钴/四氧化三铁/碳纳米管/C多孔微球制氢催化剂的制备方法

摘要

钴/四氧化三铁/碳纳米管/C多孔微球制氢催化剂的制备方法，涉及一种制氢催化剂的制备方法。为了解决现有的钴过渡金属制氢催化剂的性能较差的问题。制备方法：制备磺基化聚乙烯颗粒和Fe3O4纳米粒子，再制备钴/Fe3O4空心微球，加入碳纳米管水热法制备钴/Fe3O4/碳纳米管复合空心微球，以苯和苯甲胺单体经过深度的交联反应并与钴/Fe3O4/碳纳米管复合空心微球复合制备催化剂前驱体，最后镀钴膜，热解。本发明制氢催化剂的不易团聚，比表面积大，导电性高，结构稳定性高。本发明适用于电解水制氢。

权利要求

1.一种钴/四氧化三铁/碳纳米管/C多孔微球制氢催化剂的制备方法，其特征在于：钴/四氧化三铁/碳纳米管/C多孔微球制氢催化剂的制备方法按照以下步骤进行：一、将浓硫酸和聚乙烯颗粒混合进行超声分散处理；然后加热至45 50℃并搅拌反应5~ ~

7h，分离得到固体产物，进行洗涤和干燥，得到磺基化聚乙烯颗粒；洗涤时采用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤至固体产物为中性；

二、将0.5~1.5g 的FeCl3·6H2O和1~3g的无水醋酸钠溶于40mL的乙二醇中，在200℃下反应5~12h，过滤出固体产物，得到Fe3O4纳米粒子；

三、将步骤一得到的磺基化聚乙烯颗粒超声分散在无水乙醇中，再加入Fe3O4纳米粒子和CoCl2，加热至50~80℃，超声同时磁力搅拌反应1~3h，再加入NaOH，继续反应2~4h，分离得到固体产物，洗涤和干燥后，煅烧固体产物，得到钴/Fe3O4空心微球；洗涤时采用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤所述磺基化聚乙烯颗粒、Fe3O4纳米粒子、CoCl2和NaOH的质量比为：1：（1.05~1.20）：（1.1 1.15）：（1.2 1.3）；

~ ~

四、将钴/Fe3O4空心微球分散于乙醇中得到分散液a，将碳纳米管分散在乙醇中得到分散液b，将分散液a和分散液b混合均匀，然后混合搅拌14 15小时，然后加热至170 190℃并~ ~在该温度下水热反应24~27h，反应完成后冷却至室温，用水洗涤，然后烘干，得到钴/Fe3O4/碳纳米管复合空心微球；

所述钴/Fe3O4空心微球与碳纳米管的质量比为1:（0.3~0.5）；

五、将钴/Fe3O4/碳纳米管复合空心微球加入到9‑35ml的1，2‑二氯乙烷中，超声分散，然后加入0.5g的苯、1‑3g的苯甲胺和交联剂，混合均匀后再加入7‑12g的无水氯化铁，在60‑80℃反应19‑24h，冷却过滤并用甲醇清洗固体产物，最后以甲醇为提取液对固体产物索氏提取40h，最后干燥，得到嵌入有钴/Fe3O4/碳纳米管复合空心微球的超交联多孔聚合物；

六、将嵌入有钴/Fe3O4/碳纳米管复合空心微球的超交联多孔聚合物置于球磨机内，然后通入液氮，进行球磨，得到0.5 1.2μm的催化剂前驱体；

~

七、将催化剂前驱体置于磁控溅射粉体镀膜机中，以钴为靶材，进行氢催化剂前驱体的磁控溅射镀钴，完成后将镀钴的氢催化剂前驱体在还原气氛下热解，得到钴/四氧化三铁/碳纳米管/C多孔微球制氢催化剂。

2.根据权利要求1所述的钴/四氧化三铁/碳纳米管/C多孔微球制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一所述浓硫酸的质量分数为98%；浓硫酸的体积与聚乙烯颗粒的体积比为1：（0.5 0.7）。

~

3.根据权利要求1所述的钴/四氧化三铁/碳纳米管/C多孔微球制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一所述聚乙烯颗粒的粒径为1 2μm。

~

4.根据权利要求1所述的钴/四氧化三铁/碳纳米管/C多孔微球制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一所述超声分散处理工艺为：超声处理的功率为10 30W，超声处理时~间为5 10s。

~

5.根据权利要求1所述的钴/四氧化三铁/碳纳米管/C多孔微球制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三所述煅烧的工艺为：在氧化气氛下，以1 3℃/min的升温速率升温至~

540‑580℃并保温2 3h。

~

6.根据权利要求1所述的钴/四氧化三铁/碳纳米管/C多孔微球制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤五所述干燥工艺为：在60℃真空干燥24h。

7.根据权利要求1所述的钴/四氧化三铁/碳纳米管/C多孔微球制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤七所述热解的温度为600 800℃。

~

8.根据权利要求1所述的钴/四氧化三铁/碳纳米管/C多孔微球制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤七所述还原气氛为氮气气氛。

说明书

钴/四氧化三铁/碳纳米管/C多孔微球制氢催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制氢催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 化石燃料也称矿石燃料，包括的天然资源为煤、石油和天然气等。化石燃料是由古代生物的遗骸经过一系列复杂变化而形成的，是不可再生资源。近几十年里化石燃料的快速消耗造成了能源危机和环境污染。为克服传统的化石燃料存在的问题，人们也在不停的开发可持续能源燃料、清洁能源燃料。氢燃料具有高效率、高燃烧值且环境友好的特点，越来越引起人们的研究热情。

[0003] 工业生产用的H2一部分以天然气、甲烷为燃料，但天然气、甲烷等为不可再生资源。太阳能光催化、热分解、生物质等制氢方法虽然具有环境友好的特点且不消耗不可再生资源的优点，但制氢的效率很低，一般低于50％。电解水制氢是通过电能给水提供能量，破坏水分子的氢氧键来制取氢气的方法，其工艺过程简单、无污染，被认为是高效清洁生产超纯氢气的最有前途的途径之一。电解水过程包括阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)两个半反应。其中，阴极HER是相对简单的两电子转移过程，可在较低的电位下发生；但阳极OER过程需要经历四电子转移过程，动力学反应速率较低，是制约电解水制氢效率的速控步骤，提高制氢效率就能够降低能耗和成本。

[0004] 电解水析氢反应的实际应用中Pt基催化剂为贵金属材料，钴(Co)等过渡金属元素具有稳定性高、成本低等优点，有希望成为良好的HER催化剂。钴(Co)等过渡金属的氮化物、碳化物和磷化物具有高抗腐蚀性、高稳定性、高熔点和高机械性能等优点，成为电催化剂等应用的理想备选材料。传统方法制备的过渡金属磷化物颗粒尺寸较大、形貌不规则，使得表面活性位点暴露不多，不能充分发挥出其催化性能。钴的氮化物、碳化物和磷化物等纳米级的催化剂颗粒容易发生团聚，分散性差，稳定性差，使得催化活性降低，表面易污染后使得其比表面积和催化活性位点降低，循环寿命缩短。

发明内容

[0005] 本发明为了解决现有的钴过渡金属制氢催化剂的性能较差的问题，提出一种钴/四氧化三铁/碳纳米管/C多孔微球制氢催化剂的制备方法。

[0006] 本发明钴/四氧化三铁/碳纳米管/C多孔微球制氢催化剂的制备方法按照以下步骤进行：

[0007] 一、将浓硫酸和聚乙烯颗粒混合进行超声分散处理；然后加热至45～50℃并搅拌反应5～7h，分离得到固体产物，进行洗涤和干燥，得到磺基化聚乙烯颗粒；洗涤时采用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤至固体产物为中性；

[0008] 二、将0.5～1.5g的FeCl3·6H2O和1～3g的无水醋酸钠溶于40mL的乙二醇中，在200℃下反应5～12h，过滤出固体产物，得到Fe3O4纳米粒子；

[0009] 三、将步骤一得到的磺基化聚乙烯颗粒超声分散在无水乙醇中，再加入Fe3O4纳米粒子和CoCl2，加热至50～80℃，超声同时磁力搅拌反应1～3h，再加入NaOH，继续反应2～4h，分离得到固体产物，洗涤和干燥后，煅烧固体产物，得到钴/Fe3O4空心微球；洗涤时采用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤

[0010] 所述磺基化聚乙烯颗粒、Fe3O4纳米粒子、CoCl2和NaOH的质量比为：1：(1.05～1.20)：(1.1～1.15)：(1.2～1.3)；

[0011] 四、将钴/Fe3O4空心微球分散于乙醇中得到分散液a，将碳纳米管分散在乙醇中得到分散液b，将分散液a和分散液b混合均匀，然后混合搅拌14～15小时，然后加热至170～190℃并在该温度下水热反应24～27h，反应完成后冷却至室温，用水洗涤，然后烘干，得到钴/Fe3O4/碳纳米管复合空心微球；

[0012] 所述钴/Fe3O4空心微球与碳纳米管的质量比为1:(0.3～0.5)；

[0013] 五、将钴/Fe3O4/碳纳米管复合空心微球加入到9‑35ml的1，2‑二氯乙烷中，超声分散，然后加入0.5g的苯、1‑3g的苯甲胺和交联剂，混合均匀后再加入7‑12g的无水氯化铁，在60‑80℃反应19‑24h，冷却过滤并用甲醇清洗固体产物，最后以甲醇为提取液对固体产物索氏提取40h，最后干燥，得到嵌入有钴/Fe3O4/碳纳米管复合空心微球的超交联多孔聚合物；

[0014] 六、将嵌入有钴/Fe3O4/碳纳米管复合空心微球的超交联多孔聚合物置于球磨机内，然后通入液氮，进行球磨，得到0.5～1.2μm的催化剂前驱体；

[0015] 七、将催化剂前驱体置于磁控溅射粉体镀膜机中，以钴为靶材，进行氢催化剂前驱体的磁控溅射镀钴，完成后将镀钴的氢催化剂前驱体在还原气氛下热解，得到钴/四氧化三铁/碳纳米管/C多孔微球制氢催化剂。

[0016] 本发明原理及有益效果为：

[0017] 本发明以苯和苯甲胺单体经过深度的交联反应将苯环链接，制备了孔隙发达的超交联微孔吸附材料，在交联反应过程中钴/Fe3O4/碳纳米管复合空心微呈弥散嵌入于超交联多孔聚合物内，作为制氢催化剂的钴/四氧化三铁/碳纳米管空心微球不易团聚，避免了催化活性降低，保证了分散性。超交联微孔吸附材料具有极高的比表面积，镀钴的氢催化剂前驱体在还原气氛热解，超交联多孔聚合物发生断键，释放出小分子气体，在氢催化剂前驱体表面的钴镀层中留下小分子气体的溢出通道，将钴镀层打孔，进一步的提高了氢催化剂的比表面积，热解后最终残留下热解碳与钴/四氧化三铁/碳纳米管复合体系构成了三维导电网络结构，不仅提高催化剂的导电性，且有利于电解质与氢气的扩散，降低电催化过程中的传质阻力；碳纳米管可以更有效地锚定纳米四氧化三铁和氧化钴，使得复合材料暴露出更多的活性位点，结构稳定性提高，从而提升催化活性和延长循环寿命。钴/Fe3O4/碳纳米管复合空心微为磁性复合体，施加磁场即能实现催化剂的回收，还可以进行催化剂的再生。

附图说明

[0018] 图1为实施例1制备的催化剂的扫描电镜图；

[0019] 图2是催化剂在3000次电催化析氢循环扫描前后的线性扫描伏安曲线图。

具体实施方式

[0020] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。

[0021] 具体实施方式一：本实施方式钴/四氧化三铁/碳纳米管/C多孔微球制氢催化剂的制备方法按照以下步骤进行：

[0022] 一、将浓硫酸和聚乙烯颗粒混合进行超声分散处理；然后加热至45～50℃并搅拌反应5～7h，分离得到固体产物，进行洗涤和干燥，得到磺基化聚乙烯颗粒；洗涤时采用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤至固体产物为中性；

[0023] 二、将0.5～1.5g的FeCl3·6H2O和1～3g的无水醋酸钠溶于40mL的乙二醇中，在200℃下反应5～12h，过滤出固体产物，得到Fe3O4纳米粒子；

[0024] 三、将步骤一得到的磺基化聚乙烯颗粒超声分散在无水乙醇中，再加入Fe3O4纳米粒子和CoCl2，加热至50～80℃，超声同时磁力搅拌反应1～3h，再加入NaOH，继续反应2～4h，分离得到固体产物，洗涤和干燥后，煅烧固体产物，得到钴/Fe3O4空心微球；洗涤时采用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤

[0025] 所述磺基化聚乙烯颗粒、Fe3O4纳米粒子、CoCl2和NaOH的质量比为：1：(1.05～1.20)：(1.1～1.15)：(1.2～1.3)；

[0026] 四、将钴/Fe3O4空心微球分散于乙醇中得到分散液a，将碳纳米管分散在乙醇中得到分散液b，将分散液a和分散液b混合均匀，然后混合搅拌14～15小时，然后加热至170～190℃并在该温度下水热反应24～27h，反应完成后冷却至室温，用水洗涤，然后烘干，得到钴/Fe3O4/碳纳米管复合空心微球；

[0027] 所述钴/Fe3O4空心微球与碳纳米管的质量比为1:(0.3～0.5)；

[0028] 五、将钴/Fe3O4/碳纳米管复合空心微球加入到9‑35ml的1，2‑二氯乙烷中，超声分散，然后加入0.5g的苯、1‑3g的苯甲胺和交联剂，混合均匀后再加入7‑12g的无水氯化铁，在60‑80℃反应19‑24h，冷却过滤并用甲醇清洗固体产物，最后以甲醇为提取液对固体产物索氏提取40h，最后干燥，得到嵌入有钴/Fe3O4/碳纳米管复合空心微球的超交联多孔聚合物；

[0029] 六、将嵌入有钴/Fe3O4/碳纳米管复合空心微球的超交联多孔聚合物置于球磨机内，然后通入液氮，进行球磨，得到0.5～1.2μm的催化剂前驱体；

[0030] 七、将催化剂前驱体置于磁控溅射粉体镀膜机中，以钴为靶材，进行氢催化剂前驱体的磁控溅射镀钴，完成后将镀钴的氢催化剂前驱体在还原气氛下热解，得到钴/四氧化三铁/碳纳米管/C多孔微球制氢催化剂。

[0031] 本实施方式以苯和苯甲胺单体经过深度的交联反应将苯环链接，制备了孔隙发达的超交联微孔吸附材料，在交联反应过程中钴/Fe3O4/碳纳米管复合空心微呈弥散嵌入于超交联多孔聚合物内，作为制氢催化剂的钴/四氧化三铁/碳纳米管空心微球不易团聚，避免了催化活性降低，保证了分散性。超交联微孔吸附材料具有极高的比表面积，镀钴的氢催化剂前驱体在还原气氛热解，超交联多孔聚合物发生断键，释放出小分子气体，在氢催化剂前驱体表面的钴镀层中留下小分子气体的溢出通道，将钴镀层打孔，进一步的提高了氢催化剂的比表面积，热解后最终残留下热解碳与钴/四氧化三铁/碳纳米管复合体系构成了三维导电网络结构，不仅提高催化剂的导电性，且有利于电解质与氢气的扩散，降低电催化过程中的传质阻力；碳纳米管可以更有效地锚定纳米四氧化三铁和氧化钴，使得复合材料暴露出更多的活性位点，结构稳定性提高，从而提升催化活性和延长循环寿命。钴/Fe3O4/碳纳米管复合空心微为磁性复合体，施加磁场即能实现催化剂的回收，还可以进行催化剂的再生。

[0032] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述浓硫酸的质量分数为98％；浓硫酸的体积与聚乙烯颗粒的体积比为1：(0.5～0.7)。

[0033] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述聚乙烯颗粒的粒径为1～2μm。

[0034] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述超声分散处理工艺为：超声处理的功率为10～30W，超声处理时间为5～10s。

[0035] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三所述煅烧工艺为：在氧化气氛下，以1～3℃/min的升温速率升温至540‑580℃并保温2～3h。

[0036] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤六所述干燥工艺为：在60℃真空干燥24h。

[0037] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：骤七所述热解温度为600～800℃。

[0038] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤七所述还原气氛为氮气气氛。

[0039] 实施例1：

[0040] 本实施例钴/四氧化三铁/碳纳米管/C多孔微球制氢催化剂的制备方法按照以下步骤进行：

[0041] 一、将浓硫酸和聚乙烯颗粒混合进行超声分散处理；然后加热至50℃并搅拌反应6h，分离得到固体产物，进行洗涤和干燥，得到磺基化聚乙烯颗粒；洗涤时采用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤至固体产物为中性；

[0042] 所述浓硫酸的质量分数为98％；浓硫酸的体积与聚乙烯颗粒的体积比为1：0.7。

[0043] 所述聚乙烯颗粒的粒径为1μm。

[0044] 所述超声分散处理工艺为：超声处理的功率为20W，超声处理时间为5～6s。

[0045] 二、将1g的FeCl3·6H2O和1.3g的无水醋酸钠溶于40mL的乙二醇中，在200℃下反应7h，过滤出固体产物，得到Fe3O4纳米粒子；

[0046] 三、将步骤一得到的磺基化聚乙烯颗粒超声分散在无水乙醇中，再加入Fe3O4纳米粒子和CoCl2，加热至70℃，超声同时磁力搅拌反应2h，再加入NaOH，继续反应3h，分离得到固体产物，洗涤和干燥后，煅烧固体产物，得到钴/Fe3O4空心微球；洗涤时采用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤

[0047] 所述磺基化聚乙烯颗粒、Fe3O4纳米粒子、CoCl2和NaOH的质量比为：1：1.05：1.1：1.3；

[0048] 所述煅烧工艺为：在氧化气氛下，以2℃/min的升温速率升温至560℃并保温3h。

[0049] 四、将钴/Fe3O4空心微球分散于乙醇中得到分散液a，将碳纳米管分散在乙醇中得到分散液b，将分散液a和分散液b混合均匀，然后混合搅拌15小时，然后加热至170℃并在该温度下水热反应25h，反应完成后冷却至室温，用水洗涤，然后烘干，得到钴/Fe3O4/碳纳米管复合空心微球；

[0050] 所述钴/Fe3O4空心微球与碳纳米管的质量比为1:0.4；

[0051] 五、将钴/Fe3O4/碳纳米管复合空心微球加入到22ml的1，2‑二氯乙烷中，超声分散，然后加入0.5g的苯、2g的苯甲胺和交联剂，混合均匀后再加入9g的无水氯化铁，在70℃反应21h，冷却过滤并用甲醇清洗固体产物，最后以甲醇为提取液对固体产物索氏提取40h，最后干燥，得到嵌入有钴/Fe3O4/碳纳米管复合空心微球的超交联多孔聚合物；

[0052] 六、将嵌入有钴/Fe3O4/碳纳米管复合空心微球的超交联多孔聚合物置于球磨机内，然后通入液氮，进行球磨，得到0.9μm的催化剂前驱体；步骤六所述干燥工艺为：在60℃真空干燥24h。

[0053] 七、将催化剂前驱体置于磁控溅射粉体镀膜机中，以钴为靶材，进行氢催化剂前驱体的磁控溅射镀钴，完成后将镀钴的氢催化剂前驱体在还原气氛下热解，得到钴/四氧化三铁/碳纳米管/C多孔微球制氢催化剂；所述热解温度为750℃，所述还原气氛为氮气气氛。

[0054] 图1为实施例1制备的催化剂的扫描电镜图。从图1扫描电镜图能够看出钴/四氧化三铁/碳纳米管/C多孔微球制氢催化剂孔隙丰富，具有三维网络结构。将实施例1制备得到的催化剂进行电催化析氢测试：取直径5mm的玻碳电极并依次进行打磨抛光、洗涤(去离子水和无水乙醇交替)，然后干燥备用。称取3mg催化剂溶于2mL的质量分数为0.5％的Nafion水溶液中，超声分散2h得到电极液。取20μL的电极液滴加到玻碳电极表面，在室温下放置晾干,得到负载催化剂的玻碳电极；以电化学工作站(普里斯顿2273)为测试仪器，利用三电极体系来进行测试，采用铂丝作对电极、银/氯化银(饱和氯化钾)电极为参比电极、负载催化剂的玻碳电极为工作电极。电催化析氢测试是在0.5M的H2SO4溶液中进行，在测试之前先将H2SO4溶液通氮气饱和以除氧，并且在测试过程中一直通氮气，排除氧气的干扰。测试方法选‑1用线性扫描伏安法，测试范围为0～‑0.7V(相对于参比电极)，扫描速度为2mVs 。图2是催化剂在3000次电催化析氢循环扫描前后的线性扫描伏安曲线图。a和b曲线分别是实施例1制备的催化剂在3000次循环扫描前后的线性扫描伏安曲线，从图2中可以看出实施例1制备的催化剂的结构稳定性较强，在长时间工作后仍能保持较高的电催化析氢性能。