一种模板法制备镁掺杂空心硅碳复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种模板法制备镁掺杂空心硅碳复合材料及其制备方法，包括：采用模板法得到悬浮液，通过溶胶共沉淀法，在悬浮液中添加镁盐化合物、硅基材料、硅烷偶联剂，碳纳米管及其催化剂、分散均匀、水热反应，真空干燥，分别在温度为200‑300℃热处理去除模板，升温到700‑1100℃进行化学气相沉积1‑6h，即得。本发明能提升充放电循环性能，结构稳定，首次效率高。

权利要求

1.一种模板法制备镁掺杂空心硅碳复合材料，为核壳结构，内核为镁掺杂硅基材料，外壳为无定形碳，按照复合材料质量100%计，外壳为1‑5wt%，内核中硅基材料：镁化合物：碳纳米管质量比为100：1‑5：0.5‑2；

其制备方法，包括以下步骤：

（1）按聚苯乙烯微球：镁盐化合物、硅基材料、硅烷偶联剂，碳纳米管：催化剂：有机溶剂质量比为5‑20：1‑5：100:0.5‑2：1‑5：0.5‑2：500；将聚苯乙烯微球添加到有机溶剂中，得到悬浊液，添加镁盐化合物、硅基材料、硅烷偶联剂、1‑5wt%碳纳米管导电液及催化剂，分散均匀后转移到高压反应釜中，在温度为80‑150℃、压力1‑5Mpa反应1‑6h，80℃、‑0.09Mpa真空干燥24h，得到硅基/镁基材料包覆聚苯乙烯微球；

（2）将硅基/镁基材料包覆聚苯乙烯微球转移到管式炉中，在惰性气氛下，升温到200‑

300℃并保温1‑6h，在氧气流量10～50SCCM、腔体压力为100～800mtorr、功率为100～400W、处理100～500s，得到镁掺杂硅碳材料前驱体，通入碳源气体气氛下，升温到700‑1100℃碳化1‑6h，即得；

其中：步骤（1）镁盐化合物为甲氧基镁、乙氧基镁、丙氧基镁、丁氧基镁、异丁氧基镁或

2‑乙基己氧基镁中的一种；有机溶剂为四氯化碳、环己烷或N‑甲基吡咯烷酮中的一种；步骤（1）催化剂为纳米镍、纳米钴或纳米镍中的一种，粒径100‑500nm。

2.一种模板法制备镁掺杂空心硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）按聚苯乙烯微球：镁盐化合物、硅基材料、硅烷偶联剂，碳纳米管：催化剂：有机溶剂质量比为5‑20：1‑5：100:0.5‑2：1‑5：0.5‑2：500；将聚苯乙烯微球添加到有机溶剂中，得到悬浊液，添加镁盐化合物、硅基材料、硅烷偶联剂、1‑5wt%碳纳米管导电液及催化剂，分散均匀后转移到高压反应釜中，在温度为80‑150℃、压力1‑5Mpa反应1‑6h，80℃、‑0.09Mpa真空干燥24h，得到硅基/镁基材料包覆聚苯乙烯微球；

（2）将硅基/镁基材料包覆聚苯乙烯微球转移到管式炉中，在惰性气氛下，升温到200‑

300℃并保温1‑6h，在氧气流量10～50SCCM、腔体压力为100～800mtorr、功率为100～400W、处理100～500s，得到镁掺杂硅碳材料前驱体，通入碳源气体气氛下，升温到700‑1100℃碳化1‑6h，即得；

其中：步骤（1）镁盐化合物为甲氧基镁、乙氧基镁、丙氧基镁、丁氧基镁、异丁氧基镁或

2‑乙基己氧基镁中的一种；有机溶剂为四氯化碳、环己烷或N‑甲基吡咯烷酮中的一种；步骤（1）催化剂为纳米镍、纳米钴或纳米镍中的一种，粒径100‑500nm。

3.如权利要求2所述的一种模板法制备镁掺杂空心硅碳复合材料的制备方法，其中：所述步骤（1）硅基材料为纳米硅，SiOx、0＜X＜2中的一种。

4.如权利要求2所述的一种模板法制备镁掺杂空心硅碳复合材料的制备方法，其中：所述步骤（1）硅烷偶联剂为3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、γ‑氯丙基三甲氧基硅烷、双 (γ‑三乙氧基硅基丙基)四硫化物、双(三乙氧基硅基丙基) 二硫化物、γ‑巯丙基三乙氧基硅烷或γ‑氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。

5.如权利要求2所述的一种模板法制备镁掺杂空心硅碳复合材料的制备方法，其中所述步骤（1）1‑5wt%碳纳米管导电液的配置方法为：将1‑5份碳纳米管添加到100份 N‑甲基吡咯烷酮中，并通过砂磨机在转速为100‑500RPM条件下分散24h‑48h，得到1‑5wt%碳纳米管导电液。

说明书

一种模板法制备镁掺杂空心硅碳复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种模板法制备镁掺杂空心硅碳复合材料，同时还涉及该模板法制备镁掺杂空心硅碳复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 硅材料在自然界中资源丰富、价格便宜、高的理论容量(可达4200mAh/g)，且作为锂离子电池负极时较石墨材料更安全等优点，因而受到了研究人员的广泛的关注。但是硅材料充放电过程中会产生严重的体积变化(体积膨胀300％)，不仅使硅材料产生严重的粉化，还会导致SEI膜在硅与电解液相接触的位置连续不断的形成，从而导致硅电极在循环过程中容量的快速衰减。另外，硅的导电性较差，阻碍了硅负极材料倍率性能的提高。为了解决硅负极材料在充放电过程中容易发生应力开裂引起体积膨胀导致循环性能劣化的问题，目前主要有以下改善方法：减小活性硅颗粒的粒径，制备纳米级材料以减少体积变化的内应力；利用纳米硅材料和其他材料的复合物，例如硅碳复合材料，来缓解硅的体积膨胀，从而提高其循环寿命；硅基材料掺杂降低阻抗，提升首次效率，但是其纳米化硅存在团聚，容易造成循环性能恶化。比如中国专利CN201610893698.3公开了一种利用镁热还原法制备硅碳复合材料的方法，将二氧化硅源、有机碳源和溶剂混合，有机碳源为聚偏氟乙烯、聚吡咯、聚丙烯晴或聚丙乙烯，球磨制得匀浆状混合物，经烘干得到二氧化硅/碳前驱体复合材料；将二氧化硅/碳前驱体复合材料与镁粉混合，在680‑700℃下进行镁热还原反应，得到所述硅碳复合材料。虽然在首次效率方面得到提升，但是其存在功率性能差及其结构稳定性差等缺陷，同时没有从更根本上解决硅的膨胀问题。比如中国专利公开号CN110854379 B公开了一种硅碳复合负极材料及其制备方法、负极极片、锂离子电池，其制备方法为，将模板剂、分散剂、碳纳米管和硫代乙酰胺制成混合溶液，之后与醋酸硅溶液混合，镁热反应，洗涤、干燥即得，但是镁还原是在后端工序降低其首次效率，硅与镁反应是在高温条件下进行反应进程慢，效率低。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种能提升充放电循环性能，结构稳定，首次效率高的模板法制备镁掺杂空心硅碳复合材料。

[0004] 本发明的另一目的在于提供该模板法制备镁掺杂空心硅碳复合材料的制备方法。

[0005] 本发明的一种模板法制备镁掺杂空心硅碳复合材料，为核壳结构，内核为镁掺杂硅基材料，外壳为无定形碳，按照复合材料质量100％计，外壳的质量比为1‑5wt％，内核中硅基材料：镁化合物：碳纳米管质量比为100：1‑5：0.5‑2。

[0006] 本发明的一种模板法制备镁掺杂空心硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)按聚苯乙烯微球：镁盐化合物、硅基材料、硅烷偶联剂，碳纳米管：催化剂：有机溶剂质量比为5‑20：1‑5：100:0.5‑2：1‑5：0.5‑2：500；将聚苯乙烯微球添加到有机溶剂中，得到悬浊液，添加镁盐化合物、硅基材料、硅烷偶联剂、1‑5wt％碳纳米管导电液及催化剂，分散均匀后转移到高压反应釜中，在温度为80‑150℃、压力1‑5Mpa反应1‑6h，80℃真空干燥(‑0.09Mpa)24h，得到硅基/镁基材料包覆聚苯乙烯微球；

[0008] (2)将硅基/镁基材料包覆聚苯乙烯微球转移到管式炉中，在惰性气氛下，升温到200‑300℃并保温1‑6h，在氧气流量10～50SCCM、腔体压力为100～800mtorr、功率为100～
400W、处理100～500s，得到镁掺杂硅碳材料前驱体，通入碳源气体气氛下，升温到700‑1100℃碳化1‑6h，即得。

[0009] 所述步骤(1)镁盐化合物为甲氧基镁、乙氧基镁、丙氧基镁、丁氧基镁、异丁氧基镁或2‑乙基己氧基镁中的一种；有机溶剂为四氯化碳、环己烷或N‑甲基吡咯烷酮中的一种。

[0010] 所述步骤(1)硅基材料为纳米硅，SiOx(0＜X＜2)中的一种。

[0011] 所述步骤(1)硅烷偶联剂为3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、γ‑氯丙基三甲氧基硅烷、双(γ‑三乙氧基硅基丙基)四硫化物、双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物、γ‑巯丙基三乙氧基硅烷或γ‑氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。

[0012] 所述步骤(1)催化剂为纳米镍、纳米钴或纳米镍中的一种，粒径100‑500nm。

[0013] 所述步骤(1)1‑5wt％碳纳米管导电液的配置方法为：将1‑5份碳纳米管添加到100份N‑甲基吡咯烷酮中，并通过砂磨机在转速为100‑500RPM条件下分散24h‑48h，得到1‑5wt％碳纳米管导电液。

[0014] 本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明通过在硅基材料掺杂镁盐化合物进行前驱体的镁掺杂并在等离子条件下反应，制备出内核为空心状结构，外壳为含有网状碳纳米管、镁掺杂的硅基材料，内核为聚苯乙烯高分子微球，其表面含有较多的活性基团，镁盐化合物、硅基材料、硅烷偶联剂，碳纳米管导电液比较容易沉积在其表面形成均匀的球状结构，并高温烧结去除软模版得到空心镁掺杂硅基材料，利用其空心结构，降低其充放电过程中的硅的膨胀；同时网状碳纳米管一方面避免充放电过程中材料的结构坍陷提升循环性能，同时利用催化剂在其外壳中包覆无定形碳，降低其内核直接与电解液接触提升高温存储性能及首次效率。另一方面，碳纳米管具有高的电子导电率提升倍率性能。同时采用液相法，镁盐化合物，硅基材料通过硅烷偶联剂的连接得到镁掺杂硅基材料，充放电过程中形成硅酸镁，具有结构稳定、首次效率高等特性。

附图说明

[0015] 图1为实施例1制备出的硅碳复合材料的SEM图。

具体实施方式

[0016] 实施例1

[0017] 一种模板法制备镁掺杂空心硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0018] (1)将10g聚苯乙烯微球添加到500ml四氯化碳中，得到悬浊液，之后添加3g甲氧基镁、100g纳米硅、1g3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、100ml，3wt％碳纳米管导电液及1g纳米镍，分散均匀后转移到高压反应釜中，在温度为120℃进行水热反应，反应时间3h，压力3Mpa，80℃真空干燥24h(真空度：‑0.09Mpa)，得到硅基/镁基材料包覆聚苯乙烯微球；

[0019] (2)将硅基/镁基材料包覆聚苯乙烯微球转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下，升温到250℃并保温3h，通过等氧离子处理，在氧气流量30SCCM，腔体压力为500mtorr，功率为200W，处理时间为300s，得到镁掺杂硅碳材料前驱体，通入甲烷碳源气体气氛下，升温到900℃碳化3h，即得。

[0020] 实施例2

[0021] 一种模板法制备镁掺杂空心硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0022] (1)将5g聚苯乙烯微球添加到500ml环己烷中，得到悬浊液，之后添加1g乙氧基镁、100gSiO材料、0.5gγ‑氯丙基三甲氧基硅烷、100ml，1wt％碳纳米管导电液及其0.5g纳米钴、分散均匀、之后转移到高压反应釜中，并在温度为80℃进行水热反应，反应时间6h，压力
1Mpa，80℃真空干燥24h(真空度：‑0.09Mpa)，得到硅基/镁基材料包覆聚苯乙烯微球；

[0023] (2)将硅基/镁基材料包覆聚苯乙烯微球转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下，升温到200℃并保温6h，通过等氧离子处理，在氧气流量10SCCM，腔体压力为100mtorr，功率为400W，处理时间为500s，得到镁掺杂硅碳材料前驱体，通入乙炔碳源气体气氛下，升温到700℃碳化6h，即得。

[0024] 实施例3

[0025] 一种模板法制备镁掺杂空心硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0026] (1)将20g聚苯乙烯微球添加到500mlN‑甲基吡咯烷酮中，得到悬浊液，之后添加5g丙氧基镁、100gSiO硅基材料、2gγ‑氯丙基三甲氧基硅烷、100ml，5wt％碳纳米管导电液及2g纳米铁，分散均匀后转移到高压反应釜中，在温度为150℃进行水热反应，反应时间1h，压力5Mpa，80℃真空干燥24h(真空度：‑0.09Mpa)，得到硅基/镁基材料包覆聚苯乙烯微球；

[0027] (2)将硅基/镁基材料包覆聚苯乙烯微球转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下，升温到300℃并保温1h，通过等氧离子处理，在氧气流量50SCCM，腔体压力为800mtorr，功率为100W，处理时间为100s，得到镁掺杂硅碳材料前驱体，通入乙烯气体气氛下，升温到1100℃碳化1h，即得。

[0028] 对比例1：

[0029] 一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0030] 将3g甲氧基镁、100g纳米硅、1g3‑氨基丙基三甲氧基硅烷，100ml，3％碳纳米管导电液及其1g纳米镍添加到500ml四氯化碳有机溶剂中，分散均匀后转移到高压反应釜中，并在温度为120℃进行水热反应，反应时间3h，压力3Mpa，80℃真空干燥24h(真空度：‑0.09Mpa)，得到硅基/镁基材料，之后转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下排出管内空气，之后通入甲烷碳源气体气氛下，升温到900℃碳化3h，得到硅碳复合材料。

[0031] 对比例2：

[0032] 一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0033] 采用实施例1中步骤(1)制备出的硅基/镁基材料包覆聚苯乙烯微球作为前驱体，在温度为500℃通入氧气进行氧化处理1h，之后改通入甲烷碳源气体气氛下，升温到900℃碳化3h，得到硅碳复合材料。试验例：

[0034] 性能测试：

[0035] (1)形貌测试

[0036] 对实施例1中的硅碳复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。由图1可知，该材料呈现空心结构，且材料颗粒大小分布均匀、合理，颗粒粒径介于2‑8μm之间。

[0037] (2)扣式电池测试

[0038] 将实施例1‑3及对比例1‑2中的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，分别记为A1、A2、A3、B1和B2。

[0039] 具体制备方法为：在锂离子电池负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；所用粘结剂为LA132，导电剂为SP，溶剂为NMP，负极材料、SP、PVDF、NMP的用量比例为95g：1g：4g：220mL；电解液中LiPF6为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂；金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯(PP)膜。扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。

[0040] 测试结果如表1所示。

[0041] 表1

[0042]

[0043] 由表1中的数据可以看出，本发明的实施例制备出的硅碳复合材料的比容量及其首次效率明显优于对比例1和2。实施例1与对比例1相比，没有聚苯乙烯模版及其等离子处理，由于等离子处理可以减少表面的缺陷提升容量和首次效率，并使其材料的导电率得到提升，聚苯乙烯模版碳化后留下的孔洞提升材料的比表面积，有利于材料的吸液保液提升材料的克容量发挥。对比例2与实施例1相比，没有采用氧等离子处理，即硅基材料中含有较多的纳米硅，硅氧含量较少，首次效率会降低，粉体电导率同样降低。

[0044] (3)软包电池测试：

[0045] 将实施例1‑3及对比例1‑2中的硅基复合材料掺杂90％的人造石墨作为负极材料制得负极片，以NCM532为正极材料；电解液中LiPF6为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂；以Celgard 2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池，标记为C1、C2、C3、D1和D2。分别测试负极片的吸液保液能力、极片反弹性、循环性能。

[0046] a.吸液能力测试

[0047] 采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表2所示。

[0048] b.保液率测试

[0049] 按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1，并称取极片的重量m2，之后将极片放置到电解液中浸泡24h，称取极片的重量为m3，计算出极片吸液量m3‑m2，并按照下式计算：保液率＝(m3‑m2)*100％/m1。测试结果如表2所示。

[0050] 表2

[0051]

[0052] 从表2可以看出，实施例1‑3所得硅碳复合材料的吸液保液能力明显高于对比例1和2。实验结果表明，本发明采用软模版法得到的硅碳复合升材料具有较高的比表面积，从而提升材料的吸液保液能力。

[0053] c.极片反弹率测试

[0054] 首先采用测厚仪测试其极片的平均厚度为D1，之后将极片放置在80℃的真空干燥箱中干燥48h，测试极片的厚度为D2，并按下式计算：反弹率＝(D2‑D1)*100％/D1。测试结果如表3所示。

[0055] d.极片电阻率测试

[0056] 采用电阻率测试仪测试极片的电阻率，测试结果如表3所示。

[0057] 表3

[0058]

[0059] 从表3中数据可以看出，采用实施例1‑3所得硅碳复合材料制备的负极片反弹率和电阻率明显低于对比例1和2，即采用本发明的硅碳复合材料制得的负极片具有较低的反弹率和电阻率。其原因可能在于：软模版法得到的硅碳复合材料降低其膨胀，同时，实施例中硅碳复合材料具有较高的电子导电率降低极片的电阻率。

[0060] e.循环性能测试

[0061] 以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.5V‑4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能。测试结果如表4所示。

[0062] 表4

[0063]

[0064] 由表4可以看出，本发明的硅碳复合材料制得的电池的循环性能明显优于对比例，其原因可能为，本发明的硅碳复合材料制得的极片具有较低的膨胀率及其多孔结构，在充放电过程中降低膨胀及其提升材料的吸液保液能力，提高了其循环性能。