：以酸性磷萃取剂P204、磺化煤油、仲辛醇为有机相(体积比为3:14:1)，以步骤二所得料液为水相，进行萃取操作，控制有机相和水相的比例为1:3.5，混合时间20min，槽里取样，采用辉光放电质谱法(ElementGD Plus)进行检测(以下采用相同方
法进行检测)，料液中99.02％的铪被萃入有机相，同时料液中1.78％的杂质金属离子(包括钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪))带入有机相，得到含铪负载有机相，料液中其余杂质金属离子(包括钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪))留在水相，得到含杂质金属离子的水相；

[0067] 步骤四、铪的提纯：配制酸度5mol/L的硫酸洗液作为水相，对步骤三所得含铪负载有机相进行提纯，通过控制有机相和水相的比例从而将体系pH控制在 3，混合时间30min，得到提纯后负载有机相(含铪负载有机相中99.21％的铪)，含铪负载有机相中99.98％的钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子进入水相，实现了铪与杂质金属离子的深度分离；

[0068] 步骤五、铪的反萃取：配制3mol/L的草酸溶液作为反萃液对步骤四中提纯后负载有机相进行反萃取，控制有机相和水相的比例为4:1，混合时间30min，得到铪反萃液(含有提纯后负载有机相中97.97％的铪)；

[0069] 步骤六、铪的沉淀及灼烧：向步骤五所得的铪反萃液中加入氨水(终点pH 值为10)作为沉淀剂将铪沉淀，铪沉淀物进行过滤，用水洗涤，在温度850℃条件下进行灼烧，即得到
377.008g氧化铪产品(其中HfO2里面的杂质为9ppm，铪元素的收率为92.56％)；

[0070] 步骤七、其他杂质金属的沉淀：将步骤三萃取铪后得到的含杂质金属离子的水相用氢氧化钠进行沉淀，使用水将沉淀物中的络合剂洗去，得到富钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪) 金属离子沉淀物。

[0071] 步骤八、制备杂质金属的离子料液：向金属离子沉淀物中加入硫酸溶液，调整体系酸度至3mol/L，得到钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子料液；

[0072] 步骤九、萃取杂质金属离子：以酸性磷萃取剂P204、磺化煤油、仲辛醇为有机相(体积比为4:19:2)，以步骤八所得离子料液为水相，进行萃取操作，控制有机相和水相的比例为1:8，混合时间30min，槽里取样检测，离子料液中98.34％的钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子被萃入有机相，同时离子料液中0.98％的铪带入有机相，得到离子负载有机相；

[0073] 步骤十、杂质金属的离子负载有机相的提纯：配制酸度7mol/L的硫酸洗液作为水相，对步骤九所得含钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子的离子负载有机相进行提纯，控制有机相和水相的比例为7:1，混合时间30min，离子负载有机相中99.71％的铪进入水相，实现钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)金属离子(离子负载有机相中98.76％的杂质金属离子) 与铪的深度分离；

[0074] 步骤十一、杂质金属离子的反萃取：配制24％的碳酸氢铵溶液作为反萃液，对步骤十中提纯后负载有机相进行反萃取，控制有机相和反萃液的比例为2:1，混合时间10min，得到钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子反萃液(提纯后负载有机相中98.65％的杂质金属离子)；

[0075] 以上步骤三、四、五，步骤九、十、十一中的萃取过程5级逆流，提纯过程4级逆流，反萃取过程4级逆流；

[0076] 步骤十二、杂质金属离子的沉淀及灼烧：向步骤十一所得含钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子的离子反萃液中加入盐酸作为沉淀剂(控制终点pH值至2，温度控制在80℃)，将钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子沉淀，得到的离子沉淀物进行过滤，用水洗涤，在温度850℃条件下进行灼烧，即得到530.432g钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)的氧化物(产品中杂质金属氧化物的纯度为99.975％，杂质金属的收率为92.14％)。

[0077] 实施例2

[0078] 步骤一、原料溶解：本实施例用于回收的含铪废渣来源为高温合金废旧零件，有实施例1相同，经辉光放电质谱法(ElementGD Plus)检测，其中含有金属元素铪、钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)，铪含量为34.54％，其他杂质金属总含量为42.82％。将 1000g含铪废渣用浓硫酸+硫酸铵进行溶解，控制含铪废渣与浓硫酸及硫酸铵的质量比为1:3.5:1，温度250℃，反应时间3h，得到酸溶料；

[0079] 步骤二、调整溶液酸度：将步骤一中所述酸溶料用水稀释至酸度1.8mol/L，过滤，加入2％(v/v)草酸作为络合剂，得到料液；

[0080] 步骤三、萃取铪：以酸性磷萃取剂P204、磺化煤油、仲辛醇为有机相(体积比为3:14:1)，以步骤二所得料液为水相，进行萃取操作，控制有机相和水相的比例为1:3.5，混合时间20min，槽里取样，采用辉光放电质谱法(ElementGD Plus)进行检测，料液中98.50％的铪被萃入有机相，同时料液中2.01％的杂质金属离子(包括钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪))带入有机相，得到含铪负载有机相，料液中其余杂质金属离子(包括钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪))留在水相，得到含杂质金属离子的水相；

[0081] 步骤四、铪的提纯：配制酸度5mol/L的硫酸洗液作为水相，对步骤三所得含铪负载有机相进行提纯，通过控制有机相和水相的比例从而将体系pH控制在 3，混合时间30min，得到提纯后负载有机相(含铪负载有机相中98.93％的铪)，含铪负载有机相中99.96％的钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子进入水相，实现了铪与杂质金属离子的深度分离；

[0082] 步骤五、铪的反萃取：配制3mol/L的草酸溶液作为反萃液对步骤四中提纯后负载有机相进行反萃取，控制有机相和水相的比例为4:1，混合时间30min，得到铪反萃液(含有提纯后负载有机相中97.92％的铪)；

[0083] 步骤六、铪的沉淀及灼烧：向步骤五所得的铪反萃液中加入氨水(终点pH 值为10)作为沉淀剂将铪沉淀，铪沉淀物进行过滤，用水洗涤，在温度850℃条件下进行灼烧，即得到
373.779g氧化铪产品(其中HfO2纯度为99.999％，铪元素的收率为91.76％)；

[0084] 步骤七、其他杂质金属的沉淀：将步骤三萃取铪后得到的含杂质金属离子的水相用氢氧化钠进行沉淀，使用水将沉淀物中的络合剂洗去，得到富钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪) 金属离子沉淀物。

[0085] 步骤八、制备杂质金属的离子料液：向金属离子沉淀物中加入硫酸溶液，调整体系酸度至3mol/L，得到钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子料液；

[0086] 步骤九、萃取杂质金属离子：以酸性磷萃取剂P204、磺化煤油、仲辛醇为有机相(体积比为4:19:2)，以步骤八所得离子料液为水相，进行萃取操作，控制有机相和水相的比例为1:8，混合时间30min，槽里取样检测，离子料液中97.91％的钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子被萃入有机相，同时离子料液中1.03％的铪带入有机相，得到离子负载有机相；

[0087] 步骤十、杂质金属的离子负载有机相的提纯：配制酸度7mol/L的硫酸洗液作为水相，对步骤九所得含钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子的离子负载有机相进行提纯，控制有机相和水相的比例为7:1，混合时间30min，离子负载有机相中99.54％的铪进入水相，实现钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)金属离子(离子负载有机相中97.89％的杂质金属离子) 与铪的深度分离；

[0088] 步骤十一、杂质金属离子的反萃取：配制24％的碳酸氢铵溶液作为反萃液，对步骤十中提纯后负载有机相进行反萃取，控制有机相和反萃液的比例为2:1，混合时间10min，得到钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子反萃液(提纯后负载有机相中97.48％的杂质金属离子)；

[0089] 以上步骤三、四、五，步骤九、十、十一中的萃取过程5级逆流，提纯过程4级逆流，反萃取过程4级逆流；

[0090] 步骤十二、杂质金属离子的沉淀及灼烧：向步骤十一所得含钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子的离子反萃液中加入盐酸作为沉淀剂(控制终点pH值至2，温度控制在80℃)，将钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子沉淀，得到的离子沉淀物进行过滤，用水洗涤，在温度850℃条件下进行灼烧，即得到517.252g钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)的氧化物(产品中杂质金属氧化物的纯度为98.992％，杂质金属的收率为89.85％)。

[0091] 实施例3

[0092] 步骤一、原料溶解：本实施例用于回收的含铪废渣来源为锆尾矿，经检测，其中含有金属元素铪、钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土 (钇、钪)，铪含量为18.76％，其他杂质金属总含量为48.15％。将1000g含铪废渣用浓硫酸+硫酸铵进行溶解，控制含铪废渣与浓硫酸及硫酸铵的质量比为 1:2:0.8，温度300℃，反应时间2h，得到酸溶料；

[0093] 步骤二、调整溶液酸度：将步骤一中所述酸溶料用水稀释至酸度1mol/L，过滤，加入体积比1％的醋酸作为络合剂，得到料液；

[0094] 步骤三、萃取铪：以酸性磷萃取剂P507、磺化煤油、仲辛醇为有机相(体积比为8:18:2)，以步骤二所得料液为水相，进行萃取操作，控制有机相和水相的比例为1:5，混合时间10min，槽里取样检测，料液中97.05％的铪被萃入有机相，同时料液中3.48％的杂质离子(包括钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪))带入有机相，得到含铪负载有机相，料液中其余杂质金属离子(包括钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪))留在水相，得到含杂质金属离子的水相；

[0095] 步骤四、铪的提纯：配制酸度6mol/L的硫酸洗液作为水相，对步骤三所得含铪负载有机相进行提纯，通过控制有机相和水相的比例从而将体系pH控制在 2，混合时间10min，得到提纯后负载有机相(含铪负载有机相中98.93％的铪)，含铪负载有机相中99.64％的钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪)离子进入水相，实现了铪与杂质金属离子的深度分离；

[0096] 步骤五、铪的反萃取：配制1mol/L的碳酸钠溶液作为反萃液对步骤四中提纯后负载有机相进行反萃取，控制有机相和水相的比例为6:1，混合时间30min，得到铪反萃液(含有提纯后负载有机相中97.92％的铪)；

[0097] 步骤六、铪的沉淀及灼烧：向步骤五所得的铪反萃液中加入3mol/L的盐酸(终点pH值为2)作为沉淀剂将铪沉淀，将温度控制在60℃。铪沉淀物进行过滤，用水洗涤，在温度800℃条件下进行灼烧，即得到200.03g氧化铪(其中 HfO2纯度为99.974％，铪元素的收率为
90.41％)；

[0098] 步骤七、其他杂质金属的沉淀：将步骤三萃取铪后得到的含杂质金属离子的水相用氢氧化钠进行沉淀，使用水将沉淀物中的络合剂洗去，得到富钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪)金属离子沉淀物。

[0099] 步骤八、制备杂质金属的离子料液：向金属离子沉淀物中加入硫酸溶液，调整体系酸度至1mol/L，得到钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪)离子料液；

[0100] 步骤九、萃取杂质金属离子：以酸性磷萃取剂P507、磺化煤油、仲辛醇为有机相(体积比为10:20:3)，以步骤八所得离子料液为水相，进行萃取操作，控制有机相和水相的比例为1:6，混合时间30min，槽里取样检测，离子料液中 97.18％的钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪)离子被萃入有机相，同时离子料液中2.95％的铪入有机相，得到离子负载有机相；

[0101] 步骤十、杂质金属的离子负载有机相的提纯：配制酸度8mol/L的硫酸洗液作为水相，对步骤九所得含钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪)离子的离子负载有机相进行提纯，控制有机相和水相的比例为 2:1，混合时间20min，离子负载有机相中
99.13％的铪进入水相，实现钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪)金属离子(离子负载有机相中96.09％的杂质金属离子)与铪的深度分离；

[0102] 步骤十一、杂质金属离子的反萃取：配制4％的碳酸钠溶液，对步骤十中提纯后负载有机相进行反萃取，控制有机相和反萃液的比例为7:1，混合时间15min，得到钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪)离子反萃液(提纯后负载有机相中97.74％的杂质金属离子)；

[0103] 以上步骤三、四、五，步骤九、十、十一中的萃取过程5级逆流，提纯过程4级逆流，反萃取过程4级逆流；

[0104] 步骤十二、杂质金属离子的沉淀及灼烧：向步骤十一所得含钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪)离子的离子反萃液中加入盐酸作为沉淀剂(控制终点pH值至1，温度控制在60℃)，将钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪)离子沉淀，得到的离子沉淀物进行过滤，用水洗涤，在温度950℃条件下进行灼烧，即得到568.196g钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪)的氧化物(产品中杂质金属氧化物的纯度为
98.156％，杂质金属的收率为87.77％)。

[0105] 实施例4

[0106] 步骤一、原料溶解：本实施例用于回收的含铪废渣来源为铪金属加工碎屑，经检测，其中含有金属元素铪、钛、铌、锆、钽，铪含量84.41％，其他杂质金属总含量为10.17％。
将1000g含铪废渣用浓硫酸+硫酸铵进行溶解，控制含铪废渣与浓硫酸及硫酸铵的质量比为
1:5:1.5，温度200℃，反应时间5h，得到酸溶料；

[0107] 步骤二、调整溶液酸度：将步骤一中所述酸溶料用水稀释至酸度3mol/L，过滤，加入体积比5％的柠檬酸作为络合剂，得到料液；

[0108] 步骤三、萃取铪：以酸性磷萃取剂P507、磺化煤油、仲辛醇为有机相(体积比为1:10:1)，以步骤二所得料液为水相，进行萃取操作，控制有机相和水相的比例为1:0.5，混合时间30min，槽里取样检测，料液中97.45％的铪被萃入有机相，同时料液中2.68％的杂质金属离子(包括钛、铌、锆、钽)带入有机相，得到含铪负载有机相，料液中其余杂质金属离子(包括钛、铌、锆、钽)留在水相，得到含杂质金属离子的水相；

[0109] 步骤四、铪的提纯：配制酸度5mol/L的硫酸洗液作为水相，对步骤三所得含铪负载有机相进行提纯，通过控制有机相和水相的比例从而将体系pH控制在 4，混合时间20min，得到提纯后负载有机相(含铪负载有机相中97.63％的铪)，含铪负载有机相中99.71％的钛、铌、锆、钽离子进入水相，实现了铪与杂质金属离子的深度分离；

[0110] 步骤五、铪的反萃取：配制6mol/L的碳酸氢铵溶液作为反萃液对步骤四中提纯后负载有机相进行反萃取，控制有机相和水相的比例为3:1，混合时间30min，得到铪反萃液
(含有提纯后负载有机相中98.99％的铪)；

[0111] 步骤六、铪的沉淀及灼烧：向步骤五所得的铪反萃液中加入3mol/L的盐酸 (终点pH值为3，将温度控制在100℃)作为沉淀剂将铪沉淀。铪沉淀物进行过滤，用水洗涤，在温度
950℃条件下进行灼烧，即得到901.587g氧化铪(其中HfO2纯度为99.988％，铪元素的收率
为90.57％)；

[0112] 步骤七、其他杂质金属的沉淀：将步骤三萃取铪后得到的含杂质金属离子的水相用氢氧化钠进行沉淀，使用水将沉淀物中的络合剂洗去，得到富钛、铌、锆、钽金属离子沉淀物。

[0113] 步骤八、制备杂质金属的离子料液：向金属离子沉淀物中加入硫酸溶液，调整体系酸度至5mol/L，得到钛、铌、锆、钽离子料液；

[0114] 步骤九、萃取杂质金属离子：以酸性磷萃取剂P507、磺化煤油、仲辛醇为有机相(体积比为1:8:1)，以步骤八所得离子料液为水相，进行萃取操作，控制有机相和水相的比例为1:7，混合时间30min，槽里取样检测，废渣中97.78％的钛、铌、锆、钽离子被萃入有机相，同时离子料液中1.12％的铪入有机相，得到离子负载有机相；

[0115] 步骤十、杂质金属的离子负载有机相的提纯：配制酸度4mol/L的硫酸洗液作为水相，对步骤九所得含钛、铌、锆、钽离子的离子负载有机相进行提纯，控制有机相和水相的比例为8:1，混合时间30min，离子负载有机相中99.39％的铪进入水相，实现钛、铌、锆、钽金属离子(离子负载有机相中95.87％的杂质金属离子与铪的深度分离；

[0116] 步骤十一、杂质金属离子的反萃取：配制2％的草酸溶液作为反萃液，对步骤十中提纯后负载有机相进行反萃取，控制有机相和反萃液的比例为8:1，混合时间10min，得到
钛、铌、锆、钽离子反萃液(提纯后负载有机相中97.08％的杂质金属离子)；

[0117] 以上步骤三、四、五，步骤九、十、十一中的萃取过程5级逆流，提纯过程4级逆流，反萃取过程4级逆流；

[0118] 步骤十二、杂质金属离子的沉淀及灼烧：向步骤十一所得含钛、铌、锆、钽离子的离子反萃液中加入氨水作为沉淀剂(控制终点pH值至8)，将钛、铌、锆、钽离子沉淀，得到的离子沉淀物进行过滤，用水洗涤，在温度800℃条件下进行灼烧，即得到119.662g钛、铌、锆、钽的氧化物(产品中杂质金属氧化物的纯度为98.449％，杂质金属的收率为87.52％)。

[0119] 实施例5

[0120] 步骤一、原料溶解：本实施例用于回收的含铪废渣来源为钽尾矿，其中含有金属元素铪、钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)，铪含量为13.48％，其他杂质金属的总含量为59.17％。将1000g含铪废渣用浓硫酸+硫酸铵进行溶解，控制含铪废渣与浓硫酸及硫酸铵的质量比为1:3.5:1，温度250℃，反应时间3h，得到酸溶
料；

[0121] 步骤二、调整溶液酸度：将步骤一中所述酸溶料用水稀释至酸度1.8mol/L，过滤，加入体积比2％、由草酸、醋酸、柠檬酸配置的络合剂(体积占比30％的草酸、40％的醋酸、30％的柠檬酸)，得到料液；

[0122] 步骤三、萃取铪：以酸性磷萃取剂P204、磺化煤油、仲辛醇为有机相(体积比为3:14:1)，以步骤二所得料液为水相，进行萃取操作，控制有机相和水相的比例为1:3.5，混合时间20min，槽里取样检测，料液中98.07％的铪被萃入有机相，同时料液中2.39％的杂质金属离子(包括钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪))带入有机相，得到含铪负载有机相，料液中其余杂质金属离子(包括钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪))留在水相，得到含杂质金属离子的水相；

[0123] 步骤四、铪的提纯：配制酸度5mol/L的硫酸洗液作为水相，对步骤三所得含铪负载有机相进行提纯，通过控制有机相和水相的比例从而将体系pH控制在 3，混合时间30min，得到提纯后负载有机相(含铪负载有机相中96.98％的铪)，含铪负载有机相中99.94％的钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子进入水相，实现了铪与杂质金属离子的深度分离；

[0124] 步骤五、铪的反萃取：将1mol/L的草酸溶液、1mol/L的碳酸钠溶液、1mol/L 的碳酸氢铵混合，作为反萃液对步骤四中提纯后负载有机相进行反萃取，控制有机相和水相的比例为4:1，混合时间30min，得到铪反萃液(含有提纯后负载有机相中98.42％的铪)；

[0125] 步骤六、铪的沉淀及灼烧：向步骤五所得的铪反萃液中加入氨水(终点pH 值为10)作为沉淀剂将铪沉淀，铪沉淀物进行过滤，用水洗涤，在温度850℃条件下进行灼烧，即得到
143.103g氧化铪(其中HfO2的纯度为99.994％，铪元素的铪的收率为90.02％)；

[0126] 步骤七、其他杂质金属的沉淀：将步骤三萃取铪后得到的含杂质金属离子的水相用氢氧化钠进行沉淀，使用水将沉淀物中的络合剂洗去，得到富钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪) 金属离子沉淀物。

[0127] 步骤八、制备杂质金属的离子料液：向金属离子沉淀物中加入硫酸溶液，调整体系酸度至3mol/L，得到钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子料液；

[0128] 步骤九、萃取杂质金属离子：以酸性磷萃取剂P204、磺化煤油、仲辛醇为有机相(体积比为4:19:2)，以步骤八所得离子料液为水相，进行萃取操作，控制有机相和水相的比例为1:8，混合时间30min，槽里取样检测，离子料液中97.78％的钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子被萃入有机相，同时离子料液中1.16％的铪带入有机相，得到离子负载有机相；

[0129] 步骤十、杂质金属的离子负载有机相的提纯：配制酸度7mol/L的硫酸洗液作为水相，对步骤九所得含钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子的离子负载有机相进行提纯，控制有机相和水相的比例为7:1，混合时间30min，离子负载有机相中99.34％的铪进入水相，实现钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)金属离子(离子负载有机相中96.87％的杂质金属离子) 与铪的深度分离；

[0130] 步骤十一、杂质金属离子的反萃取：配制24％的碳酸氢铵溶液作为反萃液，对步骤十中提纯后负载有机相进行反萃取，控制有机相和反萃液的比例为2:1，混合时间10min，得到钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子反萃液(提纯后负载有机相中97.68％的杂质金属离子)；

[0131] 以上步骤三、四、五，步骤九、十、十一中的萃取过程5级逆流，提纯过程4级逆流，反萃取过程4级逆流；

[0132] 步骤十二、杂质金属离子的沉淀及灼烧：向步骤十一所得含钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子的离子反萃液中加入盐酸作为沉淀剂(控制终点pH值至2，温度控制在70℃)，将钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子沉淀，得到的离子沉淀物进行过滤，用水洗涤，在温度850℃条件下进行灼烧，即得到707.817g钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)的氧化物(产品中氧化物含量为 98.979％，收率为88.98％)。

[0133] 实施例6

[0134] 步骤一、原料溶解：将1吨与实施例2相同来源的含铪废渣(含有金属元素铪、钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)，铪含量为34.54％，其他杂质金属总含量为42.82％)用浓硫酸+硫酸铵进行溶解，控制含铪废渣与浓硫酸及硫酸铵
的质量比为1:3.5:1，温度 250℃，反应时间3h，得到酸溶料；

[0135] 步骤二、调整溶液酸度：将步骤一中所述酸溶料用水稀释至酸度1.8mol/L，过滤，加入2％(v/v)草酸作为络合剂，得到料液；

[0136] 步骤三、萃取铪：以酸性磷萃取剂P204、磺化煤油、仲辛醇为有机相(体积比为3:14:1)，以步骤二所得料液为水相，进行萃取操作，控制有机相和水相的比例为1:3.5，混合时间20min，槽里取样检测，料液中97.88％的铪被萃入有机相，同时料液中2.24％的杂质金属离子(包括钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪))带入有机相，得到含铪负载有机相，料液中其余杂质金属离子(包括钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪))留在水相，得到含杂质金属离子的水相；

[0137] 步骤四、铪的提纯：配制酸度5mol/L的硫酸洗液作为水相，对步骤三所得含铪负载有机相进行提纯，通过控制有机相和水相的比例从而将体系pH控制在 3，混合时间30min，得到提纯后负载有机相(含铪负载有机相中97.41％的铪)，含铪负载有机相中99.92％的钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子进入水相，实现了铪与杂质金属离子的深度分离；

[0138] 步骤五、铪的反萃取：配制3mol/L的草酸溶液作为反萃液对步骤四中提纯后负载有机相进行反萃取，控制有机相和水相的比例为4:1，混合时间30min，得到铪反萃液(含有提纯后负载有机相中98.42％的铪)；

[0139] 步骤六、铪的沉淀及灼烧：向步骤五所得的铪反萃液中加入氨水(终点pH 值为10)作为沉淀剂将铪沉淀，铪沉淀物进行过滤，用水洗涤，在温度850℃条件下进行灼烧，即得到
367.587kg氧化铪(其中HfO2含量为99.992％，铪的收率为90.24％)；

[0140] 步骤七、其他杂质金属的沉淀：将步骤三萃取铪后得到的含杂质金属离子的水相用氢氧化钠进行沉淀，使用水将沉淀物中的络合剂洗去，得到富钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪) 金属离子沉淀物。

[0141] 步骤八、制备杂质金属的离子料液：向金属离子沉淀物中加入硫酸溶液，调整体系酸度至3mol/L，得到钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子料液；

[0142] 步骤九、萃取杂质金属离子：以酸性磷萃取剂P204、磺化煤油、仲辛醇为有机相(体积比为4:19:2)，以步骤八所得离子料液为水相，进行萃取操作，控制有机相和水相的比例为1:8，混合时间30min，槽里取样检测，离子料液中98.02％的钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子被萃入有机相，同时离子料液中1.09％的铪带入有机相，得到离子负载有机相；

[0143] 步骤十、杂质金属的离子负载有机相的提纯：配制酸度7mol/L的硫酸洗液作为水相，对步骤九所得含钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子的离子负载有机相进行提纯，控制有机相和水相的比例为7:1，混合时间30min，离子负载有机相中99.61％的铪进入水相，实现钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)金属离子(离子负载有机相中97.01％的杂质金属离子) 与铪的深度分离；

[0144] 步骤十一、杂质金属离子的反萃取：配制24％的碳酸氢铵溶液作为反萃液，对步骤十中提纯后负载有机相进行反萃取，控制有机相和反萃液的比例为2:1，混合时间10min，得到钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子反萃液(提纯后负载有机相中97.03％的杂质金属离子)；

[0145] 以上步骤三、四、五，步骤九、十、十一中的萃取过程5级逆流，提纯过程4级逆流，反萃取过程4级逆流；

[0146] 步骤十二、杂质金属离子的沉淀及灼烧：向步骤十一所得含钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子的离子反萃液中加入盐酸作为沉淀剂(控制终点pH值至2，温度控制在80℃)，将钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子沉淀，得到的离子沉淀物进行过滤，用水洗涤，在温度850℃条件下进行灼烧，即得到510.809kg钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)的氧化物(产品中氧化物的纯度为98.957％，杂质金属的收率为88.73％)。

[0147] 对比例1

[0148] 步骤一、原料溶解：将1000g与实施例2相同来源的含铪废渣(其中含有金属元素铪、钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)，铪含量为
34.54％，其他杂质金属总含量为42.82％)采用2mol/L的硫酸溶液进行溶解，控制含铪废渣与硫酸溶液的质量比为1:3.5:1，温度250℃，反应时间3h，得到酸溶料；

[0149] 步骤二、调整溶液酸度：将步骤一中所述酸溶料用水稀释至酸度1.8mol/L，过滤，加入2％(v/v)草酸作为络合剂，得到料液；

[0150] 步骤三、萃取铪：以酸性磷萃取剂P204、磺化煤油、仲辛醇为有机相(体积比为3:14:1)，以步骤二所得料液为水相，进行萃取操作，控制有机相和水相的比例为1:3.5，混合时间20min，槽里取样检测，料液中92.50％的铪被萃入有机相，同时料液中5.08％的杂质金属离子(包括钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪))带入有机相，得到含铪负载有机相，料液中其余杂质金属离子(包括钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪))留在水相，得到含杂质金属离子的水相；

[0151] 步骤四、铪的提纯：配制酸度5mol/L的硫酸洗液作为水相，对步骤三所得含铪负载有机相进行提纯，通过控制有机相和水相的比例从而将体系pH控制在 3，混合时间30min，得到提纯后负载有机相(含铪负载有机相中93.21％的铪)，含铪负载有机相中97.32％的钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子进入水相，实现了铪与杂质金属离子的深度分离；

[0152] 步骤五、铪的反萃取：配制3mol/L的草酸溶液作为反萃液对步骤四中提纯后负载有机相进行反萃取，控制有机相和水相的比例为4:1，混合时间30min，得到铪反萃液(含有提纯后负载有机相中93.17％的铪)；

[0153] 步骤六、铪的沉淀及灼烧：向步骤五所得的铪反萃液中加入氨水(终点pH 值为10)作为沉淀剂将铪沉淀，铪沉淀物进行过滤，用水洗涤，在温度850℃条件下进行灼烧，即得到
314.673g氧化铪产品(其中HfO2纯度为98.099％，铪元素的收率为77.25％)；

[0154] 步骤七、其他杂质金属的沉淀：将步骤三萃取铪后得到的含杂质金属离子的水相用氢氧化钠进行沉淀，使用水将沉淀物中的络合剂洗去，得到富钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪) 金属离子沉淀物。

[0155] 步骤八、制备杂质金属的离子料液：向金属离子沉淀物中加入硫酸溶液，调整体系酸度至3mol/L，得到钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子料液；

[0156] 步骤九、萃取杂质金属离子：以酸性磷萃取剂P204、磺化煤油、仲辛醇为有机相(体积比为4:19:2)，以步骤八所得离子料液为水相，进行萃取操作，控制有机相和水相的比例为1:8，混合时间30min，槽里取样检测，离子料液中95.91％的钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子被萃入有机相，同时离子料液中微量的铪带入有机相，得到离子负载有机相；

[0157] 步骤十、杂质金属的离子负载有机相的提纯：配制酸度7mol/L的硫酸洗液作为水相，对步骤九所得含钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子的离子负载有机相进行提纯，控制有机相和水相的比例为7:1，混合时间30min，离子负载有机相中99.54％的铪进入水相，实现钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)金属离子(离子负载有机相中93.89％的杂质金属离子) 与铪的深度分离；

[0158] 步骤十一、杂质金属离子的反萃取：配制24％的碳酸氢铵溶液作为反萃液，对步骤十中提纯后负载有机相进行反萃取，控制有机相和反萃液的比例为2:1，混合时间10min，得到钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子反萃液(提纯后负载有机相中92.48％的杂质金属离子)；

[0159] 以上步骤三、四、五、步骤九、十、十一中的萃取过程5级逆流，提纯过程4级逆流，反萃取过程4级逆流；

[0160] 步骤十二、杂质金属离子的沉淀及灼烧：向步骤十一所得含钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子的离子反萃液中加入盐酸作为沉淀剂(控制终点pH值至2，温度控制在80℃)，将钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子沉淀，得到的离子沉淀物进行过滤，用水洗涤，在温度850℃条件下进行灼烧，即得到461.054g钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)的氧化物(其中杂质金属离子氧化物的纯度为98.992％，杂质金属收率为80.09％)。

[0161] 对比例2

[0162] 步骤一、原料溶解：将1000g与实施例2相同来源的含铪废渣(其中含有金属元素铪、钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)，铪含量为
34.54％，其他杂质金属总含量为42.82％)采用浓硫酸+硫酸铵进行溶解，控制含铪废渣与
浓硫酸及硫酸铵的质量比为1:3.5:1，温度250℃，反应时间3h，得到酸溶料；

[0163] 步骤二、调整溶液酸度：将步骤一中所述酸溶料用水稀释至酸度1.8mol/L，过滤，加入2％(v/v)草酸作为络合剂，得到料液；

[0164] 步骤三、萃取铪：以苯氧羧酸为有机相，以步骤二所得料液为水相，进行萃取操作，控制有机相和水相的比例为1:3.5，混合时间20min，槽里取样检测，料液中95.70％的铪被萃入有机相，同时料液中3.27％的杂质金属离子(，包括钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪))带入有机相，得到含铪负载有机相，料液中其余杂质金属离子(包括钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪))留在水相，得到含杂质金属离子的水相；

[0165] 步骤四、铪的提纯：配制酸度5mol/L的硫酸洗液作为水相，对步骤三所得含铪负载有机相进行提纯，通过控制有机相和水相的比例从而将体系pH控制在 3，混合时间30min，得到提纯后负载有机相(含铪负载有机相中96.21％的铪)，含铪负载有机相中98.36％的钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子进入水相，实现了铪与杂质金属离子的深度分离；

[0166] 步骤五、铪的反萃取：配制3mol/L的草酸溶液作为反萃液对步骤四中提纯后负载有机相进行反萃取，控制有机相和水相的比例为4:1，混合时间30min，得到铪反萃液(含有提纯后负载有机相中94.78％的铪)；

[0167] 步骤六、铪的沉淀及灼烧：向步骤五所得的铪反萃液中加入氨水(终点pH 值为10)作为沉淀剂将铪沉淀，铪沉淀物进行过滤，用水洗涤，在温度850℃条件下进行灼烧，即得到
341.844g氧化铪产品(其中HfO2纯度为99.07％，铪元素的收率为83.92％)；

[0168] 步骤七、其他杂质金属的沉淀：将步骤三萃取铪后得到的含杂质金属离子的水相用氢氧化钠进行沉淀，使用水将沉淀物中的络合剂洗去，得到富钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪) 金属离子沉淀物。

[0169] 步骤八、制备杂质金属的离子料液：向金属离子沉淀物中加入硫酸溶液，调整体系酸度至3mol/L，得到钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子料液；

[0170] 步骤九、萃取杂质金属离子：以酸性磷萃取剂P204、磺化煤油、仲辛醇为有机相(体积比为4:19:2)，以步骤八所得离子料液为水相，进行萃取操作，控制有机相和水相的比例为1:8，混合时间30min，槽里取样检测，离子料液中95.91％的钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子被萃入有机相，同时离子料液中微量的铪带入有机相，得到离子负载有机相；

[0171] 步骤十、杂质金属的离子负载有机相的提纯：配制酸度7mol/L的硫酸洗液作为水相，对步骤九所得含钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子的离子负载有机相进行提纯，控制有机相和水相的比例为7:1，混合时间30min，离子负载有机相中98.99％的铪进入水相，实现钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)金属离子(离子负载有机相中94.34％的杂质金属离子的) 与铪的深度分离；

[0172] 步骤十一、杂质金属离子的反萃取：配制24％的碳酸氢铵溶液作为反萃液，对步骤十中提纯后负载有机相进行反萃取，控制有机相和反萃液的比例为2:1，混合时间10min，得到钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子反萃液(提纯后负载有机相中94.53％的杂质金属离子)；

[0173] 以上步骤三、四、五，步骤九、十、十一中的萃取过程5级逆流，提纯过程4级逆流，反萃取过程4级逆流；

[0174] 步骤十二、杂质金属离子的沉淀及灼烧：向步骤十一所得含钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子的离子反萃液中加入盐酸作为沉淀剂(控制终点pH值至2，温度控制在80℃)，将钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子沉淀，得到的离子沉淀物进行过滤，用水洗涤，在温度850℃条件下进行灼烧，即得到473.533g钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)的氧化物(其中杂质金属离子氧化物的纯度为98.473％，杂质金属收率为82.56％)。

[0175] 对比例3

[0176] 步骤一、原料溶解：将1000g与实施例2相同来源的含铪废渣(其中含有金属元素铪、钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪)，铪含量为18.76％，其他杂质金属总含量为48.15％)采用浓硫酸+硫酸铵进行溶解，控制含铪废渣与浓硫酸及硫酸铵的质量
比为1:3.5:1，温度250℃，反应时间 3h，得到酸溶料；

[0177] 步骤二、调整溶液酸度：将步骤一中所述酸溶料用水稀释至酸度1.8mol/L，过滤，得到料液；

[0178] 步骤三、萃取铪：以酸性磷萃取剂P204、磺化煤油、仲辛醇为有机相(体积比为3:14:1)，以步骤二所得料液为水相，进行萃取操作，控制有机相和水相的比例为1:3.5，混合时间20min，槽里取样检测，料液中94.70％的铪被萃入有机相，同时料液中3.78％的杂质金属离子(，包括钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪))带入有机相，得到含铪负载有机相，料液中其余杂质金属离子(包括钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪))留在水相，得到含杂质金属离子的水相；

[0179] 步骤四、铪的提纯：配制酸度5mol/L的硫酸洗液作为水相，对步骤三所得含铪负载有机相进行提纯，通过控制有机相和水相的比例从而将体系pH控制在 3，混合时间30min，得到提纯后负载有机相(含铪负载有机相中96.37％的铪)，含铪负载有机相中99.45％的钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子进入水相，实现了铪与杂质金属离子的深度分离；

[0180] 步骤五、铪的反萃取：配制3mol/L的草酸溶液作为反萃液对步骤四中提纯后负载有机相进行反萃取，控制有机相和水相的比例为4:1，混合时间30min，得到铪反萃液(含有提纯后负载有机相中93.98％的铪)；

[0181] 步骤六、铪的沉淀及灼烧：向步骤五所得的铪反萃液中加入氨水(终点pH 值为10)作为沉淀剂将铪沉淀，铪沉淀物进行过滤，用水洗涤，在温度850℃条件下进行灼烧，即得到
182.481g氧化铪产品(其中HfO2纯度为99.60％，铪元素的收率为82.48％)；

[0182] 步骤七、其他杂质金属的沉淀：将步骤三萃取铪后得到的含杂质金属离子的水相用氢氧化钠进行沉淀，水洗，得到富钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)金属离子沉淀物。

[0183] 步骤八、制备杂质金属的离子料液：向金属离子沉淀物中加入硫酸溶液，调整体系酸度至3mol/L，得到钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子料液；

[0184] 步骤九、萃取杂质金属离子：以酸性磷萃取剂P204、磺化煤油、仲辛醇为有机相(体积比为4:19:2)，以步骤八所得离子料液为水相，进行萃取操作，控制有机相和水相的比例为1:8，混合时间30min，槽里取样检测，离子料液中94.43％的钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子被萃入有机相，同时离子料液中微量的铪带入有机相，得到离子负载有机相；

[0185] 步骤十、杂质金属的离子负载有机相的提纯：配制酸度7mol/L的硫酸洗液作为水相，对步骤九所得含钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子的离子负载有机相进行提纯，控制有机相和水相的比例为7:1，混合时间30min，离子负载有机相中99.07％的铪进入水相，实现钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)金属离子(离子负载有机相中杂质金属离子的95.34％) 与铪的深度分离；

[0186] 步骤十一、杂质金属离子的反萃取：配制24％的碳酸氢铵溶液作为反萃液，对步骤十中提纯后负载有机相进行反萃取，控制有机相和反萃液的比例为2:1，混合时间10min，得到钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子反萃液(废渣中94.53％的杂质金属离子)；

[0187] 以上步骤三、四、五，步骤九、十、十一中的萃取过程5级逆流，提纯过程4级逆流，反萃取过程4级逆流；

[0188] 步骤十二、杂质金属离子的沉淀及灼烧：向步骤十一所得含钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子的离子反萃液中加入盐酸作为沉淀剂(控制终点pH值至2，温度控制在80℃)，将钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)离子沉淀，得到的离子沉淀物进行过滤，用水洗涤，在温度850℃条件下进行灼烧，即得到529.817g钛、锆、铌、钽、铬、钼、钨、稀土(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钇、钪)的氧化物(其中杂质金属离子氧化物的纯度为98.005％，杂质金属收率为81.85％)。

[0189] 对比例4

[0190] 步骤一、原料溶解：本实施例用于回收的含铪废渣来源为锆尾矿(与实施例2相同来源，其中含有金属元素铪、钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪)，铪含量为
18.76％，其他杂质金属总含量为48.15％)。将1000g含铪废渣用浓硫酸+硫酸铵进行溶解，控制含铪废渣与浓硫酸及硫酸铵的质量比为1:2:0.8，温度300℃，反应时间2h，得到酸溶
料；

[0191] 步骤二、调整溶液酸度：将步骤一中所述酸溶料用水稀释至酸度1mol/L，过滤，加入体积比1％的醋酸作为络合剂，得到料液；

[0192] 步骤三、萃取铪：以酸性磷萃取剂P507、磺化煤油、仲辛醇为有机相(体积比为8:18:2)，以步骤二所得料液为水相，进行萃取操作，控制有机相和水相的比例为1:5，混合时间10min，槽里取样检测，料液中97.05％的铪被萃入有机相，同时料液中3.48％的杂质离子(包括钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪))带入有机相，得到含铪负载有机相，料液中其余杂质金属离子(包括钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪))留在水相，得到含杂质金属离子的水相；

[0193] 步骤四、铪的提纯：配制酸度6mol/L的硫酸洗液作为水相，对步骤三所得含铪负载有机相进行提纯，通过控制有机相和水相的比例从而将体系pH控制在 2，混合时间10min，得到提纯后负载有机相(含铪负载有机相中98.93％的铪)，含铪负载有机相中99.64％的钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪)离子进入水相，实现了铪与杂质金属离子的深度分离；

[0194] 步骤五、铪的反萃取：配制1mol/L的硝酸溶液作为反萃液对步骤四中提纯后负载有机相进行反萃取，控制有机相和水相的比例为6:1，混合时间30min，得到铪反萃液(含有提纯后负载有机相中95.43％的铪)；

[0195] 步骤六、铪的沉淀及灼烧：向步骤五所得的铪反萃液中加入3mol/L的盐酸 (终点pH值为2)作为沉淀剂将铪沉淀，将温度控制在60℃。铪沉淀物进行过滤，用水洗涤，在温度
800℃条件下进行灼烧，即得到194.939g氧化铪(其中 HfO2纯度为99.332.％，铪元素的收
率为90.41％)；

[0196] 步骤七、其他杂质金属的沉淀：将步骤三萃取铪后得到的含杂质金属离子的水相用氢氧化钠进行沉淀，使用水将沉淀物中的络合剂洗去，得到富钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪)金属离子沉淀物。

[0197] 步骤八、制备杂质金属的离子料液：向金属离子沉淀物中加入硫酸溶液，调整体系酸度至1mol/L，得到钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪)离子料液；

[0198] 步骤九、萃取杂质金属离子：以酸性磷萃取剂P507、磺化煤油、仲辛醇为有机相(体积比为10:20:3)，以步骤八所得离子料液为水相，进行萃取操作，控制有机相和水相的比例为1:6，混合时间30min，槽里取样检测，离子料液中 97.18％的钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪)离子被萃入有机相，同时离子料液中微量的铪入有机相，得到离子负载有机相；

[0199] 步骤十、杂质金属的离子负载有机相的提纯：配制酸度8mol/L的硫酸洗液作为水相，对步骤九所得含钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪)离子的离子负载有机相进行提纯，控制有机相和水相的比例为 2:1，混合时间20min，离子负载有机相中
97.09％的铪进入水相，实现钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪)金属离子(离子负载有机相中95.09％的杂质金属离子)与铪的深度分离；

[0200] 步骤十一、杂质金属离子的反萃取：配制4％的硝酸溶液，对步骤十中提纯后负载有机相进行反萃取，控制有机相和反萃液的比例为7:1，混合时间15min，得到钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪)离子反萃液(提纯后负载有机相中94.79％的杂质金属离子)；

[0201] 以上步骤三、四、五、步骤九、十、十一中的萃取过程5级逆流，提纯过程4级逆流，反萃取过程4级逆流；

[0202] 步骤十二、杂质金属离子的沉淀及灼烧：向步骤十一所得含钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪)离子的离子反萃液中加入盐酸作为沉淀剂(控制终点pH值至1，温度控制在60℃)，将钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪)离子沉淀，得到的离子沉淀物进行过滤，用水洗涤，在温度950℃条件下进行灼烧，即得到545.312g钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铊、铼、稀土(钇、钪)的氧化物(产品中杂质金属氧化物纯度为
97.578％，杂质金属的收率为84.24％)。

[0203] 以上实施例和对比例对比之下，可证明：酸溶料的制备过程中采用硫酸铵的重要性，采用单一硫酸，杂质适应性小，不适用于多种杂质，溶解度小，络合作用减弱，不能把跟铪性质相似的铌和钽进行分离；采用其他萃取锆铪常见的萃取剂不能很好地萃取铪；不添
加有机酸络合剂不能很好地稳定金属离子从而影响回收效果；采用硝酸溶液作为反萃液对
提纯后负载有机相进行反萃取，不能实现很好地反萃效果，不能降低酸性磷的用量，产生的酸性盐浓度高。

[0204] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。