一种水稻秸秆氧化炭负载二价铂乙烯基配合物催化剂、制备方法及用途转让专利
申请号 : CN202210694641.6
文献号 : CN115106126B
文献日 : 2023-05-12
发明人 : 王榕 , 梁舒怀 , 黄乐 , 朱锦华 , 张仕鹏 , 刘艺
申请人 : 南昌大学
摘要 :
本发明涉及农业废弃物资源化利用与催化剂制备技术领域，具体公开了一种水稻秸秆氧化炭负载二价铂乙烯基配合物催化剂、制备方法及用途。本发明的关键是以农业废弃物水稻秸秆为炭源，通过适当炭化、活化制备出利于后续氧化处理的多孔生物活性炭，再以此为载体通过合理氧化、接入适量配体和络合金属活性组分等功能化改性，成功地在特定水稻秸秆氧化炭表面构造出稳定的二价铂乙烯基配合物作为催化活性中心，此固载催化剂用于烯烃硅氢加成反应不仅具有经典均相催化剂的高活性和选择性，还具高重复使用性，活性组分不易流失。合成过程低毒、安全性高、对设备要求低，催化所得硅氢加成产物可用作硅烷偶联剂、化妆品和医药添加剂等，有较好的工业应用潜力。
权利要求 :
1.一种水稻秸秆氧化炭负载二价铂乙烯基配合物催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）制备富含羟基的水稻秸秆氧化炭ROC：预处理后干燥的水稻秸秆先在高温管式炉中经适当炭化处理得到水稻秸秆炭RC，再以KOH为活化剂将RC进一步活化得到利于后续氧化处理的水稻秸秆活性炭RAC；最后用适量浓度硝酸溶液氧化处理RAC得到表面富含羟基的水稻秸秆氧化炭ROC；
其中，活化步骤为：按活化剂与RC质量比为1:4 8，RC与蒸馏水料液比为1:1 g/mL，将1~份质量的活化剂KOH溶于4 8体积蒸馏水中，再将4 8份质量的RC浸渍于上述碱液，置于高温~ ~管式炉在10 mL/min的氮气保护下以10 15 ℃/min的速率升至500 800 ℃恒温0.5 2 h，而~ ~ ~后降至室温，得到的材料用0.5 M盐酸溶液洗涤、抽滤至中性，最后60 ℃下真空干燥至恒2
重，得到比表面积130 150 m/g，平均孔径7.3 7.6 nm的水稻秸秆活性炭RAC；
~ ~
氧化步骤为：按料液比为1:8 12 g/mL，将5份质量的RAC加入到40 60体积的10 M硝酸~ ~溶液中进行氧化处理，并在85 95 ℃的油浴中搅拌反应5 7 h，反应结束后经冷却、抽滤、去~ ~2
离子水洗涤至中性，在60 ℃下真空干燥至恒重得到比表面积150 170 m /g，平均孔径6.2~ ~
6.5 nm的水稻秸秆氧化炭ROC；
(2) 制备含有足量乙烯基配体的水稻秸秆氧化炭VTES‑ROC：以适量乙烯基三乙氧基硅烷VTES作为配体化合物，在步骤(1)中制得的ROC上引入乙烯基配体，得到含足量乙烯基配体的水稻秸秆氧化炭VTES‑ROC；按料液比为1:20 30 g/mL，将2份质量步骤(1)得到的ROC加~入到40 60体积的N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下超声10 min，保持超声状态在上述体系~中以1滴/秒的速率依次滴加0.5 1.5 mL1 M硝酸溶液和5 7 mL乙烯基三乙氧基硅烷~ ~(VTES)，继续室温下超声10 min后将上述体系转入油浴中搅拌，并缓慢升温至85 95 ℃反~应20 26 h，反应结束后经冷却、水和乙醇洗涤抽滤，在60 ℃下真空干燥至恒重得到引入足~2
量乙烯基配体基团的水稻秸秆氧化炭VTES‑ROC，其比表面积为180 200 m/g，平均孔径为~
5.8 6.0 nm；VTES引入量基于所述水稻秸秆氧化炭载体为3 5wt%；乙烯基含量为0.15 0.26 ~ ~ ~mmol/g，全步骤超声与反应过程避光操作；
(3) 制备水稻秸秆氧化炭负载铂乙烯基配合物催化剂Pt‑VTES‑ROC：以氯铂酸水溶液
4+ 2+
为前驱体，将Pt 引入到VTES‑ROC表面，形成以Pt 配合物为催化活性中心的水稻秸秆氧化炭负载铂乙烯基配合物催化剂Pt‑VTES‑ROC；按料液比为1:50 60 g/mL，将0.5份质量的步~骤(2)得到的VTES‑ROC加入到25 30 mL体积的无水乙醇中，室温下超声5 min使炭材料能充~
4+
分分散至溶剂中，保持超声状态在上述体系中以1滴/秒的速率滴加1.5 mL Pt 浓度为
3.766 g/L的氯铂酸水溶液，再加入0.015~0.025 gNaHCO3晶体继续超声5 min，超声结束后将上述体系转入温度为35 45 ℃的油浴中搅拌反应20 26 h，经过滤、无水乙醇洗涤，在60 ~ ~℃下真空干燥至恒重得到最终的水稻秸秆氧化炭负载二价铂乙烯基配合物催化剂Pt‑VTES‑ROC。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中水稻秸秆预处理方式为：将水稻秸秆除去杆头、叶子及多余根须后，用水清洗并切割至2 4 cm，在50 60 ℃下干燥预~ ~处理12 h至恒重。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中炭化参数为：高温管式炉在10 mL/min的氮气保护下以10 15 ℃/min的速率升至500 600 ℃恒温2 h后降至室温得~ ~2
到比表面积100 130 m/g，平均孔径9.7 10.2 nm的水稻秸秆炭RC。
~ ~
4. 根据权利要求1‑3任一方法所制备的水稻秸秆氧化炭负载二价铂乙烯基配合物催2
化剂，其特征在于：比表面积为140 180 m /g，平均孔径为6.3 6.6 nm，铂的负载量基于所~ ~得催化剂达1.0 1.1 wt%；催化剂结构式如下：~
。
5.根据权利要求1‑3任一方法所制备的水稻秸秆氧化炭负载二价铂乙烯基配合物催化剂的应用，其特征在于：用于催化多种烯烃和含氢硅烷加成反应制备有机硅烷偶联剂、化妆品与医药添加剂。
说明书 :
一种水稻秸秆氧化炭负载二价铂乙烯基配合物催化剂、制备
方法及用途
技术领域
[0001] 本发明属于农业废弃物的资源化利用与催化剂制备技术领域，具体涉及一种水稻秸秆氧化炭负载二价铂乙烯基配合物催化剂、制备方法及用途。技术背景
[0002] 有机硅因其独特的“有机基团”与“无机结构”相结合的特点，具有优异的性能，是一种应用领域广泛的重要工业材料。硅氢加成因反应条件温和、产率高、操作简便等优点是合成碳功能团有机硅单体和聚合物的重要手段。在硅氢加成反应中，催化剂起着至关重要的作用，工业生产中常用经典的均相铂催化剂如：Speier(J.Am.Chem.Soc.，1957，79(4)：574)、Karstedt(USA，3775452[P]，1973)、Wilkinson(J.Chem.Soc.(A)，1966，1711‑1732)等，虽较已有的多相催化剂活性和选择性更高，但存在催化剂难分离、金属组分易流失、对环境危害大等问题，且反应常伴随强放热易引发副反应，因此选择合适的载体、设计合成出一种兼具均相、多相催化剂优点的新型催化剂是当前硅氢加成领域亟待解决的问题。
[0003] 多孔炭因具有丰富的孔道结构、优异的水热稳定性和大比表面积，兼之亲疏水性的可调变性等，是固载催化剂常用的载体材料之一。而生物质作为自然界中唯一可再生的有机炭资源，随着能源和环境危机的日益加剧，其利用备受关注。若能利用丰富的水稻秸秆资源制备多孔生物活性炭，以此为载体通过合理的结构设计，在载体表面形成稳定的铂配合物，进而制备出具有高活性、高选择性和高重复使用性的硅氢加成催化剂，既有助于解决现有硅氢加成催化剂存在的问题，又能提高废弃水稻秸秆的资源化利用率，减少因秸秆焚烧而造成的环境污染。
发明内容
[0004] 针对现有硅氢加成催化剂存在的问题，本发明的目的是提供一种水稻秸秆氧化炭负载二价铂乙烯基配合物催化剂及制备方法与应用，其合成过程低毒、安全性高、操作简便、设备要求低，得到的催化剂性能优异，活性组分不易流失，可重复使用多次，有助于提高水稻秸秆废弃物的资源化利用率，具有较好的应用前景。具体技术方案如下：
[0005] 一种水稻秸秆氧化炭负载铂乙烯基配合物催化剂，选用废弃水稻秸秆经炭化、活化、氧化处理后得到的水稻秸秆氧化炭作为载体，再利用氧化炭表面富含的羟基与配体化合物发生缩合反应，从而在载体上引入乙烯基配体基团用于锚定金属活性组分，最终使前4+
驱体氯铂酸溶液中的Pt 得电子形成以二价铂配合物为催化活性中心的固载铂催化剂(具
2
有如下结构)，比表面积为140～180m/g，平均孔径为6.3～6.6nm，铂的负载量基于所得催化剂可达1.0～1.1wt％。
驱体氯铂酸溶液中的Pt 得电子形成以二价铂配合物为催化活性中心的固载铂催化剂(具
2
有如下结构)，比表面积为140～180m/g，平均孔径为6.3～6.6nm，铂的负载量基于所得催化剂可达1.0～1.1wt％。
[0006] 载体为废弃水稻秸秆经炭化、活化和氧化处理后得到的水稻秸秆氧化炭。
[0007] 该水稻秸秆氧化炭负载铂乙烯基配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] (1)制备富含羟基的水稻秸秆氧化炭(ROC)：预处理后干燥的水稻秸秆先在高温管式炉中经适当炭化处理得到水稻秸秆炭(RC)，再以KOH作为活化剂将RC进一步活化得到利于后续氧化处理的水稻秸秆活性炭(RAC)；最后用适量浓度硝酸溶液氧化处理RAC得到表面富含羟基的水稻秸秆氧化炭(ROC)；
[0009] (2)制备含有足量乙烯基配体的水稻秸秆氧化炭(VTES‑ROC)：以适量乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)作为配体化合物，在步骤(1)中制得的水稻秸秆氧化炭(ROC)上引入乙烯基配体，得到含足量乙烯基配体的水稻秸秆氧化炭(VTES‑ROC)；
[0010] (3)制备水稻秸秆氧化炭负载铂乙烯基配合物催化剂(Pt‑VTES‑ROC)：采用沉淀法，以氯铂酸水溶液作为前驱体，将四价铂离子引入到VTES‑ROC表面，利用乙烯基的螯合配位作用锚定金属活性组分，最终形成以二价铂配合物为催化活性中心的水稻秸秆氧化炭负载铂乙烯基配合物催化剂(Pt‑VTES‑ROC)。
[0011] 进一步的，步骤(1)具体为：水稻秸秆除去杆头、叶子及多余根须后，用水清洗并切割至2～4cm，先在50～60℃下干燥预处理12h至恒重，然后置于高温管式炉中，在10mL/min的氮气保护下以10～15℃/min的速率升至500～600℃恒温2h而后降至室温，可使水稻秸秆2
适当炭化，得到比表面积100～130m/g，平均孔径9.7～10.2nm，以介孔为主的水稻秸秆炭(RC)；对RC进行轻度活化，活化剂为KOH，按活化剂与水稻秸秆炭(RC)质量比为1∶4～8，RC与蒸馏水料液比为1∶1(g/mL)，将1份质量KOH溶于4～8体积蒸馏水中，再将4～8份质量的RC浸渍于上述碱液，置于高温管式炉在10mL/min的氮气保护下以10～15℃/min的速率升至500～800℃恒温0.5～2h，而后降至室温，得到的材料用0.5M盐酸溶液洗涤、抽滤至中性，最后
60℃下真空干燥至恒重，此活化条件可有效脱除炭中的含N杂质，同时可对炭进行轻度活化
2
和刻蚀，得到比表面积小幅提高(130～150m/g)，平均孔径有所减小(7.3～7.6nm)，仍以介孔为主的多孔水稻秸秆活性炭(RAC)，此活化条件可适当增大RAC的比表面积，且介孔主要存在于材料表面，便于后续改性引入金属活性组分及催化反应物、产物进出孔道；对RAC进行氧化处理，氧化剂为适量浓度的硝酸溶液，得到表面富含羟基的水稻秸秆氧化炭(ROC)，即按料液比为1∶8～12(g/mL)，将5份质量的水稻秸秆活性炭(RAC)加入到40～60体积的10M硝酸溶液中进行氧化处理，在85～95℃的油浴中搅拌反应5～7h，反应结束后经冷却、抽滤、
2
去离子水洗涤至中性，在60℃下真空干燥至恒重得到比表面积略有提高(150～170m /g)，平均孔径略有减小(6.2～6.5nm)且富含羟基基团(新增5～6mmol/g含氧基团)的水稻秸秆氧化炭(ROC)。
适当炭化，得到比表面积100～130m/g，平均孔径9.7～10.2nm，以介孔为主的水稻秸秆炭(RC)；对RC进行轻度活化，活化剂为KOH，按活化剂与水稻秸秆炭(RC)质量比为1∶4～8，RC与蒸馏水料液比为1∶1(g/mL)，将1份质量KOH溶于4～8体积蒸馏水中，再将4～8份质量的RC浸渍于上述碱液，置于高温管式炉在10mL/min的氮气保护下以10～15℃/min的速率升至500～800℃恒温0.5～2h，而后降至室温，得到的材料用0.5M盐酸溶液洗涤、抽滤至中性，最后
60℃下真空干燥至恒重，此活化条件可有效脱除炭中的含N杂质，同时可对炭进行轻度活化
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和刻蚀，得到比表面积小幅提高(130～150m/g)，平均孔径有所减小(7.3～7.6nm)，仍以介孔为主的多孔水稻秸秆活性炭(RAC)，此活化条件可适当增大RAC的比表面积，且介孔主要存在于材料表面，便于后续改性引入金属活性组分及催化反应物、产物进出孔道；对RAC进行氧化处理，氧化剂为适量浓度的硝酸溶液，得到表面富含羟基的水稻秸秆氧化炭(ROC)，即按料液比为1∶8～12(g/mL)，将5份质量的水稻秸秆活性炭(RAC)加入到40～60体积的10M硝酸溶液中进行氧化处理，在85～95℃的油浴中搅拌反应5～7h，反应结束后经冷却、抽滤、
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去离子水洗涤至中性，在60℃下真空干燥至恒重得到比表面积略有提高(150～170m /g)，平均孔径略有减小(6.2～6.5nm)且富含羟基基团(新增5～6mmol/g含氧基团)的水稻秸秆氧化炭(ROC)。
[0012] 进一步的，步骤(2)具体为：按料液比为1∶20～30(g/mL)，将2份质量步骤(1)得到的水稻秸秆氧化炭(ROC)加入到40～60体积的N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下超声10min使炭材料能充分分散至溶剂中，保持超声状态在上述体系中以1滴/秒的速率依次滴加0.5～1.5mL1 M硝酸溶液和5～7mL乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)，防止VTES加入过快发生自身聚合而降低VTES在ROC上的引入量，再继续室温下超声10min；超声结束后将上述体系转入油浴搅拌，并缓慢升温至85～95℃反应20～26h，反应结束后经冷却、水和乙醇洗涤抽滤，在60℃下真空干燥至恒重，基于以上改性条件得到引入乙烯基配体基团的水稻秸秆氧化炭2
(VTES‑ROC)，其比表面积为180～200m/g，平均孔径5.8～6.0nm，VTES引入量基于所述氧化炭载体为3～5wt％，乙烯基含量可达0.15～0.26mmol/g，引入足量配位基团有助于后续改性形成具有特殊结构的金属络合物作为催化活性中心；全步骤超声与反应过程避光操作，防止溶剂NMP长时间见光分解。
(VTES‑ROC)，其比表面积为180～200m/g，平均孔径5.8～6.0nm，VTES引入量基于所述氧化炭载体为3～5wt％，乙烯基含量可达0.15～0.26mmol/g，引入足量配位基团有助于后续改性形成具有特殊结构的金属络合物作为催化活性中心；全步骤超声与反应过程避光操作，防止溶剂NMP长时间见光分解。
[0013] 进一步的，步骤(3)具体为，按料液比为1∶50～60(g/mL)，将0.5份质量的步骤(2)得到的引入乙烯基配体基团的水稻秸秆氧化炭(VTES‑ROC)加入到25～30mL体积的无水乙醇中，室温下超声5min使炭材料能充分分散至溶剂中，保持超声状态在上述体系中以1滴/4+ 4+
秒的速率滴加1.5mL Pt 为3.766g/L的氯铂酸水溶液，通过滴加控制使前驱体中Pt 能在VTES‑ROC上分散均匀，利于碱性沉积时与乙烯基发生螯合配位，再加入0.015～
0.025gNaHCO3晶体继续超声5min后将上述体系转入温度为35～45℃的油浴中搅拌反应20～26h，经过滤、无水乙醇洗涤至中性，在60℃下真空干燥至恒重。基于以上制备条件，最终得到水稻秸秆氧化炭负载二价铂乙烯基配合物催化剂(Pt‑VTES‑ROC)，其比表面积为140～
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180m/g，平均孔径为6.3～6.6nm，铂负载量基于所得催化剂达1.0～1.1wt％。
秒的速率滴加1.5mL Pt 为3.766g/L的氯铂酸水溶液，通过滴加控制使前驱体中Pt 能在VTES‑ROC上分散均匀，利于碱性沉积时与乙烯基发生螯合配位，再加入0.015～
0.025gNaHCO3晶体继续超声5min后将上述体系转入温度为35～45℃的油浴中搅拌反应20～26h，经过滤、无水乙醇洗涤至中性，在60℃下真空干燥至恒重。基于以上制备条件，最终得到水稻秸秆氧化炭负载二价铂乙烯基配合物催化剂(Pt‑VTES‑ROC)，其比表面积为140～
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180m/g，平均孔径为6.3～6.6nm，铂负载量基于所得催化剂达1.0～1.1wt％。
[0014] 上述催化剂的制备原理为：(1)通过控制炭化条件，实现水稻秸秆的适度炭化，可使水稻秸秆中的木质素发生热分解得到水稻秸秆炭；通过轻度活化在不破坏水稻秸秆炭原有孔结构的基础上进一步在其表面上构成新的孔隙，得到比表面积适当增加且表面孔增多的水稻秸秆活性炭；进一步地利用适当浓度硝酸溶液氧化，破坏炭材料表面一些不饱和键获得表面羟基丰富的水稻秸秆氧化炭；(2)利用所得氧化炭表面丰富的羟基与乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)一端的烷氧基发生缩合，从而将足量的VTES固定在氧化炭载体表面，VTES另一端的乙烯基可用作配体基团锚定金属活性组分；(3)以NaHCO3作为沉淀剂，可使前驱体4+ 4
氯铂酸水溶液中Pt 沉淀至载体表面，而载体表面上引入的乙烯基配体基团可与沉淀的Pt+
以摩尔比2∶1发生稳定的螯合配位作用，最终得到了具有特殊结构的以二价铂乙烯基配合物为催化活性中心的固载催化剂(Pt‑VTES‑ROC)。
氯铂酸水溶液中Pt 沉淀至载体表面，而载体表面上引入的乙烯基配体基团可与沉淀的Pt+
以摩尔比2∶1发生稳定的螯合配位作用，最终得到了具有特殊结构的以二价铂乙烯基配合物为催化活性中心的固载催化剂(Pt‑VTES‑ROC)。
[0015] 本发明还提供了前述具有特殊二价铂乙烯基配合物为催化活性中心固载催化剂(Pt‑VTES‑ROC)的应用，用其在较低温度下分别催化多种烯烃和三乙氧基硅烷的硅氢加成反应，均表现出优异的催化活性和选择性，重复使用6次的催化稳定性也保持较好，活性组分不易流失，说明具有此特殊结构的硅氢加成催化剂不仅克服了均相催化剂活性组分易流失和现有多相催化剂选择性差、反应温度高的缺点，兼具了均相、多相催化剂的优点。所得的硅氢加成产物可用作硅烷偶联剂、化妆品与医药添加剂等，具有较好的工业应用潜力。
[0016] 本发明的有益效果：
[0017] (1)本发明所述的催化剂兼具了均相、多相硅氢加成催化剂的优点：既克服了现有多相催化剂选择性差、反应温度高的缺点，又克服了经典均相催化剂活性组分易流失的缺点，在较低温度下即可实现多种烯烃的硅氢加成反应，表现出优异的催化活性和选择性，稳定性也保持较好，具有较高的工业应用潜力；
[0018] (2)本发明催化剂合成条件温和、安全：活化时采用轻度活化方式且活化温度最低仅需500℃；氧化改性与引入配体温度最高为90℃，合成过程所需能量较低，且所用试剂均为绿色、低毒、安全性高的试剂；
[0019] (3)本发明催化剂在特定制备步骤与参数下具备独特的二元螯合配位方式：最终形成以二价铂配合物为催化活性中心的水稻秸秆氧化炭负载铂乙烯基配合物催化剂，其比2
表面积为140～180m/g，平均孔径为6.3～6.6nm，铂的负载量基于所得催化剂可达1.0～
1.1wt％。此特殊结构的催化活性中心对目标反应在较低温度下具有优异的催化活性和选择性，并且催化剂上络合配位的贵金属活性组分相比直接负载型催化剂，与载体的结合能力更强，贵金属组分不易流失，可显著提高催化剂的稳定性(见表1和附图3)；
表面积为140～180m/g，平均孔径为6.3～6.6nm，铂的负载量基于所得催化剂可达1.0～
1.1wt％。此特殊结构的催化活性中心对目标反应在较低温度下具有优异的催化活性和选择性，并且催化剂上络合配位的贵金属活性组分相比直接负载型催化剂，与载体的结合能力更强，贵金属组分不易流失，可显著提高催化剂的稳定性(见表1和附图3)；
[0020] (4)本发明催化剂的载体炭材料来源于极易获得的水稻秸秆废弃物：有助于提高水稻秸秆的资源化利用率，减少秸秆焚烧造成的环境污染，并且相比于其它来自于化石能源的炭材料，更符合可持续发展的要求。
附图说明
[0021] 图1为水稻秸秆活性炭(RAC)与对比例2制得的水稻秸秆活性炭直接负载铂催化剂(Pt‑RAC)、水稻秸秆氧化炭(ROC)与对比例1制得的水稻秸秆氧化炭直接负载铂催化剂(Pt‑ROC)、含乙烯基配体基团的水稻秸秆氧化炭(VTES‑ROC)与实施例1制得的水稻秸秆氧化炭负载铂乙烯基配合物催化剂(Pt‑VTES‑ROC)的红外光谱对比图。
[0022] 图2为本发明实施例1及对比例1‑2制得催化剂(Pt‑VTES‑ROC与Pt‑ROC、Pt‑RAC)的X射线光电子能谱(XPS)对比图及分峰结果。
[0023] 图3为本发明实施例1及对比例1‑2制得催化剂(Pt‑VTES‑ROC与Pt‑ROC、Pt‑RAC)在1‑辛烯硅氢加成体系中的稳定性对比。
[0024] 图4本发明流程示意图。
具体实施方式
[0025] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0026] 实施例1：
[0027] 合成水稻秸秆氧化炭负载二价铂乙烯基配合物催化剂(Pt‑VTES‑ROC)：
[0028] (1)水稻秸秆氧化炭(ROC)的制备：水稻秸秆除去杆头、叶子及多余根须后，用水清洗并切割至2～4cm，50～60℃下干燥预处理12h至恒重，置于高温管式炉在10mL/min氮气保护下以10～15℃/min的速率升至500～600℃恒温2h，而后降至室温得到比表面积100～2
130m/g，平均孔径9.7～10.2nm水稻秸秆炭(RC)；
130m/g，平均孔径9.7～10.2nm水稻秸秆炭(RC)；
[0029] 按活化剂KOH与RC质量比为1∶4～8，RC与蒸馏水料液比为1∶1(g/mL)，将1份质量KOH溶于4～8体积蒸馏水中，再将4～8份质量的RC浸渍于上述碱液，置于高温管式炉在10mL/min的氮气保护下以10～15℃/min的速率升至500～800℃恒温0.5～2h，而后降至室温，所得产物用0.5M盐酸溶液洗涤、抽滤至中性，最后60℃下真空干燥至恒重，得到比表面
2
积130～150m/g，平均孔径7.3～7.6nm的水稻秸秆活性炭(RAC)。
2
积130～150m/g，平均孔径7.3～7.6nm的水稻秸秆活性炭(RAC)。
[0030] 按料液比为1∶8～12(g/mL)，将5份质量的水稻秸秆活性炭(RAC)加入到40～60体积的10M硝酸溶液中进行氧化处理，在85～95℃的油浴中搅拌反应5～7h，反应结束后经冷2
却、抽滤、去离子水洗涤至中性，在60℃下真空干燥至恒重得到比表面积150～170m /g，平均孔径6.2～6.5nm的水稻秸秆氧化炭(ROC)。元素分析表明氧化后样品中O元素含量明显增‑1
加，新增含氧基团5～6mmol/g。由图1红外对比图可看出氧化后ROC的羟基含量(3400cm 左右的特征峰)较RAC大幅上升，氧化效果显著，表明新增的含氧基团应以羟基为主。此外，ROC‑1 ‑1
的C＝C含量(1630cm 左右的特征峰)较RAC有所下降，1714cm 出现C＝O特征峰，说明氧化破坏了RAC中部分C＝C键，使之形成相应的羰基或羧基等含氧基，说明新增的含氧基团也包含部分羰基。
却、抽滤、去离子水洗涤至中性，在60℃下真空干燥至恒重得到比表面积150～170m /g，平均孔径6.2～6.5nm的水稻秸秆氧化炭(ROC)。元素分析表明氧化后样品中O元素含量明显增‑1
加，新增含氧基团5～6mmol/g。由图1红外对比图可看出氧化后ROC的羟基含量(3400cm 左右的特征峰)较RAC大幅上升，氧化效果显著，表明新增的含氧基团应以羟基为主。此外，ROC‑1 ‑1
的C＝C含量(1630cm 左右的特征峰)较RAC有所下降，1714cm 出现C＝O特征峰，说明氧化破坏了RAC中部分C＝C键，使之形成相应的羰基或羧基等含氧基，说明新增的含氧基团也包含部分羰基。
[0031] (2)含有乙烯基配体水稻秸秆氧化炭(VTES‑ROC)的制备：按料液比为1∶20～30(g/mL)，将2份质量步骤(1)得到的ROC加入到40～60体积的N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下超声10min使炭材料能充分分散至溶剂中，保持超声状态在上述体系中以1滴/秒的速率依次滴加0.5～1.5mL1 M硝酸溶液和5～7mL乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)，继续室温下超声10min，后将上述体系转入油浴搅拌，并缓慢升温至85～95℃反应20～26h，反应结束后经冷却、水和乙醇洗涤抽滤，在60℃下真空干燥至恒重，基于以上改性条件得到引入乙烯基配体
2
的水稻秸秆氧化炭(VTES‑ROC)，其比表面积为180～200m /g，平均孔径5.8～6.0nm，VTES引入量基于所述氧化炭载体为3～5wt％，乙烯基含量为0.15～0.26mmol/g；由图1可看出引入‑1
VTES后ROC上3400cm 左右的羟基特征峰明显降低，说明参与了和VTES的缩合反应，且VTES‑‑1 ‑1
ROC中C＝C含量(1630cm 左右的特征峰)较ROC有明显增加，Si‑O含量大幅增大(1081cm 与‑1
775cm 处特征峰分别为Si‑O键的伸缩与弯曲振动峰)，说明VTES成功引入到氧化炭表面。此步骤中超声与反应过程应避光操作，防止溶剂NMP长时间见光分解；
2
的水稻秸秆氧化炭(VTES‑ROC)，其比表面积为180～200m /g，平均孔径5.8～6.0nm，VTES引入量基于所述氧化炭载体为3～5wt％，乙烯基含量为0.15～0.26mmol/g；由图1可看出引入‑1
VTES后ROC上3400cm 左右的羟基特征峰明显降低，说明参与了和VTES的缩合反应，且VTES‑‑1 ‑1
ROC中C＝C含量(1630cm 左右的特征峰)较ROC有明显增加，Si‑O含量大幅增大(1081cm 与‑1
775cm 处特征峰分别为Si‑O键的伸缩与弯曲振动峰)，说明VTES成功引入到氧化炭表面。此步骤中超声与反应过程应避光操作，防止溶剂NMP长时间见光分解；
[0032] (3)水稻秸秆氧化炭负载二价铂乙烯基配合物催化剂(Pt‑VTES‑ROC)的制备：按料液比为1∶50～60(g/mL)，将0.5份质量的步骤(2)得到的VTES‑ROC加入到25～30mL体积的无水乙醇中，室温下超声5min使炭材料充分分散至溶剂中，保持超声状态在上述体系中以14+
滴/秒的速率滴加1.5mLPt 浓度为3.766g/L的氯铂酸水溶液，再加入0.015～0.025gNaHCO3晶体继续超声5min，超声结束后将上述体系转入温度为35～45℃的油浴中搅拌20～26h，经过滤、无水乙醇洗涤至中性，在60℃下真空干燥至恒重。基于以上制备条件，最终得到水稻
2
秸秆氧化炭负载二价铂乙烯基配合物催化剂(Pt‑VTES‑ROC)，其比表面积为140～180m/g，平均孔径为6.3～6.6nm，铂的负载量基于所得催化剂为1.0～1.1wt％。由图1可看出VTES‑‑1 4+ ‑1
ROC中1630cm 处C＝C特征峰因与Pt 发生络合配位在Pt‑VTES‑ROC中明显偏移至1578cm ，‑1 4+
且Si‑O键在457cm 处出现摇摆振动峰，说明Pt 与C＝C键发生配位时，也与VTES中含Si基团距离较近，导致Si‑O键发生摇摆振动。由图2XPS谱图可知Pt‑VTES‑ROC中绝大多数铂是以
2+ 4+
Pt 形式存在，说明前驱体中的Pt 与载体表面上的乙烯基发生螯合配位作用，得电子导致
2+
价态降低，形成以Pt 为中心的稳定的铂乙烯基配合物。ICP分析表明该催化剂中铂的负载量为1.0wt％。
滴/秒的速率滴加1.5mLPt 浓度为3.766g/L的氯铂酸水溶液，再加入0.015～0.025gNaHCO3晶体继续超声5min，超声结束后将上述体系转入温度为35～45℃的油浴中搅拌20～26h，经过滤、无水乙醇洗涤至中性，在60℃下真空干燥至恒重。基于以上制备条件，最终得到水稻
2
秸秆氧化炭负载二价铂乙烯基配合物催化剂(Pt‑VTES‑ROC)，其比表面积为140～180m/g，平均孔径为6.3～6.6nm，铂的负载量基于所得催化剂为1.0～1.1wt％。由图1可看出VTES‑‑1 4+ ‑1
ROC中1630cm 处C＝C特征峰因与Pt 发生络合配位在Pt‑VTES‑ROC中明显偏移至1578cm ，‑1 4+
且Si‑O键在457cm 处出现摇摆振动峰，说明Pt 与C＝C键发生配位时，也与VTES中含Si基团距离较近，导致Si‑O键发生摇摆振动。由图2XPS谱图可知Pt‑VTES‑ROC中绝大多数铂是以
2+ 4+
Pt 形式存在，说明前驱体中的Pt 与载体表面上的乙烯基发生螯合配位作用，得电子导致
2+
价态降低，形成以Pt 为中心的稳定的铂乙烯基配合物。ICP分析表明该催化剂中铂的负载量为1.0wt％。
[0033] 对比例1：
[0034] 水稻秸秆氧化炭直接负载铂催化剂(Pt‑ROC)的制备：
[0035] 按料液比为1∶50～60(g/mL)，取0.5g实例1中制得的水稻秸秆氧化炭(ROC)与25～30mL无水乙醇混合，室温下超声5min使炭材料充分分散至溶剂中，保持超声状态往上述体
4+
系中以1滴/秒的速率滴加1.5mL Pt 浓度为3.766g/L的氯铂酸水溶液，再加入0.015～
0.025g NaHCO3晶体，继续超声5min后将上述体系转移至油浴内，升温至35～45℃搅拌反应
20～26h，经过滤、无水乙醇洗涤，在60℃下真空干燥至恒重得到水稻秸秆氧化炭直接负载
4+ ‑1
铂催化剂(Pt‑ROC)。图1表明引入Pt 后1630cm 处C＝C峰未发生明显偏移，图2表明Pt‑ROC
2+ 4+
中虽有部分铂以Pt 形式存在，但仍有大量以Pt 形式存在，说明此催化剂中多数铂以物理
4+
吸附形式存在，发生螯合配位的较少，Pt 与C＝C键间的作用力较弱，因此红外谱图特征峰未有明显偏移。ICP分析表明该催化剂中铂的负载量为1.11wt％。
4+
系中以1滴/秒的速率滴加1.5mL Pt 浓度为3.766g/L的氯铂酸水溶液，再加入0.015～
0.025g NaHCO3晶体，继续超声5min后将上述体系转移至油浴内，升温至35～45℃搅拌反应
20～26h，经过滤、无水乙醇洗涤，在60℃下真空干燥至恒重得到水稻秸秆氧化炭直接负载
4+ ‑1
铂催化剂(Pt‑ROC)。图1表明引入Pt 后1630cm 处C＝C峰未发生明显偏移，图2表明Pt‑ROC
2+ 4+
中虽有部分铂以Pt 形式存在，但仍有大量以Pt 形式存在，说明此催化剂中多数铂以物理
4+
吸附形式存在，发生螯合配位的较少，Pt 与C＝C键间的作用力较弱，因此红外谱图特征峰未有明显偏移。ICP分析表明该催化剂中铂的负载量为1.11wt％。
[0036] 对比例2：
[0037] 水稻秸秆活性炭直接负载铂催化剂(Pt‑RAC)的制备：
[0038] 按料液比1∶50～60(g/mL)，取0.5g实例1中制得的水稻秸秆活性炭(RAC)与25～30mL无水乙醇混合，室温下超声5min使炭材料充分分散，保持超声状态往上述体系中以1
4+
滴/秒的速率滴加1.5mLPt 浓度为3.766g/L的氯铂酸水溶液，再加入0.015～0.025g NaHCO3晶体，继续超声5min后将上述体系转移至油浴内，升温至35～45℃搅拌反应20～
26h，经过滤、无水乙醇洗涤，在60℃下真空干燥至恒重得到水稻秸秆活性炭直接负载铂催
4+ ‑1
化剂(Pt‑RAC)。图1表明引入Pt 后1630cm 处C＝C峰依然未发生明显偏移，由图2XPS图可
4+
看出Pt‑RAC中铂的存在形式与实施例2中所得Pt‑ROC相似，也主要以物理吸附的Pt 形式存
2+
在，发生螯合配位形成以Pt 为中心的配位化合物较少。ICP分析表明该催化剂中铂的负载量为1.03wt％。
4+
滴/秒的速率滴加1.5mLPt 浓度为3.766g/L的氯铂酸水溶液，再加入0.015～0.025g NaHCO3晶体，继续超声5min后将上述体系转移至油浴内，升温至35～45℃搅拌反应20～
26h，经过滤、无水乙醇洗涤，在60℃下真空干燥至恒重得到水稻秸秆活性炭直接负载铂催
4+ ‑1
化剂(Pt‑RAC)。图1表明引入Pt 后1630cm 处C＝C峰依然未发生明显偏移，由图2XPS图可
4+
看出Pt‑RAC中铂的存在形式与实施例2中所得Pt‑ROC相似，也主要以物理吸附的Pt 形式存
2+
在，发生螯合配位形成以Pt 为中心的配位化合物较少。ICP分析表明该催化剂中铂的负载量为1.03wt％。
[0039] 实施例1及对比例1‑2所得催化剂的XPS对比图(图2)可证明按照本发明提供的制备步骤和参数(实施例1)，可成功地在富含羟基的水稻秸秆氧化炭上引入足量的乙烯基配4+ 2+
体，进而可与前驱体中的Pt 形成独特稳定的以Pt 为中心的乙烯基螯合配位结构，而以水稻秸秆氧化炭和水稻秸秆活性炭直接负载铂催化剂(对比例1‑2)，虽然负载铂的量相对较高，但负载的铂与载体间的相互作用较弱，以物理吸附为主，金属活性组分仍主要以前驱体
4+
中的Pt 形式存在。
体，进而可与前驱体中的Pt 形成独特稳定的以Pt 为中心的乙烯基螯合配位结构，而以水稻秸秆氧化炭和水稻秸秆活性炭直接负载铂催化剂(对比例1‑2)，虽然负载铂的量相对较高，但负载的铂与载体间的相互作用较弱，以物理吸附为主，金属活性组分仍主要以前驱体
4+
中的Pt 形式存在。
[0040] 实施例2：
[0041] 采用实施例1及对比例1‑2所得三种催化剂在不同烯烃与三乙氧基硅烷加成反应中的催化性能考察。
[0042] (1)1‑己烯体系：根据ICP分析所得不同催化剂中铂的负载量，分别称取0.0195g水稻秸秆氧化炭负载二价铂乙烯基配合物催化剂(Pt‑VTES‑ROC)、0.0176g水稻秸秆氧化炭直接负载铂催化剂(Pt‑ROC)、0.0189g水稻秸秆活性炭直接负载铂催化剂(Pt‑RAC)，10mL反应瓶中先后加入5mmol 1‑己烯和5mmol三乙氧基硅烷，从而保证反应体系中活性组分Pt与各反应物的摩尔比为1∶5000，升温至50℃反应3h，反应结束后离心，取上层清液进行气相色谱分析考察催化活性和选择性，离心后所得催化剂用于重复性实验，考察催化剂的稳定性。
[0043] (2)1‑辛烯体系、苯乙烯体系：将(1)中烯烃分别换为1‑辛烯和苯乙烯，其它条件不改变，50℃反应3h。
[0044] (3)1‑庚烯体系、1‑癸烯体系和1‑十八烯体系：将(1)中烯烃分别换为1‑庚烯、1‑癸烯和1‑十八烯，其它条件不改变，60℃反应2h。
[0045] 三种催化剂催化不同烯烃发生硅氢加成反应转化率与选择性见表1，选用1‑辛烯与三乙氧基硅烷加成的反应体系进行稳定性测试，稳定性对比见图3。由表1数据可知，与其他两种无配体铂催化剂相比，Pt‑VTES‑ROC在催化不同烯烃硅氢加成反应时催化性能表现更加优异，选择性也更佳。由图3可知，催化烯烃硅氢加成反应时，Pt‑VTES‑ROC重复使用6次后转化率仍有92.5％，催化剂重复性能优异。此外，相比已有的硅氢加成多相催化剂，Pt‑VTES‑ROC在较低温度下也表现出较优异的活性和选择性。结合表1、图2与图3分析，原因在于Pt‑VTES‑ROC中金属活性组分以独特的二价铂乙烯基配合物形式存在，铂离子与配位基4+ 2+
以摩尔比1∶2发生络合配位，该结构可使Pt 得电子形成Pt 金属活性中心，大幅提高金属
2+
活性组分的催化活性和选择性，同时因强力螯合作用使Pt 活性组分不易流失，催化剂寿命大幅提高。
以摩尔比1∶2发生络合配位，该结构可使Pt 得电子形成Pt 金属活性中心，大幅提高金属
2+
活性组分的催化活性和选择性，同时因强力螯合作用使Pt 活性组分不易流失，催化剂寿命大幅提高。
[0046] 表1三种含铂催化剂催化不同烯烃体系硅氢加成反应转化率与选择性[0047]
[0048] 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都涵盖在本发明范围内。