一种柔性伞状微结构阵列超表面及其制造方法

摘要

本发明公开了一种柔性伞状微结构阵列超表面及其制备方法，属于微纳制造领域。该柔性伞状微结构阵列，材料为热固化或光固化成型聚合物材料，伞状微结构由伞帽、伞帽边缘垂直向下的突起、伞柄构成，伞状微结构高度为12μm～55μm；伞帽表面平整，直径为7μm～40μm，厚度为2μm～5m；伞帽边缘垂直向下突起的高度为1μm～4μm，厚度为1μm～4μm，伞帽边缘垂直向下突起的外边缘与伞帽外边缘平齐，无突出部分。本发明利用双面光刻工艺制备复杂伞状微结构阵列模具，利用聚合物翻模工艺一次成型得到伞帽边缘具有垂直向下突起的柔性伞状微结构阵列超表面，与现有的3D打印技术相比，生产效率更高，实现了柔性伞状微结构阵列超表面的可控较大面积制备。

权利要求

1.一种柔性伞状微结构阵列超表面的制造方法，包括以下步骤：

步骤一：制备伞状微结构阵列光刻胶模具，包括以下子步骤：

1.1透明基底上沉积金属薄膜层

将透明基底充分清洗、烘烤和氧等离子清洗，去除基底表面的有机物；然后在透明基底任意一面溅射一层金属薄膜。

1.2在金属薄膜层上图形化背面光刻掩膜图形

在样件的金属薄膜层上旋涂一层光刻胶，烘烤结束后，利用带有背面光刻掩膜图形的掩模版和紫外光刻机将背面光刻掩膜图形转移到光刻胶上，显影完成后得到与掩模版上相同的背面光刻掩膜图形；将样件浸泡到金属腐蚀液中，然后去除光刻胶层，在金属薄膜上得到与掩模版相同的背面光刻掩膜图形，该背面光刻掩膜图形为圆环阵列。

1.3在金属薄膜层上旋涂两层光刻胶

在样件的金属薄膜层上旋涂一层非光敏剥离光刻胶，然后立即在恒温热板上烘烤；待样件冷却后在样件的同一侧再旋涂一层正性厚光刻胶，然后立即在恒温热板上烘烤；非光敏剥离光刻胶决定伞状微结构的伞帽的厚度，正性厚光刻胶层决定伞状微结构的伞柄厚度。

1.4正面曝光和背面曝光

待样件冷却到室温后，利用紫外光刻机的正面套刻功能，将正面曝光掩模版透光圆的圆心与基底上透光圆环的中心对准，对样件双层光刻胶进行正面曝光；正面曝光完成后将样件的双层光刻胶面朝下，放在光刻机的曝光工作区内，利用样件的背面光刻掩膜图形作为掩膜进行背面曝光。

1.5双层光刻胶显影

将步骤1.4处理后的样件置于正性厚光刻胶的显影液中显影，严格控制显影时间；显影结束后用足量的去离子水充分漂洗；然后用氮气彻底吹干。

步骤二：将柔性聚合物浇筑到伞状微结构阵列光刻胶模具中，聚合物固化后脱模得到柔性伞状微结构阵列超表面，包括以下子步骤：

2.1将聚合物的预聚物真空脱气处理，然后倒在步骤1.5得到的伞状微结构阵列光刻胶模具表面；待预聚物自发流平后再次真空脱气处理；然后将样件置于恒温温箱或紫外光下，直到预聚物彻底固化。

2.3将样件置于有机溶剂中，直到样件上的光刻胶全部溶解到有机溶剂中；然后柔性伞状微结构阵列超表面可从基底上脱落。

2.4将步骤2.3得到的柔性伞状微结构阵列超表面置于新鲜的有机溶剂中清洗，然后置于空气中干燥；待表面干燥后置于氮气柜中，彻底去除表面残留的有机溶剂,得到柔性伞状微结构阵列超表面。

说明书

一种柔性伞状微结构阵列超表面及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明属于微纳制造工艺领域，更具体的涉及一种柔性伞状微结构阵列超表面及其制造方法。

背景技术

[0002] 全斥超表面是一类可以排斥极低表面能液体的超表面，在自清洁表面、水下减阻、飞机防冰、微流控等领域具有广阔的应用空间，是近几十年来的研究热点之一。传统的制备方法主要是通过构建粗糙表面，并通过氟化处理获得较好的液体排斥性能，但是这类表面无法抵抗酒精等低表面能液体的润湿。

[0003] 跳虫是一类生活在潮湿的环境中，通过皮肤呼吸的生物。研究人员发现，即使是完全浸泡在油中，跳虫仍然可以存活一段时间。如此强大的液体排斥能力主要归因于跳虫皮肤表面的伞状微结构。受此启发。研究人员通过在表面制备特殊的伞状微结构获得了一种全斥超表面。这种伞状微结构边缘具有垂直向下的突起，且无需氟化处理便可排斥所有的已知液体。参见Liu等人，“Turning a surface superrepellent even to completely wetting liquids”，《science》，346卷，1096‑1100页(2014)。这种微结构需要在硅表面进行复杂的氧化和刻蚀工艺，材料本身的硬脆性决定了这类表面无法开展实际应用。伞帽边缘具有垂直向下的突起的伞状微结构的另一种制备方法是双光子3D打印技术，参见Liu等人，“3D Printing of Bioinspired Liquid Superrepellent Structures”《Advance Material》，30卷，e1800103页(2018),这种方法同样可以制备出完美的伞状微结构，但是每个微结构都必须逐点打印，生产效率低，无法制备较大面积的伞状微结构阵列。Xu等人在2016年公开了一种柔性伞状微结构的制备方法，利用多次刻蚀和多次翻模工艺制备大面积柔性微伞阵列超表面，参见Xu等人，“METHOD FOR MANUFACTURING DOUBLY RE‑ENTRANT MICROSTRUCTURES”专利号：US10927005B2(2016)，首先制备伞状微结构模具，然后通过挤压的方法制备柔性伞状阵列超表面。这种制备工艺复杂，工艺可控性低，实施难度大。Kim等人利用光刻工艺，首先得到具有超薄边缘的聚合物基蘑菇状微结构，然后通过在微结构表面层沉积金属层，利用沉积工艺中金属层和聚合物层的应力不匹配产生向下弯折的突起。参见Kim等，“Nonfluorinated Superomniphobic Surfaces through Shape‑Tunable Mushroom‑like Polymeric Micropillar Arrays”《applied Materials Interface》11卷，
5484‑5491页(2018)。但这种方法无法获得垂直向下的突起，利用热应力形成的超薄向下突起非常不稳定，待表面金属氧化后，结构容易出现失效问题。分析目前的伞状微结构制备工艺不难发现，目前的伞状微结构阵列超表面的制备方法以硬质超表面为主，3D打印技术虽然可以在柔性表面上打印微结构，但加工效率很低，已公开的制备柔性伞状阵列超表面的方法较少且工艺复杂亦或无法获得垂下向下的突起，极大限制了伞状阵列超表面的应用。

发明内容

[0004] 针对现有技术的以上缺点或改进需求，本发明提供了一种柔性伞状微结构阵列超表面极其制备方法，克服了目前柔性伞状微结构阵列超表面制备工艺复杂的不足，具备一致性良好、制备方法简单等优势。

[0005] 本发明提供的一种柔性伞状微结构阵列超表面，柔性材料为热固化或光固化成型聚合物材料，伞状微结构由伞帽、伞帽边缘垂直向下的突起、伞柄构成，伞状微结构高度为12μm～55μm；伞帽表面平整，直径为7μm～40μm，厚度为2μm～5m；伞帽边缘垂直向下突起的高度为1μm～4μm，厚度为1μm～4μm，伞帽边缘垂直向下突起的外边缘与伞帽外边缘平齐，无突出部分。

[0006] 本发明提出的一种基于伞状微结构阵列光刻胶模具的柔性伞状微结构阵列超表面制造方法，主要包括沉积、光刻得到伞状微结构阵列光刻胶模具，柔性聚合物浇筑、固化、脱模，最后得到柔性伞状微结构阵列超表面。具体制备方法包括以下步骤：

[0007] 步骤一：制备伞状微结构阵列光刻胶模具，包括以下子步骤：

[0008] 1.1透明基底上沉积金属薄膜层

[0009] 将厚度为200μm～1μm透明基底充分清洗、烘烤和氧等离子清洗，去除基底表面的有机物；然后在透明基底任意一面溅射一层厚度为100nm～500nm金属薄膜，确保此时样件在波长为300nm～500nm的紫外光透过率为0。

[0010] 1.2在金属薄膜层上图形化背面光刻掩膜图形

[0011] 在样件的金属薄膜层上旋涂一层光刻胶，烘烤结束后，利用带有背面光刻掩膜图形的掩模版和紫外光刻机将背面光刻掩膜图形转移到光刻胶上，显影完成后得到与掩模版上相同的背面光刻掩膜图形；将样件浸泡到金属腐蚀液中，然后去除光刻胶层，在金属薄膜上得到与掩模版相同的背面光刻掩膜图形，背面光刻掩膜图形为圆环阵列，圆环外径为10μm～50μm，圆环宽度为1μm～4μm。

[0012] 1.3在金属薄膜层上旋涂两层光刻胶

[0013] 在样件的金属薄膜层上旋涂一层厚度为2μm～5μm非光敏剥离光刻胶，然后立即在恒温热板上150℃～200℃烘烤；待样件冷却后在样件的同一侧再旋涂一层厚度为10μm～50μm正性厚光刻胶，然后立即在恒温热板上90℃～115℃烘烤；非光敏剥离光刻胶决定伞状微结构伞帽的厚度，正性厚光刻胶层决定伞状微结构伞柄厚度。

[0014] 1.4正面曝光和背面曝光

[0015] 待样件冷却到室温后，利用紫外光刻机的正面套刻功能，将正面曝光掩模版透光圆的圆心与基底上透光圆环的中心对准，对样件双层光刻胶进行正面曝光；正面曝光完成后将样件的双层光刻胶面朝下，放在光刻机的曝光工作区内，利用样件上金属薄膜层的图案作为掩膜进行背面曝光。正性光刻胶被曝光区域在显影过程中被溶解掉，前述正面曝光后，正性厚光刻胶中与伞状微结构伞柄对应的区域被曝光。前述背面曝光后，前述正性厚光刻胶底部区域中与伞状微结构伞帽边缘垂直向下突出部分相对应的区域被曝光。

[0016] 1.5双层光刻胶显影

[0017] 将步骤1.4处理后的样件置于正性厚光刻胶的专用显影液中显影，显影时间为3min～6min；显影结束后用足量的去离子水充分漂清；然后用氮气彻底吹干。前述非光敏剥离光刻胶可溶解在正性厚光刻胶显影液中，在显影中，显影液沿双层光刻胶顶部被曝光区域进入光刻胶内部，待步骤1.4的曝光区域溶解后得到伞状微结构模具伞柄、伞帽、伞帽边缘的向下突起区域。

[0018] 步骤二：将柔性聚合物浇筑到伞状微结构阵列光刻胶模具中，聚合物固化后脱模得到柔性伞状微结构阵列超表面，包括以下子步骤：

[0019] 2.1将聚合物的预聚物真空脱气处理，然后倒在步骤1.5得到的伞状微结构阵列光刻胶模具表面；待预聚物自发流平后再次真空脱气处理；然后将样件置于恒温温箱或紫外光下处理6小时～24小时，直到预聚物彻底固化。

[0020] 2.3将样件置于有机溶剂中，直到样件上的光刻胶全部溶解到有机溶剂中；然后柔性伞状微结构阵列超表面可从基底上脱落。

[0021] 2.4将步骤3得到的柔性伞状微结构阵列超表面置于新鲜的有机溶剂中清洗，然后置于空气中干燥1小时～3小时；待表面干燥后置于氮气柜中2天～7天，彻底去除表面残留的有机溶剂,得到柔性伞状微结构阵列超表面。

[0022] 通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得以下明显进步。

[0023] 1)本发明利用双层光刻胶和双面曝光技术直接制备得到伞帽边缘具有垂直向下突起的伞状微结构阵列光刻胶模具，与现有公开其他类型的技术相比具有很高的加工效率。

[0024] 2)本发明首先制备伞状微结构模具，利用聚合物翻模工艺一次成型获得具有垂直向下突起的柔性伞状微结构阵列，与现有的柔性伞状微结构制备方法相比，制备方法更加简单，获得的微结构更稳定。

[0025] 3)截面形状与本发明所述伞状微结构相同的其他表面，均可通过本方案实现。

[0026] 下面结合实施例和附图对本发明的技术方案做进一步描述，但并非对本发明技术方案限定。

附图说明

[0027] 图1：柔性伞状微结构阵列超表面示意图

[0028] 图2a：透明基底、金属薄膜层示意图

[0029] 图2b：金属薄膜层上光刻胶层、掩模版示意图

[0030] 图2c：湿法腐蚀金属薄膜层得到背面光刻掩模示意图

[0031] 图2d：旋涂、烘烤非光敏剥离光刻胶示意图

[0032] 图2e：旋涂、烘烤厚正性光刻胶示意图

[0033] 图2f：双层光刻胶正面曝光、正面光刻掩模版、正面光刻曝光区域示意图[0034] 图2g：双层光刻胶背面曝光、背面曝光区域示意图

[0035] 图2h：显影后伞状微结构光刻胶模具示意图

[0036] 图2i：聚合物浇筑到伞状微结构光刻胶模具示意图

[0037] 图2j：伞状微结构阵列示意图

[0038] 图3：制备得到的PDMS柔性伞状微结构侧面SEM图

[0039] 图4：制备得到的PDMS柔性伞状微结构阵列超表面SEM图

[0040] 附图标记：

[0041] 1.透明基底，2.金属薄膜层，3.制备背面光刻掩膜层需要的光刻胶层，4.制备背面光刻掩膜层需要的掩模版，5.背面光刻掩模层，6.非光敏剥离光刻胶，7.正性厚光刻胶，8.正面曝光需要的掩模版，9.正面曝光区域示意图，10.背面曝光区域，11.显影后得到的伞状微结构模具，12.浇筑到伞状微结构模具中的聚合物

具体实施方式

[0042] 以下结合具体实施例对本发明做进一步的描述。

[0043] 实施例1

[0044] 请参见图2

[0045] 本实施例针对的伞状微结构阵列超表面，其伞状微结构高度12μm；伞帽直径15μm，厚度2μm；伞帽边缘向下突起高度为2μm，厚度为1.5μm。

[0046] 该实施例的伞状微结构阵列超表面制备过程如下

[0047] 步骤一：制备伞状微结构阵列光刻胶模具，包括以下子步骤：

[0048] 1.1透明基底上沉积金属薄膜层

[0049] 将厚度为200μm玻璃基底1充分清洗、烘烤和氧等离子清洗，去除基底表面的有机物；然后在透明基底任意一面溅射一层铝，形成厚度为500nm的金属薄膜层2，确保此时样件在波长为300nm～500nm的紫外光透过率为0。

[0050] 1.2在金属薄膜层上图形化背面光刻掩膜图形

[0051] 在样件的金属薄膜层上旋涂一层光刻胶3，烘烤结束后，利用带有背面光刻掩膜图形的掩模版4和紫外光刻机将背面光刻掩膜图形转移到光刻胶3上，显影完成后得到与掩模版上相同的背面光刻掩膜图形；将样件浸泡到金属腐蚀液中，然后去除光刻胶层，在金属薄膜上得到与掩模版相同的背面光刻掩膜图形5，背面光刻掩膜图形5为圆环阵列，圆环外径为15μm，圆环宽度为1.5μm。

[0052] 1.3在金属薄膜层上旋涂两层光刻胶

[0053] 在样件的背面光刻掩膜图形5上旋涂一层厚度为3μm非光敏剥离光刻胶6，型号为：LOR 20B，然后立即在恒温热板上150℃烘烤5分钟；待样件冷却后在样件的同一侧再旋涂厚度为12μm正性厚光刻胶7，型号为AZ P4620，然后立即在恒温热板上115℃烘烤20分钟。

[0054] 1.4正面曝光和背面曝光

[0055] 待样件冷却到室温后，利用紫外光刻机的正面套刻功能，将正面曝光掩模版8透光圆的圆心与基底上背面光刻掩膜层5上的透光圆环的中心对准(图2f)，对样件双层光刻胶进行正面曝光，曝光剂量为900mJ/cm2，得到正面曝光区域9；正面曝光完成后将样件的双层光刻胶面朝下，放在光刻机的曝光工作区内，利用样件上背面光刻掩膜层5作为掩膜进行背面曝光，曝光剂量为10mJ/cm2，得到正面曝光区域10。

[0056] 1.5双层光刻胶显影

[0057] 将步骤1.4处理后的样件置于正性厚光刻胶的专用显影液2.38当量的TMAH显影液中显影，显影时间为4分钟；显影结束后用4L的去离子水充分漂清；然后用氮气彻底吹干，得到伞状微结构阵列模具11.

[0058] 步骤二：将柔性聚合物浇筑到伞状微结构阵列光刻胶模具中，聚合物固化后脱模得到柔性伞状微结构阵列超表面，包括以下子步骤：

[0059] 2.1将聚二甲基硅氧烷(PDMS)的预聚物真空脱气处理30分钟，然后倒在步骤1.5得到的伞状微结构阵列模具11表面；待预聚物自发流平后再次真空脱气处理1小时，然后将样件置于恒温温箱80度加热24小时，直到预聚物彻底固化。

[0060] 2.3将样件浸没在丙酮溶液中，直到样件上的光刻胶全部溶解到丙酮溶液中；然后柔性伞状微结构阵列超表面(图2j)可从基底上脱落。

[0061] 2.4将步骤2.3得到的柔性伞状微结构阵列超表面置于新鲜的有机溶剂中清洗，然后置于空气中干燥1小时；待表面干燥后置于氮气柜中7天，彻底去除表面残留的有机溶剂,得到柔性伞状微结构阵列超表面。

[0062] 实施例2

[0063] 请参见图2

[0064] 本实施例针对的伞状微结构阵列超表面，其伞状微结构高度55μm；伞帽直径40μm，厚度5μm；伞帽边缘向下突起高度为4μm，厚度为4μm。

[0065] 该实施例的伞状微结构阵列超表面制备过程如下

[0066] 步骤一：制备伞状微结构阵列光刻胶模具，包括以下子步骤：

[0067] 1.1透明基底上沉积金属薄膜层

[0068] 将厚度为500μm蓝宝石基底1充分清洗、烘烤和氧等离子清洗，去除基底表面的有机物；然后在透明基底任意一面溅射一层铬，形成厚度为300nm的金属铬薄膜层2，确保此时样件在波长为300nm～500nm的紫外光透过率为0。

[0069] 1.2在金属薄膜层上图形化背面光刻掩膜图形

[0070] 在样件的金属薄膜层上旋涂一层光刻胶3，烘烤结束后，利用带有背面光刻掩膜图形的掩模版4和紫外光刻机将背面光刻掩膜图形转移到光刻胶3上，显影完成后得到与掩模版上相同的背面光刻掩膜图形；将样件浸泡到金属腐蚀液中，然后去除光刻胶层，在金属薄膜上得到与掩模版相同的背面光刻掩膜图形5，背面光刻掩膜图形5为圆环阵列，圆环外径为40μm，圆环宽度为4μm。

[0071] 1.3在金属薄膜层上旋涂两层光刻胶

[0072] 在样件的背面光刻掩膜图形5上旋涂一层厚度为5μm非光敏剥离光刻胶6，型号为：LOR 30B，然后立即在恒温热板上170℃烘烤5分钟；待样件冷却后在样件的同一侧旋涂层厚度为50μm正性厚光刻胶7，型号为AZ 40XT，然后立即在恒温热板上115℃烘烤40分钟。

[0073] 1.4正面曝光和背面曝光

[0074] 待样件冷却到室温后，利用紫外光刻机的正面套刻功能，将正面曝光掩模版8透光圆的圆心与基底上背面光刻掩膜层5上的透光圆环的中心对准(图2f)，对样件双层光刻胶进行正面曝光，曝光剂量为2600mJ/cm2，得到正面曝光区域9；正面曝光完成后将样件的双层光刻胶面朝下，放在光刻机的曝光工作区内，利用样件上背面光刻掩膜层5作为掩膜进行背面曝光，曝光剂量为40mJ/cm2，得到正面曝光区域10。

[0075] 1.5双层光刻胶显影

[0076] 将步骤1.4处理后的样件置于正性厚光刻胶的专用显影液2.38当量的TMAH显影液中显影，显影时间为7分钟；显影结束后用4L的去离子水充分漂清；然后用氮气彻底吹干，得到伞状微结构阵列模具11.

[0077] 步骤二：将柔性聚合物浇筑到伞状微结构阵列光刻胶模具中，聚合物固化后脱模得到柔性伞状微结构阵列超表面，包括以下子步骤：

[0078] 2.1将聚二甲基硅氧烷(PDMS)的预聚物真空脱气处理30分钟，然后倒在步骤1.5得到的伞状微结构阵列模具11表面；待预聚物自发流平后再次真空脱气处理1小时，然后将样件置于恒温温箱80度加热24小时，直到预聚物彻底固化。

[0079] 2.3将样件浸没在丙酮溶液中，直到样件上的光刻胶全部溶解到丙酮溶液中；然后柔性伞状微结构阵列超表面(图2j)可从基底上脱落。

[0080] 2.4将步骤2.3得到的柔性伞状微结构阵列超表面置于新鲜的有机溶剂中清洗，然后置于空气中干燥1小时；待表面干燥后置于氮气柜中7天，彻底去除表面残留的有机溶剂,得到柔性伞状微结构阵列超表面。