一种阻燃型石墨烯防腐涂料

摘要

本发明提供了一种阻燃型石墨烯防腐涂料、其制备方法及其应用，涉及阻燃型防腐涂料领域。本申请中的涂料包括质量比为10：2～3的第一组分和第二组分；按重量份计，第一组分包括以下成份：环氧树脂100份、改性高氯化聚乙烯树脂30～40份、硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯3～4份、纳米陶瓷粉体4～5份、季戊四醇5～10份、聚磷酸铵20～30份、三聚氰胺15～20份、钛白粉25～30份、非离子表面活性剂1～2份、消泡剂0.1～0.3份和流平剂0.3～0.5份；第二组分包括以下成份：胺类固化剂50～100份、非离子表面活性剂1～2份、消泡剂1～3份和流平剂3～5份。本申请中的涂料使石墨烯材料在树脂载体中减少团聚、分布均匀，有效延长了水和氧气分子等腐蚀因子与受保护基体的接触路径，提高了涂料的防腐性能。

权利要求

1.一种阻燃型石墨烯防腐涂料，其特征在于，包括质量比为10：2～3的第一组分和第二组分；按重量份计，第一组分包括以下成份：环氧树脂100份、改性高氯化聚乙烯树脂30～40份、硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯3～4份、纳米陶瓷粉体4～5份、季戊四醇5～10份、聚磷酸铵20～

30份、三聚氰胺15～20份、钛白粉25～30份、非离子表面活性剂1～2份、消泡剂0.1～0.3份和流平剂0.3～0.5份；

第二组分包括以下成份：胺类固化剂50～100份、非离子表面活性剂1～2份、消泡剂1～

3份和流平剂3～5份；

所述的硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯由氧化石墨烯浆料、硅烷偶联剂和维生素C制备而成；所述的氧化石墨烯浆料与硅烷偶联剂的质量比为1：3～5；

所述的硅烷偶联剂包括KH550和KH560中的一种或多种；所述的纳米陶瓷粉体包括纳米氧化铝和纳米氧化锆，所述纳米氧化铝和纳米氧化锆的质量比为2～4：1；所述的环氧树脂为聚醚改性环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或多种；

所述硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯浆料分散到硅烷偶联剂中，添加DCC并超声分散处理20～40min，然后放置在55～65℃的水浴锅中均匀搅拌反应5～7h，得到硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯；

(2)将步骤(1)得到的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯在超声条件下添加到DMF溶剂中，添加氨水分散均匀，加入维生素C调节pH至6～7，在75～95℃下进行还原反应4～6h，纯水洗涤、真空下干燥后得到硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的阻燃型石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述的胺类固化剂为聚酰胺固化剂和聚醚胺固化剂中的一种或多种。

3.权利要求1～2任一项所述的阻燃型石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯浆料分散到硅烷偶联剂中，添加DCC并超声分散处理20～40min，然后放置在55～65℃的水浴锅中均匀搅拌反应5～7h，得到硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯；

(2)将步骤(1)得到的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯在超声条件下添加到DMF溶剂中，添加氨水分散均匀，加入维生素C调节pH至6～7，在75～95℃下进行还原反应4～6h，纯水洗涤、真空下干燥后得到硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯；

(3)将上述硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯、环氧树脂、改性高氯化聚乙烯树脂、季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺、钛白粉、非离子表面活性剂、纳米陶瓷粉体、消泡剂和流平剂均匀混合，获得第一组分；

(4)将胺类固化剂、非离子表面活性剂、消泡剂和流平剂均匀混合，获得第二组分。

4.根据权利要求3所述的阻燃型石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)之前将所得硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯与纳米陶瓷粉体在超微粉碎机中细化成粉，再与步骤(3)中剩余组分进行混合获得第一组分。

5.权利要求1～2任一项所述的阻燃型石墨烯防腐涂料在阻燃涂层、防腐领域的应用。

说明书

一种阻燃型石墨烯防腐涂料

技术领域

[0001] 本发明涉及阻燃型防腐涂料领域，具体涉及一种阻燃型石墨烯防腐涂料、其制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 石墨烯是一种具有单层片状结构的二维材料，其厚度仅有一个原子直径大小 (约0.35nm)，是一种倍受关注、有广泛应用前景的明星材料。单层无缺陷石墨烯涂层具有优异的屏蔽性能，能阻隔氧气、水分子等腐蚀因子到达金属基体表面，加之其优异的热、电学以及力学性能，石墨烯材料应用于防腐涂层领域的研究倍受关注。

[0003] 石墨烯本身具有反应惰性且范德华力的相互作用会导致不可逆的聚积，使其难溶于水及常用的有机溶剂，更难与有机或无机材料复合，这是石墨烯作为填料应用于复合材料的最大阻碍，其次是无缺陷石墨烯制备难度大，难于工业大量生产应用。

[0004] 而石墨烯的氧化物氧化石墨烯可以从石墨中大量制备获得，而且氧化石墨烯平面有大量亲水性官能团，具有良好的湿润性能和表面活性，从而使其能够在稀碱水和纯水中分散而形成稳定的胶状悬浮液；然而在制备复合有机材料过程中，氧化石墨烯仍旧会因极性基团作用和极大的比表面积而大量团聚、难于均匀分布到有机材料中，从而降低复合材料的性能。

[0005] 因此，在利用石墨烯制备阻燃型防腐涂料领域，如何将石墨烯材料均匀地分布于涂料中以延长水和氧气分子等腐蚀因子与受保护基体的接触路径并在受热发泡过程后的膨胀涂层保持强度的均匀性，从而提高涂料的防腐和阻燃性能具有重要的意义。

发明内容

[0006] 为了解决上述问题，本发明的第一目的在于提供一种阻燃型石墨烯防腐涂料，该阻燃型石墨烯防腐涂料利用硅烷偶联剂改性氧化石墨烯并用维生素C还原，硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯与成膜载体树脂、填料纳米陶瓷粉体相互搭配能够有效减少石墨烯平面在树脂中的团聚并提高其均匀分散效果，从而延长腐蚀因子侵入路径、提高受热发泡膨胀后的涂层强度，提高了涂料的防腐和阻燃性能。

[0007] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

[0008] 一种阻燃型石墨烯防腐涂料，包括质量比为10：2～3的第一组分和第二组分；按重量份计，

[0009] 第一组分包括以下成份：环氧树脂100份、改性高氯化聚乙烯树脂30～40 份、硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯3～4份、纳米陶瓷粉体4～5份、季戊四醇 5～10份、聚磷酸铵20～30份、三聚氰胺15～20份、钛白粉25～30份、非离子表面活性剂1～2份、消泡剂0.1～
0.3份和流平剂0.3～0.5份。

[0010] 第二组分包括以下成份：胺类固化剂50～100份、非离子表面活性剂1～2份、消泡剂1～3份和流平剂3～5份。

[0011] 本发明提供的阻燃型石墨烯防腐涂料，经过硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯具有极性基团和有机官能团，其中的有机官能团可以与环氧树脂发生偶联反应使石墨烯平面与环氧树脂中的大分子通过硅烷偶联剂的绳索作用紧密连接，进而有效促进了石墨烯平面在混合过程中的分离和均匀分布。硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯可以与纳米陶瓷粉体相互作用，并以弱的分子间作用力键合，使得硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯以及纳米陶瓷粉体在防腐涂料中能够分散均匀。此外，添加了纳米陶瓷粉体的涂料具有更好的力学性能以及阻挡孔隙提高防腐性能。

[0012] 本发明提供的阻燃型石墨烯防腐涂料，还包含以改性高氯化聚乙烯树脂、季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺、和钛白粉组成的高效阻燃体系，所述的改性高氯化聚乙烯树脂为低粘度改性高氯化聚乙烯树脂。该阻燃体系在涂料受热时形成大量泡沫，上述泡沫层可以隔绝氧气而且具备良好的隔热性能，进一步形成泡沫层的吸热反应消耗热量起到降温的作用。石墨烯材料、钛白粉的存在可以提高涂料的力学性能避免发泡过度导致涂层强度下降，同时分布均匀的石墨烯材料可以保证涂料在受热发泡膨胀后的涂层强度均匀性，进而提高涂层阻燃的效果。

[0013] 本发明提供的阻燃型石墨烯防腐涂料，环氧树脂与硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯、纳米陶瓷粉体、以及其它的阻燃成分相容性好，且阻燃剂、硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯以及纳米陶瓷粉体在涂料中分散均匀，稳定性好。

[0014] 本发明中，所述的硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯由氧化石墨烯浆料、硅烷偶联剂和维生素C制备而成。

[0015] 本发明提供的阻燃型石墨烯防腐涂料，使用了硅烷偶联剂进行表面接枝改性并用维生素C进行还原的硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯，减小了氧化石墨烯平面极大的比表面积、增加了氧化石墨烯平面间π～π键的作用距离，可以有效阻隔氧化石墨烯平面之间的吸引团聚现象；硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯平面上存在未被硅烷偶联剂枝接改性的极性基团，极性基团间的吸引仍会导致石墨烯平面裸露部分的贴合，使用维生素C对硅烷偶联剂枝接后的氧化石墨烯进行还原，一方面减弱氧化石墨烯平面之间的团聚力、减少贴合从而促进石墨烯平面的分散，另一方面还原后的氧化石墨烯平面品质更好，对水和氧气分子等腐蚀因子有更强的阻隔性能，进一步提高涂料的防腐性能。

[0016] 本发明中，所述的氧化石墨烯浆料与硅烷偶联剂的质量比为1：3～5。

[0017] 由于硅烷偶联剂的有机官能团之间也会有弱偶联作用，所以硅烷偶联剂与氧化石墨烯浆料的配比非常关键，硅烷偶联剂过多会导致硅烷偶联剂的有机官能团聚积，可以形成内硅烷偶联剂、外氧化石墨烯平面的超大球状聚积体；硅烷偶联剂过少会导致氧化石墨烯平面的枝接数量不足，光秃平滑的氧化石墨烯平面会大量团聚，影响均匀分散效果。

[0018] 本发明中，所述的硅烷偶联剂包括KH550和KH560中的一种或多种。

[0019] 本发明中，所述的纳米陶瓷粉体包括纳米碳化硅、纳米氧化铝和纳米氧化锆中的一种或多种。

[0020] 纳米陶瓷粉体是一种体积小、密度大且性质稳定的材料，本发明使用纳米陶瓷粉体可以与硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯平面上未被还原的含氧极性基团、氧化石墨烯平面上的硅烷偶联剂的极性基团结合，一方面可以进一步屏蔽氧化石墨烯平面的极性基团减少团聚，另一方面作为石墨烯平面的配重载体，有效促进由于硅烷偶联剂有机官能团聚积形成的内硅烷偶联剂、外氧化石墨烯平面的超大球状聚积体的解体；而在防腐涂料涂抹的使用过程中，纳米陶瓷材料配重载体的重力下沉作用，会使氧化石墨烯平面趋于稳定在水平方向，提高了氧化石墨烯平面延长水、氧气与受保护基体接触路径的利用效率，有效提高涂料的防腐性能。

[0021] 优选的，所述的纳米陶瓷粉体包括纳米氧化铝和纳米氧化锆，所述纳米氧化铝和纳米氧化锆的质量比为2～4：1。

[0022] 纳米氧化锆相比纳米氧化铝更加稳定而且密度更高，上述纳米氧化锆与纳米氧化铝的配比使得，防腐涂料中的氧化石墨烯不会因纳米氧化锆导致的氧化石墨烯平面过度沉积在涂料下层而影响防腐性能，也不会因纳米氧化铝导致配重载体效果差导致的氧化石墨烯平面团聚现象。

[0023] 本发明中，所述的环氧树脂为聚醚改性环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一中或多种。

[0024] 聚醚改性环氧树脂和酚醛环氧树脂作为涂料的成膜载体，在涂料未固化前极性较弱，不会影响硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯、纳米陶瓷粉体的极性作用，并且上述环氧树脂可以与硅烷偶联剂的有机官能团偶联，发生紧密的化学键合，促进石墨烯平面的分散和均匀分布。

[0025] 本发明中，所述的胺类固化剂为聚酰胺固化剂和聚醚胺固化剂中的一种或多种。

[0026] 本发明提供了上述的阻燃型石墨烯防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

[0027] (1)将氧化石墨烯浆料分散到硅烷偶联剂中，添加DCC并超声分散处理 20～40min，然后放置在55～65℃的水浴锅中均匀搅拌反应5～7h，得到硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯；

[0028] (2)将步骤(1)得到的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯在超声条件下添加到 DMF溶剂中，添加氨水分散均匀，加入维生素C调节pH至6～7，在75～95℃下进行还原反应4～6h，纯水洗涤、真空下干燥后得到硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯；

[0029] (3)将上述硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯、环氧树脂、改性高氯化聚乙烯树脂、季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺、钛白粉、非离子表面活性剂、纳米陶瓷粉体、消泡剂和流平剂均匀混合，获得第一组分；

[0030] (4)将胺类固化剂、非离子表面活性剂、消泡剂和流平剂均匀混合，获得第二组分。

[0031] 本发明中，步骤(3)第一组分的混合方式为高速分散、球磨和机械搅拌中的一种。优选的，混合方式为高速分散。

[0032] 优选的，在步骤(3)之前将所得硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯与纳米陶瓷粉体在超微粉碎机中细化成粉，再与步骤(3)中剩余组分进行混合获得第一组分。

[0033] 本发明还提供了上述的阻燃型石墨烯防腐涂料在阻燃涂层、防腐领域的应用。

[0034] 本发明具有如下有益效果：

[0035] 1、本申请中通过氧化石墨烯的硅烷偶联剂改性操作，将硅烷偶联剂枝接到氧化石墨烯平面和边缘位置，从而减小了氧化石墨烯的比表面积，增大了氧化石墨烯之间的作用距离，减少了氧化石墨烯在环氧树脂中的团聚；另一方面，硅烷偶联剂的油性基团可以与环氧树脂形成异常紧密的化学键结合，在后续高速分散的融合阶段使得改性的氧化石墨烯随环氧树脂的牵引而脱离团聚状态、达到均匀分布的效果。

[0036] 2、本申请中通过对硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯进行还原，增加了氧化石墨烯C/O比，减少了表面和边缘的极性基团，从而减少了氧化石墨烯之间的极性基团吸引，并且还原后的氧化石墨烯平面品质更高，使得水和氧气分子等腐蚀因子更难于接触受保护基体。

[0037] 3、本申请利用纳米陶瓷粉体对硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯作用，可以作为密度大、体积小的配重物附着在改性的还原氧化石墨烯，在混合阶段显著增强氧化石墨烯平面的分散效果；而且纳米陶瓷粉体本身作为一种纳米材料，添加到防腐涂料中可以有效填充涂料中的孔隙，阻隔水和氧气从而提高涂料的防腐性能。

[0038] 4、本申请中的阻燃体系在受热时可以快速产生大量气泡，涂层膨胀产生的气泡层可以有效隔绝热量，可以延滞热量导向受保护基体的速度，同时均匀分布的石墨烯材料可以保证膨胀后涂层的强度，提高涂层的阻燃性能。

具体实施方式

[0039] 为进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合实施例对本发明作进一步地说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。

[0040] 实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购获得的常规产品。

[0041] 实施例1

[0042] (1)硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯的制备：取石墨烯车间制备的10g氧化石墨烯浆料分散到30g硅烷偶联剂KH560中，添加5ml DCC作为枝接改性促进剂，然后使用超声分散方式以30kHz处理20min，随后放置在55℃的水浴锅中均匀搅拌反应5h，得到硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯；

[0043] (2)硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯的制备：将步骤(1)所得硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯超声分散到30ml DMF溶剂中，添加2ml质量分数为25％的浓氨水作为还原反应促进剂，然后添加维生素C调节pH至6，在75℃温度下进行还原反应4h，纯水洗涤、真空下干燥后得到硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯；

[0044] (3)第一组分的制备：将30g上述硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯与1kg 聚醚改性环氧树脂、300g改性高氯化聚乙烯树脂、40g纳米氧化锆、50g季戊四醇、200g聚磷酸铵、150份三聚氰胺、250g钛白粉、10g非离子表面活性剂Triton X‑100、1g消泡剂BYK‑A530和3g流平剂BKY‑306混合，随后置于高速分散机上高速分散5h均匀融合，获得第一组分；

[0045] (4)第二组分的制备：将50g聚酰胺固化剂NT‑1545、1g非离子表面活性剂Triton X‑100、1g消泡剂BYK‑A530和5g流平剂BYK‑306均匀搅拌混合，获得第二组分。

[0046] 实施例2

[0047] (1)硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯的制备：取石墨烯车间制备的10g氧化石墨烯浆料分散到50g硅烷偶联剂KH560中，添加5ml DCC作为枝接改性促进剂，然后使用超声分散方式以30kHz处理40min，随后放置在65℃的水浴锅中均匀搅拌反应7h，得到硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯；

[0048] (2)硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯的制备：将步骤(1)所得硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯超声分散到30ml DMF溶剂中，添加2ml质量分数为25％的浓氨水作为还原反应促进剂，然后添加维生素C调节pH至7，在95℃温度下进行还原反应6h，纯水洗涤、真空下干燥后得到硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯；

[0049] (3)第一组分的制备：将40g上述硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯与1kg 酚醛环氧树脂、300g改性高氯化聚乙烯树脂、10g纳米氧化锆、30g纳米氧化铝、 75g季戊四醇、250g聚磷酸铵、180份三聚氰胺、275g钛白粉、15g非离子表面活性剂Triton X‑100、2g消泡剂BYK‑A530和4g流平剂BKY‑306混合，随后置于高速分散机上高速分散5h均匀融合，获得第一组分；

[0050] (4)第二组分的制备：将75g聚醚胺固化剂D‑230、1g非离子表面活性剂 Triton X‑100、2g消泡剂BYK‑A530和4g流平剂BYK‑306均匀搅拌混合，获得第二组分。

[0051] 实施例3

[0052] (1)硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯的制备：取石墨烯车间制备的10g氧化石墨烯浆料分散到25g硅烷偶联剂KH560和5g硅烷偶联剂KH550混合液中，添加5ml DCC作为枝接改性促进剂，然后使用超声分散方式以30kHz处理40min，随后放置在60℃的水浴锅中均匀搅拌反应7h，得到硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯；

[0053] (2)硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯的制备：将步骤(1)所得硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯超声分散到30ml DMF溶剂中，添加2ml质量分数为25％的浓氨水作为还原反应促进剂，然后添加维生素C调节pH至7，在95℃温度下进行还原反应5h，纯水洗涤、真空下干燥后得到硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯；

[0054] (3)第一组分的制备：将30g上述硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯与1kg 酚醛环氧树脂、400g改性高氯化聚乙烯树脂、10g纳米氧化锆、20g纳米氧化铝、纳米碳化硅20g、100g季戊四醇、300g聚磷酸铵、200份三聚氰胺、300g钛白粉、20g非离子表面活性剂Triton X‑100、3g消泡剂BYK‑A500和5g流平剂 BYK‑320混合，随后置于高速分散机上高速分散5h均匀融合，获得第一组分；

[0055] (4)第二组分的制备：将100g聚酰胺固化剂NT‑1545、2g非离子表面活性剂Hydropalat 3037、3g消泡剂BYK‑A500和5g流平剂BYK‑320均匀搅拌混合，获得第二组分。

[0056] 实施例4

[0057] (1)硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯的制备：取石墨烯车间制备的10g氧化石墨烯浆料分散到40g硅烷偶联剂KH560中，添加5ml DCC作为枝接改性促进剂，然后使用超声分散方式以30kHz处理40min，随后放置在60℃的水浴锅中均匀搅拌反应7h，得到硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯；

[0058] (2)硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯的制备：将步骤(1)所得硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯超声分散到30ml DMF溶剂中，添加3ml质量分数为25％的浓氨水作为还原反应促进剂，然后添加维生素C调节pH至7，在80℃温度下进行还原反应6h，纯水洗涤、真空下干燥后得到硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯；

[0059] (3)第一组分的制备：将40g上述硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯与1kg 聚醚改性环氧树脂、300g改性高氯化聚乙烯树脂、25g纳米氧化锆、25g纳米氧化铝、100g季戊四醇、300g聚磷酸铵、200份三聚氰胺、300g钛白粉、20g非离子表面活性剂Triton X‑100、3g消泡剂BYK‑A500和5g流平剂BYK‑320混合，随后置于高速分散机上高速分散5h均匀融合，获得第一组分；

[0060] (4)第二组分的制备：将100g聚醚胺固化剂D‑230、2g非离子表面活性剂 Triton X‑100、3g消泡剂BYK‑A500和5g流平剂BYK‑320均匀搅拌混合，获得第二组分。

[0061] 实施例5

[0062] (1)硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯的制备：取10g石墨烯车间制备的氧化石墨烯浆料分散到40g硅烷偶联剂KH560中，添加5ml DCC作为枝接改性促进剂，然后使用超声分散方式以30kHz处理20min，随后放置在55℃的水浴锅中均匀搅拌反应5h，得到硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯；

[0063] (2)硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯的制备：将步骤(1)所得硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯超声分散到30ml DMF溶剂中，添加2ml质量分数为25％的浓氨水作为还原反应促进剂，然后添加维生素C调节pH至6，在75℃温度下进行还原反应4h，纯水洗涤、真空下干燥后得到硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯；

[0064] (3)改性石墨烯与纳米陶瓷粉体预处理：取30g步骤(2)中硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯与10g纳米氧化锆、40g纳米氧化铝在超微粉碎机中进一步细化研磨，获得粒径更小的改性石墨烯‑纳米陶瓷粉体混合物；

[0065] (4)第一组分的制备：取40g步骤(3)中改性石墨烯‑纳米陶瓷粉体混合物与1kg聚醚改性环氧树脂、400g改性高氯化聚乙烯树脂、75g季戊四醇、250g 聚磷酸铵、180份三聚氰胺、275g钛白粉、15g非离子表面活性剂Triton X‑100、 2g消泡剂BYK‑A530和4g流平剂BKY‑306混合，随后置于高速分散机上高速分散5h均匀融合，获得第一组分；

[0066] (5)第二组分的制备：将100g聚醚胺固化剂D‑230、15g非离子表面活性剂Hydropalat 3037、2g消泡剂BYK‑A530和4g流平剂BYK‑306均匀搅拌混合，获得第二组分。

[0067] 对比例1

[0068] (1)第一组分的制备：将40g石墨烯车间制备的氧化石墨烯浆料与1kg酚醛环氧树脂、300g改性高氯化聚乙烯树脂、10g纳米氧化锆、30g纳米氧化铝、 75g季戊四醇、250g聚磷酸铵、180份三聚氰胺、275g钛白粉、15g非离子表面活性剂Triton X‑100、2g消泡剂BYK‑A530和4g流平剂BKY‑306混合，随后置于高速分散机上高速分散5h均匀融合，获得第一组分；

[0069] (2)第二组分的制备：将75g聚醚胺固化剂D‑230、1g非离子表面活性剂 Triton X‑100、2g消泡剂BYK‑A530和4g流平剂BYK‑306均匀搅拌混合，获得第二组分。

[0070] 对比例2

[0071] (1)硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯的制备：取石墨烯车间制备的10g氧化石墨烯浆料分散到50g硅烷偶联剂KH560中，添加5ml DCC作为枝接改性促进剂，然后使用超声分散方式以30kHz处理40min，随后放置在65℃的水浴锅中均匀搅拌反应7h，得到硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯；

[0072] (2)硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯的制备：将步骤(1)所得硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯超声分散到30ml DMF溶剂中，添加2ml质量分数为25％的浓氨水作为还原反应促进剂，然后添加维生素C调节pH至7，在95℃温度下进行还原反应6h，纯水洗涤、真空下干燥后得到硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯；

[0073] (3)第一组分的制备：将40g上述硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯与1kg 酚醛环氧树脂、300g改性高氯化聚乙烯树脂、75g季戊四醇、250g聚磷酸铵、 180份三聚氰胺、275g钛白粉、15g非离子表面活性剂Triton X‑100、2g消泡剂 BYK‑A530和4g流平剂BKY‑306混合，随后置于高速分散机上高速分散5h均匀融合，获得第一组分；

[0074] (4)第二组分的制备：将75g聚醚胺固化剂D‑230、1g非离子表面活性剂 Triton X‑100、2g消泡剂BYK‑A530和4g流平剂BYK‑306均匀搅拌混合，获得第二组分。

[0075] 对比例3

[0076] (1)第一组分的制备：将1kg酚醛环氧树脂、300g改性高氯化聚乙烯树脂、 10g纳米氧化锆、30g纳米氧化铝、75g季戊四醇、250g聚磷酸铵、180份三聚氰胺、275g钛白粉、15g非离子表面活性剂Triton X‑100、2g消泡剂BYK‑A530 和4g流平剂BKY‑306混合，随后置于高速分散机上高速分散5h均匀融合，获得第一组分；

[0077] (2)第二组分的制备：将75g聚醚胺固化剂D‑230、1g非离子表面活性剂Triton X‑100、2g消泡剂BYK‑A530和4g流平剂BYK‑306均匀搅拌混合，获得第二组分。

[0078] 实验例1

[0079] 将实施例1～5、对比例1～3制得的石墨烯防腐涂料中的第一组分进行粒径分析和离心稳定性测试，评估石墨烯材料的分布情况，其中离心稳定性测试中设置以 6000r/min的速度离心20min，结果见表1。

[0080] 表1

[0081]

[0082]

[0083] 实验例2

[0084] 将实施例1～5、对比例1～2制得的石墨烯防腐涂料，利用下述喷涂方式进行喷涂，并对涂层附着力、耐冲击强度、硬度性能和耐中性盐雾时长性能进行测试，结果见表2。

[0085] 喷涂方法包括：

[0086] (1)马口铁预处理：用500目的砂纸对马口铁进行打磨，后用丙酮超声清洗基材，最后用乙醇超声清洗、烘干，获得去除表面油污的基材表面待用；

[0087] (2)将实施例或对比例中防腐涂料的第一组分和第二组分按照1：0.2的比例混合并搅拌均匀后进行喷涂，喷涂真空泵压力为5bar，喷涂厚度50～55μm，喷涂后的基材放烘箱80℃下固化处理1h，环氧与固化剂进一步反应，形成均匀稳定的涂层。

[0088] 根据GB/T 6739‑2006铅笔法测定漆膜的硬度来判定制备的符合涂层的硬度提升效果。

[0089] 根据GB/T 9286‑1998清漆、色漆以及漆膜的划格实验方法来测试符合涂层的附着力性能。

[0090] 根据GB/T 10125‑2012通过人工模拟盐雾环境条件来测定涂层腐蚀性能。具体采用电化学交流阻抗技术使用三电极体系进行测试：其中参比电极为银/氯化银电极，对电极为铂片电极，测试样品为工作电极，电解液为3.5wt％的NaCl溶液；涂层开路电位稳定后，设‑2 5置测试的频率范围为10 ～10Hz,交流电压振幅为20mV, 测试周期为60天。

[0091] 根据ASTM D2863‑2000标准，使用HC‑2氧指数仪(南京江宁分析仪器厂)测定LOI(极限氧指数，在氮氧混合气体中，维持样品材料燃烧所需的最小氧气百分数，用来表征阻燃剂的阻燃效果)，试样尺寸140mm×6mm×3mm。

[0092] 表2

[0093]

[0094] 从表1可以看出，本发明的阻燃型石墨烯防腐涂料中含有石墨烯材料的第一组分相较与对比例具备较小的平均粒径，而且离心稳定性强，有效减少了石墨烯材料的团聚、提高了石墨烯材料的均匀分散效果。从表2可以看出，本发明所提供的阻燃型石墨烯防腐涂料在耐盐雾时长性能方面有显著的提高，可见氧化石墨烯材料的均匀分布确实有效延长了盐雾环境中腐蚀因子与基材的接触路径，从而显著提高了涂料的防腐性能；同时实施例的极限氧指数与对比例相比更高，具备更好的隔热和阻燃效果。

[0095] 本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。