一种二维MOFs薄膜的制备方法及其在光电探测器领域的应用

摘要

本发明属于光电探测器领域，提出一种逐层自组装法制备二维MOFs薄膜，并应用于有机光电探测器的绝缘层或绝缘修饰层。逐层自组装法能够通过控制溶液浓度、浸泡时间和循环次数精确控制MOFs薄膜的形貌和厚度，在基底上长出更加均匀、取向性好的薄膜。此外，制备的MOFs材料具有较低的介电常数，同时其多孔的结构容易实现与光吸收剂的多功能整合，适合作为光电探测器的绝缘层或绝缘修饰层，从而提升载流子迁移率，有效补偿活性层在性能上的各种不足，使器件获得优秀的光探测性能。

权利要求

1.一种二维 MOFs 薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将硅片置于浓硫酸和 H2O2 混合溶液中，进行热处理；

（2）在乙醇和结晶试剂混合溶液中加入金属离子盐，得到溶液 A，在乙醇和结晶试剂混合溶液中加入有机配体，得到溶液 B；所述的结晶试剂为 N,N‑二甲基甲酰胺、甲醇、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述的金属离子盐为硝酸铜、醋酸铜、硝酸铟、六水合硝酸锌中的至少一种；所述的有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、2‑甲基咪唑、4‑羧苯基卟啉中的至少一种；

（3）将硅片分别交替浸渍溶液 A 和溶液 B；

（4）将制备的 MOFs 薄膜在光吸收增强剂中浸泡，清洗，获得对应吸收波长的介电薄膜。

2.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述浓硫酸和 H2O2 的体积比为 2 4:1。

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3.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述结晶试剂与乙醇的体积比为（1 3）:（1 3)。

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4.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述金属离子盐在溶液 A 中的浓度为 0.8‑1.5mM。

5. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述有机配体在溶液 B 中的浓度为 0.1‑1mM。

6. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）交替浸渍的次数为 1‑6 次，每次浸渍时间为 10‑30min。

7.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的光吸收增强剂为Ag 纳米颗粒，Au 纳米颗粒，苝酰亚胺和锌卟啉中的至少一种。

8.一种二维 MOFs 薄膜，根据权利要求 1 7 任一项所述的制备方法制备得到。

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9.根据权利要求 8 所述的二维 MOFs 薄膜材料在有机光电探测器领域中的应用。

10.一种通过权利要求 8 所述二维 MOFs 薄膜材料制备得到的光电探测器件，其特征在于制备步骤如下，将负载了 MOFs 薄膜的硅片旋涂活性层，然后采用真空热蒸发蒸镀的方式将 Ag 蒸发到活性层上作为电极，制备出光电探测器件。

说明书

一种二维MOFs薄膜的制备方法及其在光电探测器领域的应用

技术领域

[0001] 本发明属于光电探测器领域，更具体的，涉及一种二维MOFs薄膜的制备方法，将其应用于有机光电探测器的绝缘层或绝缘修饰层。

背景技术

[0002] 近年来，二维MOFs薄膜材料由于具有较好地吸光性、稳定性、能量转移性能，较低的介电常数等性能，在光电探测器件中有很好的应用前景，但目前的工作还比较少。MOF材料较低的介电常数决定其具有较低的界面极性，同时其多孔的结构容易实现多功能整合，适合作为光电探测器的绝缘层或绝缘修饰层，从而提升载流子迁移率，有效补偿活性层在性能上的各种不足，获得优秀的光探测性能。

[0003] 传统制备二维MOFs薄膜的方法主要包括旋涂法、超声分散法、气液界面生长法和电化学沉积法等。由于MOFs较差的溶解性导致旋涂法难以用于制备高质量MOFs薄膜。采用超声分散、电化学沉积等方法难以制备厚度均匀，与界面结合紧密以及尺寸厚度可控的薄膜材料。因此，这些方法极大的限制了大面积MOFs电子器件的制备。公开号为CN111155143A的专利报道了利用电化学法在铜箔上直接生长MOFs薄膜，此方法可以有效的保证MOFs薄膜的完整性，但是该方法难以对MOFs薄膜的形貌和厚度进行有效调控，特别是不能在非导电基底上进行制备，大大限制了其在复杂电子器件结构中的应用。此外，目前的光电探测器件多是在硅片、ITO、石英片等基底上进行制备，其中硅和石英都属于非导电基底。此外，如何实现MOFs与基底的紧密结合以及如何制备出均匀，取向性好，尺寸和厚度可调的二维MOFs薄膜还需要进一步研究。

发明内容

[0004] 为克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供了一种二维MOFs薄膜的制备方法，将其应用于有机光电探测器的绝缘层或绝缘修饰层。

[0005] 为实现上述目的，本发明提出以下技术方案：

[0006] 一种二维MOFs薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)将硅片置于浓硫酸和H2O2混合溶液中，进行热处理；

[0008] (2)在乙醇和结晶试剂混合溶液中加入金属离子盐，得到溶液A，在乙醇和结晶试剂混合溶液中加入有机配体，得到溶液B；

[0009] (3)将硅片分别交替浸渍溶液A和溶液B；

[0010] (4)将制备的MOFs薄膜在光吸收增强剂中浸泡，清洗，获得对应吸收波长的介电薄膜。

[0011] 步骤(1)在热处理前，优先为先将硅片用水超声清洗，然后依次置于丙酮，水，半导体清洗液，水中进行清洗。

[0012] 步骤(1)所述浓硫酸和H2O2的体积比为2～4:1，优选为2:1。

[0013] 步骤(1)所述热处理为在60～90℃下热处理15～60min。

[0014] 步骤(2)中所述的结晶试剂为N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、十六烷基三甲基溴化铵等中的至少一种。所述结晶试剂与乙醇的体积比为(1～3):(1～3)。

[0015] 步骤(2)中所述的金属离子盐可以为硝酸铜、醋酸铜、硝酸铟、六水合硝酸锌等中的至少一种，所述金属离子盐在溶液A中的浓度为0.8‑1.5mM。

[0016] 步骤(2)中所述的有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、2‑甲基咪唑、4‑羧苯基卟啉等中的至少一种，所述有机配体在溶液B中的浓度为0.1‑1mM。

[0017] 步骤(3)中溶液从A转移到溶液B时要先在乙醇中超声处理。

[0018] 优选的，步骤(3)交底浸渍的次数为1‑6次，每次浸渍时间为10‑30min，通过不同次数的循环浸渍以制备不同尺寸和厚度的MOFs薄膜。在最后一次浸渍后在60‑90℃下干燥4‑9小时。

[0019] 所述步骤(4)中的吸收增强剂具有较强的吸光性，与MOFs中的孔道相匹配，可以进入孔道与MOFs发生稳定的复合，使MOFs的特定光区域吸收进一步增强。吸收增强剂为Ag纳米颗粒，Au纳米颗粒，苝酰亚胺(PBI)，锌卟啉(YD2‑o‑C8)等中的至少一种。所述步骤(4)中的浸泡时间优选为1‑6小时。

[0020] 一种二维MOFs薄膜，通过上述方法制备得到。

[0021] 所述二维MOFs薄膜材料在有机光电探测器领域中的应用。

[0022] 一种光电探测器件通过上述二维MOFs薄膜材料制备得到，制备步骤如下，将负载了MOFs薄膜的硅片旋涂活性层，然后采用真空热蒸发蒸镀的方式将Ag蒸发到活性层上作为电极，制备出光电探测器件。

[0023] 所述活性层材料为PDPPBTT:PCBM，PM6:Y6，pffBT4T‑2OD等。

[0024] 本发明与现有技术相比，具有以下有益的效果：

[0025] 本发明将硅片浸泡在H2SO4和H2O2的混合溶液中在其表面引入羟基‑OH基团，然后采用逐层自组装法将改性后的硅片交替浸渍在金属盐溶液和有机配体溶液当中，并且用溶剂清洗未反应物，从而实现MOFs薄膜在硅片表面的逐层生长。在硅片上引入羟基能够强化MOFs与硅片的界面结合，有利于载流子的传输。此外，相比于传统的旋涂法、超声分散法、电化学沉积法，逐层自组装法能够通过控制溶液浓度、浸泡时间和循环次数精确控制MOFs薄膜的形貌和厚度，在基底上长出更加均匀、取向性好的薄膜。此外，本发明制备的MOFs材料具有较低的介电常数，因此MOFs薄膜具有较低的界面极性，同时其多孔的结构容易实现多功能整合，适合作为光电探测器的绝缘层或绝缘修饰层，从而提升载流子迁移率，有效补偿活性层在性能上的各种不足，获得优秀的光探测性能。

附图说明

[0026] 图1为本发明所制备的光电探测器结构示意图；

[0027] 图2为本发明实施例1所制备的MOFs薄膜的原子力显微镜图(AFM)；

[0028] 图3为本发明实施例2所制备的负载MOFs薄膜的光电探测器的转移特性曲线，(a)为负载了MOFs薄膜，(b)为未负载MOFs薄膜；

[0029] 图4为对比例1中MOFs薄膜的原子力显微镜图(AFM)；(a)为经过浓硫酸和H2O2混合溶液中浸泡，(b)为不经过浓硫酸和H2O2混合溶液中浸泡；

[0030] 图5为对比例2中MOFs薄膜的拉曼光谱，(a)为加入结晶试剂DMF，(b)为未加入结晶试剂DMF。

具体实施方式

[0031] 下面结合具体实施案例对本发明作进一步详细说明。

[0032] 实施例1

[0033] (1)将裁剪好的硅片用去离子水超声清洗30min，然后依次置于丙酮，去离子水，半导体清洗液，去离子水中各清洗30min。然后将硅片置于浓硫酸和30％的H2O2混合溶液中,体积比2:1，在80℃下热处理30min。

[0034] (2)配制2份250ml乙醇和DMF混合溶液(体积比为1:1)，记为A和B。在A中加入硝酸铜(浓度为0.8mM)，在B中加入均苯三甲酸(浓度为0.1mM)，充分搅拌。配制250ml纯乙醇溶液(记为C)。

[0035] (3)将硅片分别交替浸渍A和B溶液，每次浸渍时间为10min，从A液转移到B液要先在C液中超声处理30s。分别经过1‑6次循环浸渍以制备不同尺寸和厚度的MOFs薄膜。最后在60℃下干燥4小时。

[0036] (4)将制备的MOFs薄膜在纳米Ag乙醇溶液中浸泡1小时，清洗，获得对应吸收波长的介电薄膜。

[0037] (5)将负载了MOFs薄膜的硅片在无水无氧手套箱中旋涂活性层PDPPBTT:PCBM，或PM6:Y6，或pffBT4T‑2OD然后采用热蒸发的方式将Ag蒸发到活性层上作为电极，制备出光电探测器件。

[0038] 实施例2

[0039] (1)将裁剪好的硅片用去离子水超声清洗30min，然后依次置于丙酮，去离子水，半导体清洗液，去离子水中各清洗30min。然后将硅片置于浓硫酸和30％的H2O2混合溶液中,体积比2:1，在80℃下热处理30min。

[0040] (2)配制2份250ml乙醇和DMF混合溶液(体积比为1:1),记为A和B。在A中加入醋酸铜(浓度为1mM)，在B中加入对苯二甲酸(浓度为0.4mM)，充分搅拌。配制250ml纯乙醇溶液(记为C)。

[0041] (3)将硅片分别交替浸渍A和B溶液，每次浸渍时间为30min，从A液转移到B液要先在C液中超声处理60s。分别经过1‑6次循环浸渍以制备不同尺寸和厚度的MOFs薄膜。最后在70℃下干燥5小时。

[0042] (4)将制备的MOFs薄膜在纳米Au乙醇溶液中浸泡2小时，清洗，获得对应吸收波长的介电薄膜。

[0043] (5)将负载了MOFs薄膜的硅片在无水无氧手套箱中旋涂活性层PDPPBTT:PCBM，或PM6:Y6，或pffBT4T‑2OD然后采用热蒸发的方式将Ag蒸发到活性层上作为电极，制备出光电探测器件。

[0044] 实施例3

[0045] (1)将裁剪好的硅片用去离子水超声清洗30min，然后依次置于丙酮，去离子水，半导体清洗液，去离子水中各清洗30min。然后将硅片置于浓硫酸和30％的H2O2混合溶液中,体积比2:1，在80℃下热处理30min。

[0046] (2)配制2份250ml乙醇和甲醇混合溶液(体积比为2:1)，记为A和B。在A中加入硝酸铟(浓度为1.2mM)，在B中加入4‑羧苯基卟啉(浓度为0.7mM)，充分搅拌。配制250ml纯乙醇溶液(记为C)。

[0047] (3)将硅片分别浸渍A和B溶液，每次浸渍时间为50min，从A液转移到B液要先在C液中超声处理100s。分别经过1‑6次循环浸渍以制备不同尺寸和厚度的MOFs薄膜。最后在80℃下干燥7小时。

[0048] (4)将制备的MOFs薄膜在苝酰亚胺(PBI)溶液中浸泡4小时，清洗，获得对应吸收波长的介电薄膜。

[0049] (5)将负载了MOFs薄膜的硅片在无水无氧手套箱中旋涂活性层PDPPBTT:PCBM，或PM6:Y6，或pffBT4T‑2OD然后采用热蒸发的方式将Ag蒸发到活性层上作为电极，制备出光电探测器件。

[0050] 实施例4

[0051] (1)将裁剪好的硅片用去离子水超声清洗30min，然后依次置于丙酮，去离子水，半导体清洗液，去离子水中各清洗30min。然后将硅片置于浓硫酸和30％的H2O2混合溶液中，体积比2:1，在80℃下热处理30min。

[0052] (2)配制2份250ml乙醇和甲醇混合溶液(体积比为3:2),加入十六烷基三甲基溴化铵(0.2mM)。记为A和B。在A中加入六水合硝酸锌(浓度为1.5mM)，在B中加入2‑甲基咪唑(浓度为1mM)，充分搅拌。配制250ml纯乙醇溶液(记为C)。

[0053] (3)将硅片分别交替浸渍A和B溶液，每次浸渍时间为60min，从A液转移到B液要先在C液中超声处理120s。分别经过1‑6次循环浸渍以制备不同尺寸和厚度的MOFs薄膜。最后在90℃下干燥9小时。

[0054] (4)将制备的MOFs薄膜在锌卟啉(YD2‑o‑C8)溶液中浸泡6小时，清洗，获得对应吸收波长的介电薄膜。

[0055] (5)将负载了MOFs薄膜的硅片在无水无氧手套箱中旋涂活性层PDPPBTT:PCBM，或PM6:Y6，或pffBT4T‑2OD然后采用热蒸发的方式将Ag蒸发到活性层上作为电极，制备出光电探测器件。

[0056] 图1是最终制备出的MOFs薄膜有机光电探测器结构图。图2是MOFs薄膜的AFM图，MOFs尺寸为纳米级别，制备的薄膜形貌均匀平整，表面粗糙度低(Rms＝0.84nm)。图3为负载MOFs薄膜的光电探测器的转移特性曲线，可以看出负载MOFs薄膜后器件的暗电流得到明显降低，开启电压减小。表1为负载不同厚度MOFs薄膜的光电探测器性能比较，入射光强度为2
810nm，0.049mW/cm 。可以看出没有负载MOFs的器件迁移率低，光探测性能较差，负载了MOFs薄膜之后器件的迁移率和光探测性能均得到提升，说明该MOFs薄膜材料适合作为绝缘层修饰材料应用于光电探测器。

[0057] 表1为本发明实施例2所制备的负载不同厚度MOFs薄膜的光电探测器性能比较，入2
射光为810nm，0.049mW/cm。

[0058] 表1

[0059]

[0060] 对比例1

[0061] 本对比例与实施例1的不同之处在于不在浓硫酸和30％的H2O2混合溶液中浸泡。

[0062] 如图4所示，(a)为经过浓硫酸和H2O2混合溶液中浸泡，(b)为不经过浓硫酸和H2O2混合溶液中浸泡，可以看出不经过浸泡的MOFs薄膜表面不均匀，粗糙度高(Rms＝5.79nm)，而且MOFs负载量低。

[0063] 对比例2

[0064] 本对比例与实施例1的不同之处在于未加入结晶试剂DMF。

[0065] 如图5所示，(a)为加入结晶试剂DMF，(b)为未加入结晶试剂DMF，可以看出加入结晶试剂后MOFs薄膜的结晶峰强而尖锐，未加入结晶试剂的峰较弱，说明加如结晶试剂的MOFs晶型较好。